CN116014087A

CN116014087A - 一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法及其产品

Info

Publication number: CN116014087A
Application number: CN202210660895.6A
Authority: CN
Inventors: 杜宁; 王振; 张瑞; 刘聪; 闫允涛; 杨德仁
Original assignee: Zhejiang Lichen New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Lichen New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-13
Filing date: 2022-06-13
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明公开了一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，包括：(1)在保护气氛下，在常温下将碳源气体、氮源气体与硅源气体充分混合，得到混合气；混合气中，碳源气体的体积占比为10～30％，氮源气体的体积占比为15～40％，硅源气体的体积占比为50～75％；(2)将所述混合气通入预热后的沉积炉中，进行热沉积；所述热沉积的温度为400～550℃，时间为6～10h；(3)热沉积结束后，将产物进行分级处理，再进行包碳处理，最后经后处理得到所述长循环高性能二次电池用负极材料。本发明制备得到的负极材料兼具高容量、高首效与长循环特性，且导电性能良好，具有优异的倍率性能。

Description

一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法及其产品。

背景技术

硅被认为是最有希望取代石墨的候选者。它是地壳中第二丰富的元素，对环境友好，具有超高的理论容量(4200mAh/g)。然而，在锂嵌入/脱出过程中体积的剧烈变化造成了严重的不利后果，导致循环稳定性非常差。尽管相比于硅单质，氧化亚硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀大大减小，且同样具有较高的理论比容量(＞2000mAh/g)，但氧化亚硅的首次库伦效率过低(低于76％)，限制了其更大范围的应用；而相较氧化亚硅，市面的硅碳产品具备高首效高容量的特点，但其循环性能远远不如氧化亚硅；因此制备一种具备高容量、高首效且循环性能优于氧化亚硅的负极材料是目前亟待解决的事情。

Sang Kyu Kwak，Jaephil Cho等在“Subnano-sized silicon anode via crystalgrowth inhibition mechanism and its application in a prototype battery pack”一文中阐述了一种利用乙烯和硅烷的混合气源在较低的温度下沉积石墨，利用乙烯以及硅烷在裂解时的特殊性质，形成硅碳键抑制硅颗粒的团聚，形成硅晶粒较小的沉积层，具备良好的优异性能；但文中描述基于石墨材料形成的硅碳样品的容量较低，尽管性能优良，但在工业化生产中，成本较高不利于降低成本，另外若增加沉积比例，则会造成颗粒尺寸过大，且石墨质地较软，沉积壳层较脆，在辊压过程容易破碎，造成形变。

公开号为CN110571426A的中国专利文献中公开了一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法，该方法中提到以纳米多孔硅为载体，沉积掺杂氮的碳化硅层而形成掺氮硅碳复合负极材料，所述氮元素存在于碳化硅的晶格结构中。该技术方案中前驱体的制备中涉及浓氨水以及氢氟酸等有害物质，工艺手续繁琐；该技术方案中制备的负极材料由于载体多孔硅的比表过大，造成整体比表偏大，会使得其在组装成电池后与电解液接触面积增加，副反应发生概率更大，且由该气体比例沉积而形成的掺氮的碳化硅层几乎不发挥容量。

因此，本领域对负极材料的要求是，需要制备高容量、高首效且长循环的负极材料，且导电性能良好有利于电子导电率和离子电导率；同时，还需要制备工艺简单，有利于降低工业成本。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，制备工艺简单、可控，工业成本低；制备得到的负极材料兼具高容量、高首效与长循环特性，且导电性能良好，具有优异的倍率性能。

具体技术方案如下：

一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，包括：

(1)在常温、保护气氛下将碳源气体、氮源气体与硅源气体充分混合，得到混合气；

所述混合气中，碳源气体的体积占比为10～30％，氮源气体的体积占比为15～40％，硅源气体的体积占比为50～75％；

(2)将所述混合气通入预热后的沉积炉中，进行热沉积；

所述沉积炉内无基底，或者放置有纳米级碳基底；

所述热沉积的温度为400～550℃，时间为6～10h；

(3)热沉积结束后，将产物进行分级处理，再进行包碳处理，最后经后处理得到所述长循环高性能二次电池用负极材料。

本发明公开的制备方法，含氮、碳、硅三种元素的混合气体通入保护气体氛围的高温热解炉中，经过热解脱氢、碳硅及氮硅的键合作用，进行热沉积。所述高温热解炉中可以加入基底材料也可以不加，当加入基底时，基底材料选自纳米级碳基底热沉积时以纳米级碳基底为形核中心，沉积于基底材料表面，形核生成球形，流动性良好的颗粒；当无基底材料时，由于硅烷本身的特性，以及此工艺的高利用率背景下，硅烷在此温度下可裂解形成硅纳米颗粒，为硅烷、乙烯、氨气等提供形核中心，从而在此基础上不断的壮大至微米级。经试验发现，若将纳米级碳基底替换为纳米级硅基底，制备得到的负极材料的循环稳定性下降。

本发明中还采用了特殊组成的原料混合气，并且严密地调控热沉积的工艺条件，经试验发现，通过将硅源气体的体积占比设为50～75％，能够明显提高所述负极材料的容量和首次库伦效率；同时将氮源气体的体积占比控制在较高含量，为15～40％，可以提高负极材料的导电性和导离子性，循环性能和倍率性能更佳。通过严格控制热沉积的温度与时间，可以获得兼顾高可逆比容量、高首效与高循环稳定性的负极材料。

采用上述工艺制备的负极材料具备高容量、高首效、长循环的特点。所述热沉积中反应的方程式如下：

SiH₄+CH₂＝CH₂→SiC+H₂；

SiH₄+NH₃→SiN_x+H₂，0.01<x≤1.5；

可能部分少量地发生如下反应：

CH₂＝CH₂+NH₃→CN_x+H₂，0.01<x≤1.5。

步骤(1)中：

所述碳源气体选自在400～550℃裂解的烷烃类气体；优选为乙烯、丙烯、乙炔等。

所述氮源气体选自氨气。

所述硅源气体选自硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种。

所述保护气体选自氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。

优选的，所述混合气中，碳源气体与氮源气体的体积比为1：0.67～1.5。该比例下，制备得到的负极材料具有更高的库伦效率和更佳的循环稳定性。

步骤(2)中，

优选的，在沉积过程中将沉积炉低速转动，有利于充分沉积在碳基底上。

所述纳米级碳基底选自硬碳、碳微球、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

优选的，所述纳米级碳基底的颗粒尺寸D50<200nm，粒度集中度SPAN值低于1.5。

经试验发现，相较于未加入基底，加入纳米级碳基底后，可以进一步提高制备的负极材料的循环稳定性。

优选的，加入的碳基底的质量占最终制备的负极材料的质量的0.1～20％。

优选的，通入的混合气的总流速为0.1～50L/min。

步骤(3)中，所述分级处理是指去除较大的颗粒以及较小的颗粒，将产物进行分级处理后得到颗粒集中度SPAN值≤1.5、D50<10μm且D100<15μm的颗粒；优选的，D50<5μm。

步骤(3)中：

所述包碳处理的方式选自气相包碳、液相包碳、固相包碳中的一种或多种；

所述气相包碳采用烃类气体为碳源；

所述液相包碳采用含碳的高分子聚合物为碳源；

所述固相包碳采用沥青为碳源；

所述包碳处理的温度为600～1000℃。

步骤(3)中，所述后处理包括打散、筛分、除磁中的一种或多种。

打散的方式为螺旋式打散；

筛分采用的目数为100～800目。

在上述原料种类及工艺参数的基础上，进一步优选：

步骤(1)中，所述混合气中，碳源气体、氮源气体与硅源气体的体积比为3：2：5；

步骤(2)中，所述热沉积的温度为500℃，时间为8～10h。

经试验发现，采用上述进一步优选的条件制备得到的负极材料的电化学性能最佳。

本发明还公开了根据上述方法制备的长循环高性能二次电池用负极材料，包括形核中心、包覆于所述形核中心外表面的中间层、以及最外面的碳层；

所述中间层包括SiN_x与SiC，0.01<x≤1.5；

当制备时加入纳米级碳基底，则以所述纳米级碳基底为形核中心；

当制备时未加入基底，则以硅烷裂解形成的硅纳米颗粒为形核中心。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开了一种长循环高性能二次电池用负极材料制备方法，通过采用纳米级碳基底和/或以硅纳米颗粒作为形核中心，控制碳源气体、氮源气体与硅源气体的混合比例，并且严密地调控各种工艺步骤条件，所制备的负极材料具备碳氮硅三种元素，具有良好的导电性、低的比表面积、以及高度集中的颗粒尺寸，以该负极材料组装得到的锂离子电池兼具有高容量、高首效、高导电性与长循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的负极材料的SEM图片；

图2为对比例2制备的负极材料模拟嵌锂过程后的XRD图谱；

图3为对比例6制备的负极材料的XRD图谱；

图4为以实施例1制备的负极材料组装的电池的循环性能曲线(循环500次)。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方法进一步进行说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的搅拌机、涂覆机、干燥设备、测厚仪等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

在氩气氛围下，将乙烯和氨气，在常温下与甲硅烷的气体流量以3：2：5的体积比进行充分混合，以总气量为20L/min流速将混合气通入放置100g的D50为100nm左右、SPAN值<1.5的碳微球且温度在500℃的沉积炉中，持续通气至碳微球颗粒表面不断形核沉积形成SiN_x与SiC；保持通气时间为10h，直至沉积结束后，降温出炉，将物料经过分级处理，得到均匀的SPAN值≤1.5、D50<5μm、D100<15μm的颗粒，将物料投入化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900℃，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳包覆层占最终制备的负极材料的质量占比为4wt％左右，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分；最后经过打散筛分除磁等手段后，得到长循环高性能二次电池用的负极材料。

图1为本实施例制备的负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。观察该图可以发现，本实施例实现生成大小均一，形状规则的负极材料。

实施例2

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将热沉积的时间替换为6h。

对比例1

在氩气氛围下，常温下将乙烯与甲硅烷的气体流量以1：1的体积比进行充分混合，以总气量为20L/min流速将混合气通入放置100g的D50为100nm左右、SPAN值<1.5的碳微球且温度在500℃的沉积炉中，持续通气至碳微球颗粒表面不断形核沉积形成SiC；保持通气时间为10h，直至沉积结束后，降温出炉，将物料经过分级处理，得到均匀的SPAN值≤1.5、D50<5μm、D100<15μm的颗粒，将物料投入化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900℃，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳包覆层占最终制备的负极材料的质量占比为4wt％左右，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分；最后经过打散筛分除磁等手段后，得长循环高性能二次电池用的负极材料。

对比例2

在氩气氛围下，常温下将氨气与甲硅烷的气体流量以1：1的体积比进行充分混合，以总气量为20L/min流速将混合气通入放置100g的D50为100nm左右、SPAN值<1.5的碳微球且温度在800℃的沉积炉中，持续通气至碳微球颗粒表面不断形核生成沉积形成SiN_x；保持通气时间为8h，直至沉积结束后，降温出炉，将物料经过分级处理，得到均匀的SPAN值≤1.5、D50<5μm、D100<15μm的颗粒，将物料投入化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900℃，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳包覆层占最终制备的负极材料的质量占比为4wt％左右，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分；最后经过打散筛分除磁等手段后，得长循环高性能二次电池用的负极材料。

将本对比例制备的负极材料，通过与氢化锂均匀混合，于氩气氛围下，在600℃左右热处理反应2h，经嵌锂过程后获得产物的XRD图谱，如图2所示。

观察图2可以发现，本对比例制备的负极材料中的SiN_x经锂化后，与锂离子发生副反应形成LiSi₂N₃，可以确认，本发明制备的SiN_x中x＝1.5。

对比例3

以基于专利CN110571426B的类似的多孔硅前驱体为载体，以本发明创造的工艺路线实现的负极材料。

在氩气氛围下，将乙烯和氨气，在常温下与甲硅烷的气体流量以3：2：5的比例进行充分混合，以总气量为20L/min流速将混合气通入放置100g的D50为100nm左右的纳米多孔硅且温度在500℃的沉积炉中，持续通气至多孔硅颗粒表面不断形核沉积形成SiN_x与SiC；保持通气时间为4h，直至沉积结束后，降温出炉，将物料经过分级处理，得到均匀的SPAN值≤1.5、D50<5μm、D100<15μm的颗粒，将物料投入化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900℃，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳包覆层占最终制备的负极材料的质量占比为4wt％左右，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分；最后经过打散筛分除磁等手段后，得到以纳米多孔硅为核的负极材料。

实施例3

在氩气氛围下，将乙烯和氨气，在常温下与甲硅烷的气体流量以1：1.5：7.5的体积比进行充分混合，以总气量为20L/min流速将混合气通入放置100g的D50为100nm左右、SPAN值<1.5的碳微球且温度在500℃的沉积炉中，持续通气至碳微球颗粒表面不断形核沉积形成SiN_x与SiC；保持通气时间为8h，直至沉积结束后，降温出炉，将物料经过分级处理，得到均匀的SPAN值≤1.5、D50<5μm、D100<15μm的颗粒，将物料投入化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900℃，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳包覆层占最终制备的负极材料的质量占比为4wt％左右，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分；最后经过打散筛分除磁等手段后，得长循环高性能二次电池用的负极材料。

实施例4

在氩气氛围下，将乙烯和氨气，在常温下与甲硅烷的气体流量以2：3：5的比例进行充分混合，以总气量为20L/min流速将混合气通入放置100g的D50为100nm左右、SPAN值<1.5的碳微球且温度在500℃的沉积炉中，持续通气至碳微球颗粒表面不断形核沉积形成SiN_x与SiC；保持通气时间为10h，直至沉积结束后，降温出炉，将物料经过分级处理，得到均匀的SPAN值≤1.5、D50<5μm、D100<15μm的颗粒，将物料投入化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900℃，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳包覆层占最终制备的负极材料的质量占比为4wt％左右，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分；最后经过打散筛分除磁等手段后，得长循环高性能二次电池用的负极材料。

实施例5

在氩气氛围下，将乙烯和氨气，在常温下与甲硅烷的气体流量以3：2：5的比例进行充分混合，以总气量为20L/min流速将混合气通入温度在500℃的沉积炉中，持续通气至自裂解生成的硅纳米颗粒表面不断形核沉积形成SiN_x与SiC；保持通气时间为10h，直至沉积结束后，降温出炉，将物料经过分级处理，得到均匀的SPAN值≤1.5、D50<5μm、D100<15μm的颗粒，将物料投入化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900℃，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳包覆层占最终制备的负极材料的质量占比为4wt％左右，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分；最后经过打散筛分除磁等手段后，得长循环高性能二次电池用的负极材料。

实施例6

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将原料混合气中乙烯、氨气和甲硅烷的气体流量体积比替换为1：4：5。

对比例4

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将原料混合气中乙烯、氨气和甲硅烷的气体流量体积比替换为3：1：6。

对比例5

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将原料混合气中乙烯、氨气和甲硅烷的气体流量体积比替换为3：3：4。

实施例7

在氩气氛围下，将乙烯和氨气，在常温下与甲硅烷的气体流量以3：2：5的比例进行充分混合，以总气量为20L/min流速将混合气通入放置100g的D50为100nm左右、SPAN值<1.5的碳微球且温度在400℃的沉积炉中，持续通气至碳微球颗粒表面不断形核沉积形成SiN_x与SiC；保持通气时间为10h，直至沉积结束后，降温出炉，将物料经过分级处理，得到均匀的SPAN值≤1.5、D50<5μm、D100<15μm的颗粒，将物料投入化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900℃，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至4wt％，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分；最后经过打散筛分除磁等手段后，得长循环高性能二次电池用的负极材料。

实施例8

在氩气氛围下，将乙烯和氨气，在常温下与甲硅烷的气体流量以3：2：5的比例进行充分混合，以总气量为20L/min流速将混合气通入放置100g的D50为100nm左右、SPAN值<1.5的碳微球且温度在550℃的沉积炉中，持续通气至碳微球颗粒表面不断形核沉积形成SiN_x与SiC；保持通气时间为10h，直至沉积结束后，降温出炉，将物料经过分级处理，得到均匀的SPAN值≤1.5、D50<5μm、D100<15μm的颗粒，将物料投入化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900℃，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至4wt％，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分；最后经过打散筛分除磁等手段后，得长循环高性能二次电池用的负极材料。

对比例6

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将热沉积温度替换为600℃。

图3为本对比例制备的负极材料的XRD图谱，观察该图可以发现，SiN_x可与锂离子反应，生成LiSi₂N₃等副产物，具备与硅酸盐类似的性质，可作为缓冲介质及良好的导电性。

电池制备：

在氮气保护气氛下，将导电剂SuperP和羧甲基纤维素钠CMC与去离子水进行充分混合分散，然后加入上述实施例或对比例中制得的负极材料，以2000rpm进行搅拌10min，再加入水性粘结剂AONE(购自深圳市研一新材料有限责任公司)，以2000rpm进行搅拌10min，获得负极浆料。其中，负极材料、导电剂SuperP、羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂AONE(按干重)的质量比为70：15：5：10，浆料的固含量为15％。

将上述负极浆料涂布在集流体铜箔上，在相对真空度-0.1Mpa下在80℃下干燥30min后，在室温下进行辊压，面密度为9.1mg/cm²，然后进行冲孔，剪切成直径为14mm的圆片，制成电极极片。

对电极采用锂片CR2016(购自深圳市永兴业装备科技有限公司),直径为16mm。

在氩气保护气氛下，在手套箱内进行扣式电池的组装，手套箱中的水分值和氧分值均小于0.01ppm。按“负极壳-垫片-锂片-电解液-隔膜-电解液-电极极片-正极壳”的顺序来组装，其中，该电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比＝1:1:1)组成，包含1.0M的LiPF₆。

其中，电极极片的直径为14mm，锂片的直径为16mm，隔膜的直径为19mm，电池壳(正极壳和负极壳)的尺寸为20mm。隔膜为厚12μm的陶瓷涂敷隔离膜(购自上海恩捷新材料科技股份有限公司)。将组装好的扣式电池放在液压封口机(购自深圳市科晶智达科技有限公司)的模槽里，锁死，施压>500kg/cm²，然后解锁，取出封好口的扣式电池。

采用以下方法对实施例1～8和对比例1～6分别制备的负极材料组装的电池进行表征。

性能测试：

采用布鲁克公司的XRD-D2 PHASER进行物相分析检测，并采用谢乐公式进行计算，测试硅晶畴。

采用美国赛默飞世尔Phenom Generation 5进行形貌测试。

采用德国埃尔特高频红外碳硫分析仪测试碳含量。

采用德国艾力蒙塔有机元素分析仪测试氮含量。

电池循环性能在蓝电电池测试系统CT2001A设备上进行测试。

利用蓝电测试柜，自动测定出可行的最高的充电倍率。

在25℃下，利用上述蓝电测试柜检测上述扣式电池的充放电循环特性。先以0.1C放电至0.005V，然后以0.08C放电至0.001V，以0.05C放电至0.001V，以0.02C放电至0.001V，静置10min。再以0.1C充电至1.5V，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，记录下100次后的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率，500次循环后容量保持率的测试与计算过程采用相同方式，测试结果见下表1。

表1

通过对比实施例1与对比例1～2的电化学性能数据可以发现，缺少氮源气体导致倍率性能变差，反映出锂离子的合金化与非合金化的速度较慢，同时循环性能相对较差；而缺少碳源气体，在相同工艺条件下，导致硅晶畴显著增大，导致循环衰减速度过快。

通过对比实施例1与对比例3的电化学性能数据可以发现，以纳米级的多孔硅为基底相对于大颗粒的多孔硅来说，尽管体积膨胀有所改善，但无法避免，循环性能变差。而实施例1的碳基底不存在体积膨胀，且具备良好的导电性，同时具备优异的容量首效以及循环性能。

通过对比实施例1、4、6与对比例4～5的电化学性能数据可以发现，合理的碳氮硅的气体比例，有助于电性能水平提升，过高或过低均容易破坏容量首效以及循环的平衡。

通过对比实施例1、5的电化学性能数据可以发现，碳基底的存在有助于提升首效，其它性能较为接近，无碳基底样品的循环稳定性稍差。

通过对比实施例1、7～8和对比例6的电化学性能数据可以发现，沉积温度关系气体的利用率，直接反映为容量以及首效，过高的沉积温度易导致碳化硅的占比过高，致使容量显著降低，首效远低于实施例1，并且循环稳定性较差。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

(2)将所述混合气通入预热后的沉积炉中，进行热沉积；

所述沉积炉内无基底，或者放置有纳米级碳基底；

所述热沉积的温度为400～550℃，时间为6～10h；

2.根据权利要求1所述的长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述碳源气体选自在400～550℃裂解的烷烃类气体；

所述氮源气体选自氨气；

3.根据权利要求1所述的长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合气中，碳源气体与氮源气体的体积比为1：0.67～1.5。

4.根据权利要求1所述的长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

5.根据权利要求4所述的长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米级碳基底的颗粒尺寸D50<200nm，粒度集中度SPAN值低于1.5。

6.根据权利要求1所述的长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将产物进行分级处理得到颗粒集中度SPAN值≤1.5、D50<10μm且D100<15μm的颗粒。

7.根据权利要求1所述的长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：

所述气相包碳采用烃类气体为碳源；

所述液相包碳采用含碳的高分子聚合物为碳源；

所述固相包碳采用沥青为碳源；

所述包碳处理的温度为600～1000℃。

8.根据权利要求1所述的长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理包括打散、筛分、除磁中的一种或多种。

9.根据权利要求1～8任一项所述的长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，所述热沉积的温度为500℃，时间为8～10h。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的长循环高性能二次电池用负极材料，其特征在于，包括形核中心、包覆于所述形核中心外表面的中间层、以及最外面的碳层；

所述中间层的组成包括SiN_x与SiC，0.01<x≤1.5；

所述形核中心为碳基底和/或硅纳米颗粒。