CN114388770A - 一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法，以硅单质与二氧化硅为初始原料，经过归中反应生成气体氧化亚硅，与还原性气体于高温下进行反应，得到高硅氧比的氧化亚硅，经过粉碎工艺处理，得到粒度集中且均一的微米级氧化亚硅粉，再通过碳包覆，包覆一层均匀的碳层。以该硅氧负极材料组装得到的锂离子电池具有高容量，可达2000mAh/g以上，具备高首效，首效达80%以上。在制备方法上本方法除碳包覆外无需在氧化亚硅粉体形成后进行后续处理，节约了繁琐工艺程序，对环境以及经济成本带来极大的正面影响。

Description

一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域，尤其涉及一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法。
背景技术
在锂电池负极材料上，硅被认为是最有希望取代石墨的候选者。它是地壳中第二丰富的元素，对环境友好，具有超高的理论容量（4200 mAh/g）。然而，在锂嵌入/脱出过程中，硅负极材料会发生体积的剧烈变化，导致电池循环稳定性非常差。相比于硅单质，氧化亚硅材料在嵌锂、脱锂过程中的体积变化较小，同时具有较高的理论比容量（＞2000mAh/g），目前实践中氧化亚硅成品的容量为1500-1650mAh/g，其且制备成本低廉，使其成长为一种极具潜力的负极材料。
但氧化亚硅材料在嵌锂的过程中会生成Li2O和Li4SiO4等非活性产物，导致部分Li失去活性，致使首次充放电效率较低（＜70%），严重影响其实际应用。发生这种现象的重要原因是氧化亚硅中的氧极易与Li反应，所以降低氧化亚硅材料中氧的比例，是目前极具研究价值和经济价值的领域。
当下科学界和工业界进行了各种各样的探索，其中主流的两条路线为预锂化和气相沉积硅的方式，其中预锂化路线是先以锂与氧化亚硅反应，消耗其中的氧，达到提高首效的目的，但其容量会明显下降，同时还会带来诸多副作用，比如pH过高，最终产物具备强碱性、反应过程中的污染物过多，对环境造成极大的污染等，而且原材料锂源活泼，风险较高，不易保存。气相沉积硅的路线能够提升容量和首效，较预锂有较高的提升，但其沉积壮大形成的硅颗粒极易在高温下晶化、粉化，特别是粉化，会导致循环衰减较快，可持续性不佳。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法，制备得到的负极材料具有高容量、高首次库伦效率与较佳的循环稳定性，有望作为锂离子电池的负极材料使用。
具体技术方案如下：一种高容量高首效硅氧负极材料，所述硅氧负极材料含有碳-氧化亚硅-硅复合材料颗粒，所述碳-氧化亚硅-硅复合材料颗粒以氧化亚硅为基体，硅单质均匀弥散于氧化亚硅基体中，在氧化亚硅基体外包覆有碳覆盖层。
优选地，所述含有硅单质的氧化亚硅基体D50粒径为4-8um之间，SPAN值为1.2及以下，摩尔硅氧比为1：1-0.5；所述碳-氧化亚硅-硅复合材料颗粒中的碳含量为2-10%之间。
本发明还提供一种高容量高首效硅氧负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在将硅单质与二氧化硅混合均匀，真空条件下加热，经归中反应生成气态氧化亚硅；
（2）向完全气态氧化亚硅中通入还原性气体，保温保压后降温冷凝获得块状氧化亚硅-硅复合材料块料；
（3）将步骤2获得的氧化亚硅-硅复合材料块料通过对粉碎、筛分获得粒度均一、粒度集中度高的氧化亚硅-硅复合材料粉料；
（4）将步骤3获得的氧化亚硅-硅复合材料粉料进行碳包覆获得硅氧负极材料。
优选地，所述步骤（1）硅单质和二氧化硅，按照1~2：1的摩尔比混合；所述归中反应的温度为1200~1500℃。
优选地，所述硅单质选自微米级高纯硅，纯度不低于99.9%，D50为2~100μm；二氧化硅选自微米级高纯二氧化硅，纯度不低于98.9%，D50为2~100μm。
优选地，所述步骤（1）中硅单质与二氧化硅混合均匀具体工艺为将所述硅单质与二氧化硅于无水乙醇中进行混合研磨至均匀，所述混合研磨方式为砂磨，转速为2000~2880r/min，出料速率为300~500L/h，砂磨时间为2~4h。
优选地，所述步骤（2）中的还原性气体为氢气、一氧化碳、一氧化硫、一氧化氮中的一种或任多种；所述还原性气体通入的流速为0.1-1L/min，所述压力保持在0.1Pa，温度1200~1500℃，保持8h，冷凝时温度为300-700℃。
优选地，所述步骤（2）中所述还原性气体通入总量同气态氧化亚硅与的摩尔比为0.1-0.5：1。
优选地，所述步骤（3）中的粉碎为气流粉碎、球磨粉碎中的一种或任多种的组合，再以分级方式得到氧化亚硅-硅复合材料粉料，所述氧化亚硅-硅复合材料粉料D50粒径为4-8um之间且不含有2微米以下颗粒。
优选地，所述步骤（4）中碳包覆的方式为气相、液相、固相碳包覆中的任意一种；其中气相碳包覆所用碳源为烃类气体；液相碳包覆所用碳源为含碳的高分子聚合物；固相碳包覆所用碳源为不同粒径和不同软化点的沥青；所述步骤（4）碳包覆后产物中的碳含量为2-10%之间。
本发明还公开了根据上述方法制备得到的高容量高首效硅氧负极材料，具有高硅氧比，高度硅弥散性，完整碳包覆层的结构特征，以及高容量、高首效和较好的循环性能的电池性能。以该硅氧负极材料组装得到的锂离子电池具有高容量，可达2000mAh/g以上，同时具备高首效，首效达80%以上。
本发明公开了一种高容量高首效硅氧负极材料及其制备方法，以硅单质与二氧化硅为初始原料，经过归中反应生成气体氧化亚硅，与还原性气体于高温下进行反应，得到高硅氧比的氧化亚硅，经过粉碎工艺处理，得到粒度集中且均一的微米级氧化亚硅粉，再通过碳包覆，包覆一层均匀的碳层得到本发明所涉及的硅氧负极材料。在制备方法上本方法除碳包覆外无需在氧化亚硅粉体形成后进行后续处理，节约了繁琐工艺程序，对环境以及经济成本带来极大的正面影响。
附图说明
图1为实施例1、2、3和对比例1、2分别制备的负极材料的XRD（X射线衍粉末射仪）曲线图；
图2为实施例1制备的硅氧负极材料的扫描电子显微镜图片。
图3为实施例1制备的硅氧负极材料扫描电子显微镜（FIB-SEM-EDS）下氧元素、硅元素EDS能谱分析图片。
图4为实施例1、2、3和对比例1制备的负极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，但不是限制本发明。
本发明公开的制备方法以硅单质与二氧化硅为初始原料，经过归中反应生成气态氧化亚硅，之后将还原性气体通入，同气态氧化亚硅混合发生反应，反应完成后，冷凝形成固态的氧化亚硅-硅复合材料，多余的还原性气氛以及产物中的气体均以抽真空的形式抽出，保障了氧化亚硅-硅复合材料的密度和质量，从而避免了氧化亚硅-硅复合材料的粉化，由此工艺得到的高硅氧比的氧化亚硅-硅复合材料，较现今普遍存在的氧化亚硅，具备显著提高首次库伦效率和容量，以及较佳的循环性能。
所述硅单质选自微米级高纯硅，纯度不低于99.9%，D50为2~100μm；
所述二氧化硅选自微米级高纯二氧化硅，纯度不低于98.9%，D50为2~100μm。采用上述优选的纯度与粒径的原料无需进一步研磨加工，而过小的颗粒容易发生团聚不利于反应的进行。也可以通过混料研磨处理原材料，为提高混合效果，可以将所述步骤（1）中硅单质与二氧化硅于无水乙醇中进行混合研磨至均匀，所述混合研磨方式为砂磨，转速为2000~2880r/min，出料速率为300~500L/h，砂磨时间为2~4h。
所述归中反应的方程式如下：
SiO2+Si
Figure DEST_PATH_IMAGE001
SiOx ，0＜x＜2 ；
所述硅单质与所述二氧化硅的摩尔比为1~2：1；二氧化硅的升华温度与氧化亚硅接近，经试验发现，采用该摩尔比可以保证二氧化硅反应完全。所述归中反应的温度为1200~1500℃。
相对于本发明中以硅单质与二氧化硅为原料，经归中反应原位制备氧化亚硅作为原料，直接以氧化亚硅为原料，会因为高温下发生歧化反应，导致硅或二氧化硅等副产物的出现。
之后向完全气态氧化亚硅中通入还原性气体，还原性气体为氢气、一氧化碳、一氧化硫、一氧化氮中的一种或任多种。
所述还原性气体与氧化亚硅气体反应方程式如下（1<X<2：0<Y<1）
SiOx+CO → SiOy+CO2（X>Y）；
SiOx+H2 → SiOy+H2O (g)（X>Y）；
SiOx+SO → SiOy+SO2（X>Y）；
SiOx+NO→ SiOy+NO2 (g)（X>Y）
为保障还原性气体同气态氧化亚硅反应的可控性，经多次试验确还原性气体通入的流速为0.1-1L/min，还原性气体通入总量同气态氧化亚硅与的摩尔比为0.1-0.5：1，完成还原性气体通入后压力保持在0.1Pa，温度1200~1500℃，保持8h，在通入时可以对还原性气体进行预先加温。之后降温冷凝获得块状氧化亚硅-硅复合材料块料，冷凝时温度为300-700℃。
之后将步骤2获得的氧化亚硅-硅复合材料块料通过对粉碎、筛分获得粒度均一、粒度集中度高的氧化亚硅-硅复合材料粉料；粉碎为气流粉碎、球磨粉碎中的一种或任多种的组合，再以分级方式得到氧化亚硅-硅复合材料粉料，所述氧化亚硅-硅复合材料粉料D50粒径为4-8um之间且不含有2微米以下颗粒。2微米以下颗粒由于粒度较小，制备的电池性能不佳，故在分级中将其剔除。
最后将步骤3获得的氧化亚硅-硅复合材料粉料进行碳包覆获得硅氧负极材料。碳包覆的方式为气相、液相、固相碳包覆中的任意一种；其中气相碳包覆所用碳源为烃类气体；液相碳包覆所用碳源为含碳的高分子聚合物；固相碳包覆所用碳源为不同粒径和不同软化点的沥青；碳包覆后产物中的碳含量为2-10%之间。
最终制备产物为碳-氧化亚硅-硅复合材料颗粒，所述碳-氧化亚硅-硅复合材料颗粒以氧化亚硅为基体，硅单质均匀弥散于氧化亚硅基体中，在氧化亚硅基体外包覆有碳覆盖层。其中所述含有硅单质的氧化亚硅基体D50粒径为4-8um之间，SPAN值为1.2及以下，摩尔硅氧比为1：1-0.5；所述碳-氧化亚硅-硅复合材料颗粒中的碳含量为2-10%之间。
实施例1
步骤1，将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空；
步骤2，持续通入一氧化碳，通入流速为100mL/min，其中一氧化碳与氧化亚硅气体的摩尔比为0.5：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入一氧化碳。待气态氧化亚硅与一氧化碳于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和一氧化碳气体至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料。
步骤3，对步骤2获得的氧化亚硅块料进行辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉；
步骤4，将步骤3获得的氧化亚硅粉放置于化学气相沉积炉中，化学气相沉积炉以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
图2、3为本实施例制备的负极材料切片的扫描电子显微镜（FIB-SEM-EDS）图片，观察该图可以发现，硅均匀的弥散于氧化亚硅整体中。
实施例2
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，一氧化碳持续通入流速为100mL/min，其中一氧化碳与氧化亚硅气体的摩尔比为0.3：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入一氧化碳。待气态氧化亚硅与一氧化碳于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和一氧化碳气体至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
实施例3
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，一氧化碳持续通入流速为100mL/min，其中一氧化碳与氧化亚硅气体的摩尔比为0.1：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入一氧化碳。待气态氧化亚硅与一氧化碳于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和一氧化碳气体至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
对比例1
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，温度1350度保持8h，气态氧化亚硅至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得硅氧负极材料。
对比例2
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，一氧化碳持续通入流速为100mL/min，其中一氧化碳与氧化亚硅气体的摩尔比为1：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入一氧化碳。待气态氧化亚硅与一氧化碳于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和一氧化碳气体至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
实施例4
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，一氧化碳持续通入流速为500mL/min，其中一氧化碳与氧化亚硅气体的摩尔比为0.5：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入一氧化碳。待气态氧化亚硅与一氧化碳于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和一氧化碳气体至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
实施例5
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，一氧化碳持续通入流速为1L/min，其中一氧化碳与氧化亚硅气体的摩尔比为0.5：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入一氧化碳。待气态氧化亚硅与一氧化碳于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和一氧化碳气体至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
对比例3
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，一氧化碳持续通入流速为2L/min，其中一氧化碳与氧化亚硅气体的摩尔比为0.5：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入一氧化碳。待气态氧化亚硅与一氧化碳于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和一氧化碳气体至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
实施例6
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，氢气持续通入流速为100mL/min，其中氢气与氧化亚硅气体的摩尔比为0.5：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入氢气。待气态氧化亚硅与氢气于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和氢气至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
实施例7
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，一氧化硫持续通入流速为100mL/min，其中一氧化硫与氧化亚硅气体的摩尔比为0.5：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入一氧化硫。待气态氧化亚硅与一氧化硫气体于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和一氧化硫至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
实施例8
将硅单质和二氧化硅，按照1：1摩尔比称量，于无水乙醇中以转速2400r/min，进行砂磨2h，得到质地均匀的高纯硅单质和高纯二氧化硅混合物，再于模具中压制得到紧密结合的硅和二氧化硅反应前驱体。将前驱体，置于烧结炉中，抽真空至-100KPa，持续维持压力表恒定，以5℃/min速率升温，升温至1350℃，停止抽真空，一氧化氮持续通入流速为100mL/min，其中一氧化氮与氧化亚硅气体的摩尔比为0.5：1；压力维持至0.1Pa常压附近，温度1350度保持8h，同时保温结束时停止通入一氧化氮。待气态氧化亚硅与一氧化氮气体于反应区不断反应，并由于反应区的压力高于冷凝区，驱动着气态氧化亚硅和一氧化氮至冷凝收集区冷却成块料，冷凝收集区侧始终保持抽真空状态，形成反应区与冷凝收集区的压差，有利于快速沉积，形成更佳致密的氧化亚硅，待温度降至常温，回填氮气至常压。取出致密的氧化亚硅块料，经过对辊颚破得到厘米级的氧化亚硅块，再经过气流粉碎，加以旋风辅助装置去除细粉，得到无细粉且粒度集中度高的氧化亚硅粉，将化学气相沉积炉中，以5℃/min升温至900度，以1L/min流速通入乙炔气体进行碳包覆，控制碳含量维持至3.5%，待沉积结束降至常温，将物料取出进行打散筛分，得高容量高首效硅氧负极材料。
应用例
本发明所有极片制备采用炭黑（SP）作为导电剂，羧甲基纤维酸钠（CMC）作为粘结剂，与合成的负极材料按质量比为1：1：8混合溶解在去离子水和少量酒精中，磁力搅拌超过8h，制备得到均匀分散的电池浆料待用。将电池浆料均匀涂覆于电极表面（裁切好的泡沫铜或铜箔），85℃真空干燥12h，后压片称量待用。利用德国Labstar公司手套箱（型号Mbraun）组装得到纽扣式半电池（CR2025），对电极电化学性能进行测试。扣式半电池组装全部采用锂片作为对电极，泡沫镍片作为缓冲垫片，制作环境水氧含量分别为：水浓度< 2 ppm，氧浓度< 2 ppm。采用的电解液成分为1M LiPF6 溶解在EC和DMC有机溶剂中。
采用以下方法对实施例1~8和对比例1~3进行表征。
性能测试：
采用布鲁克公司的XRD- D2 PHASER进行物相分析检测，测试结果见图1；采用美国赛默飞世尔Phenom Generation 5对实施例1进行形貌测试（含FIB切片以及EDS），测试结果见图2；采用美国麦克仪器公司的Tristar3020全自动比表面积和孔隙度分析仪测试比表面积；电池循环性能在新威设备上进行测试。测试结果见下表1。
表1
BET（m<sup>2</sup>/g） 可逆比容量（mAh/g） 首次库伦效率（%） 氧化亚硅粉的氧含量（%） 硅晶畴（nm）
实施例1 1.79 2254 83.31 24.21 6.09
实施例2 1.82 2073 81.86 27.31 5.68
实施例3 1.92 1737 78.31 32.54 5.52
对比例1 2.23 1556 75.67 34.52 5.21
对比例2 22.34 2876 87.31 12.37 30.27
实施例4 1.52 2139 82.35 25.21 5.82
实施例5 1.46 1932 80.95 28.95 5.57
对比例3 1.32 1623 76.09 34.02 5.26
实施例6 1.83 2154 82.56 26.09 5.92
实施例7 1.86 2098 82.09 27.65 5.74
实施例8 1.84 1963 81.35 29.24 5.51
由上表可见，对比例1为正常渠道，未加还原性气体制得样品，也是市面上存在的一代硅氧负极产品的容量标准和首效，通过对比例1与实施例1、2、3对比可以发现，还原性气体的通入能够提高硅氧比，氧含量（质量百分比）下降明显，同时硅氧比的提升，能够使可逆比容量增加，首效提升，同时对比实施例1、2、3可以发现，还原性气体与氧化亚硅气体的摩尔质量比极大影响成品的硅氧比例，硅氧比与气体摩尔质量比呈现正相关，但是通过与对比例2对比，可以发现，过量或足量的还原性气体容易使氧化亚硅还原成硅单质，造成的影响为产生很多硅单质，如研究背景提到的，硅单质的体积膨胀较大，在负极的应用上存在较大的局限（如图4所示）；通过对比实施例1、4、5与对比例3可以发现，还原性气体流速影响着与氧化亚硅气体反应的程度，较大的流速会使得反应不完全，造成容量和首效在不同程度的下降，与流速呈现正相关（包含但不仅限本实验体系），流速的增大带来的正面影响为比表的下降，能够使反应区和冷凝收集区形成较大的压差，有利于氧化亚硅沉积更加致密；通过实施例1、6、7、8对比，四种还原性气体根据还原特性表现出不同的特征，据本实验摸索呈现如下特征：CO>H2>NO>SO，在其他条件相同情况下，容量首效相关性与此一致；同时从上表可得，硅氧比较高的实施例，硅晶畴相对较大，但不属于显著差异，本发明所阐述的方法能够使硅均匀弥散于亚硅结构中，如图2、3所示，因此在高温碳包覆过程中的歧化程度较低，从侧面反应出循环性能与正常普通的一代亚硅相差不大，但其具备极高的首效和容量，能够极大的节约经济成本。
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高容量高首效硅氧负极材料，其特征在于，所述硅氧负极材料含有碳-氧化亚硅-硅复合材料颗粒，所述碳-氧化亚硅-硅复合材料颗粒以氧化亚硅为基体，硅单质均匀弥散于氧化亚硅基体中，在氧化亚硅基体外包覆有碳覆盖层。
2.如权利要求1所述的一种高容量高首效硅氧负极材料，其特征在于，所述含有硅单质的氧化亚硅基体D50粒径为4-8um之间，SPAN值为1.2及以下，摩尔硅氧比为1：1-0.5；所述碳-氧化亚硅-硅复合材料颗粒中的碳含量为2-10%之间。
3.一种高容量高首效硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在将硅单质与二氧化硅混合均匀，真空条件下加热，经归中反应生成气态氧化亚硅；
向完全气态氧化亚硅中通入还原性气体，保温保压后降温冷凝获得块状氧化亚硅-硅复合材料块料；
将步骤2获得的氧化亚硅-硅复合材料块料通过对粉碎、筛分获得粒度均一、粒度集中度高的氧化亚硅-硅复合材料粉料；
（4）将步骤3获得的氧化亚硅-硅复合材料粉料进行碳包覆获得硅氧负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种高容量高首效硅氧负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）硅单质和二氧化硅，按照1~2：1的摩尔比混合；所述归中反应的温度为1200~1500℃。
5.根据权利要求4所述的一种高容量高首效硅氧负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅单质选自微米级高纯硅，纯度不低于99.9%，D50为2~100μm；二氧化硅选自微米级高纯二氧化硅，纯度不低于98.9%，D50为2~100μm。
6.根据权利要求4所述的一种高容量高首效硅氧负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅单质与二氧化硅混合均匀具体工艺为将所述硅单质与二氧化硅于无水乙醇中进行混合研磨至均匀，所述混合研磨方式为砂磨，转速为2000~2880r/min，出料速率为300~500L/h，砂磨时间为2~4h。
7.根据权利要求3所述的一种高容量高首效硅氧负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的还原性气体为氢气、一氧化碳、一氧化硫、一氧化氮中的一种或任多种；所述还原性气体通入的流速为0.1-1L/min，所述压力保持在0.1Pa，温度1200~1500℃，保持8h，冷凝时温度为300-700℃。
8.根据权利要求3所述的一种高容量高首效硅氧负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述还原性气体通入总量同气态氧化亚硅与的摩尔比为0.1-0.5：1。
9.根据权利要求3所述的一种高容量高首效硅氧负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的粉碎为气流粉碎、球磨粉碎中的一种或任多种的组合，再以分级方式得到氧化亚硅-硅复合材料粉料，所述氧化亚硅-硅复合材料粉料D50粒径为4-8um之间且不含有2微米以下颗粒。
10.根据权利要求3所述的一种高容量高首效硅氧负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中碳包覆的方式为气相、液相、固相碳包覆中的任意一种；其中气相碳包覆所用碳源为烃类气体；液相碳包覆所用碳源为含碳的高分子聚合物；固相碳包覆所用碳源为不同粒径和不同软化点的沥青；所述步骤（4）碳包覆后产物中的碳含量为2-10%之间。
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