CN115425212A - 一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法及其应用，属于储能材料技术领域，包括以下步骤：将氧化亚硅和碳源混合，于600℃‑1200℃保护气气氛中，保温处理，得到碳源包覆硅氧基复合材料；将上述碳源包覆硅氧基复合材料、镁粉和三氯化铝混合后，150℃‑500℃保护气气氛中，保温处理，获得复合材料的还原产物，经过酸洗、醇洗和水洗，干燥得到高首效氧化亚硅，本发明采用低温还原方式，一方面可以避免高温下材料晶体尺寸长大，在实现高首效的同时保证材料的循环稳定性；另一方面低温处理，可以有效保留包覆后形成的无定形碳层，同时可以有效避免反应过程中碳层扩散至材料空隙内部，无需二次包覆。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体地，涉及一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法及其应用。
背景技术
化石燃料的大规模使用，给人们的生活出行带来了极大的便捷，与此同时带来的环境问题特别是温室效应也愈演愈烈，因此绿色环保低碳的新型能源逐渐成为人们关注的重点。锂离子电池自诞生以来，凭借其较高的能量密度和转换效率，良好的循环稳定性能，无记忆效应，环保低碳等优点，在便携式电子设备和电动储能装置等方面广泛应用。
目前，石墨类材料作为锂离子电池的负极材料，已实现商业化生产，石墨类材料实际比容量(≥350mAh/g)已接近于其理论比容量(372mAh/g)，但其有限的理论比容量已无法满足人们对于高能量密度的迫切需求，因此开发新型高效高能量密度负极材料成为人们的研究重点。
与石墨类负极材料相比，硅基类负极材料以其较高理论比容量，无毒无害，绿色环保，储量丰富等特点，是目前最具应用价值的负极材料。但是，硅基类材料在实际充放电过程中，剧烈的体积膨胀，使得SEI膜不断破裂和形成，最终导致电极表面粉化，循环性能大幅衰减，严重制约其大规模使用。与硅基类负极材料不同，硅氧类(SiO)负极材料能量密度略小于硅基材料，但其具有较小的体积膨胀和优异的循环性能。
目前硅氧类负极材料主要问题之一是其在首次充放电过程中，首次库伦效率较低。目前提升硅氧基材料首效的方法主要有镁热还原、预锂化等方法。
预锂化主要是通过提前补锂，弥补和消除硅氧基材料在首次充放电过程中不可逆容量损失，以达到提高硅氧基材料首效的目的。但预锂化方式通过加入活性锂粉或锂粉类物质，对于设备和生产条件要求苛刻，成本较高，难以实现大规模生产。镁热还原是通过金属镁高温热还原，消耗硅氧基材料中部分氧，以减少亚硅基材料中氧含量，达到提高其首效的目的。然而镁热通常需要较高的温度(≥650℃)，还原后颗粒晶体长大，同时由于镁热还原是放热反应，局部温度较高，极易形成SiC，影响循环性能。同时高温还原后材料具有较大的比表面积，内部孔径往往较大，需要二次包覆，在后续碳热包覆过程中，高温裂解后形成的无定型碳易进入到材料内部空隙中，导致材料碳含量偏高或者包覆不完全，致使材料性能不理想。
因此，针对现有硅氧基材料首效不高的问题，提供一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、将氧化亚硅和碳源按照质量比50-150：0.05-0.20混合均匀后转移至热处理装置中，程序式升温进行热处理，于600℃-1200℃保护气气氛中，保温2h-12h，进行预氧化，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳源包覆硅氧基复合材料、镁粉和三氯化铝按照50-200:0.05-0.30:0.15-0.60质量配比进行称量，混合均匀得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至热处理装置中，程序式升温进行热处理，150℃-500℃保护气气氛中，保温2h-24h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将上述复合材料的还原产物，依次进行酸洗、醇洗和水洗，80℃下干燥12h得到高首效氧化亚硅。
进一步地，碳源为沥青。
进一步地，混合装置为VC机、三维混合机和融合机中的一种。
进一步地，保护气气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种按照任意比例组成。
进一步地，酸洗为采用浓度0.1mol/L盐酸溶液洗涤,还原产物与盐酸溶液质量比为1:8，反复清洗3-5次。
进一步地，上述制备方法所得的高首效氧化亚硅在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供一种制备高首效氧化亚硅的方法，采用低温还原方式，一方面可以避免高温下材料晶体尺寸长大，在实现高首效的同时保证材料的循环稳定性；另一方面低温处理，可以有效保留包覆后形成的无定形碳层，同时可以有效避免反应过程中碳层扩散至材料空隙内部，无需二次包覆。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、将氧化亚硅((D50＜10μm)和沥青按照质量比100：0.10混合均匀后转移至热处理装置中，3℃/min程序式升温，于900℃氮气气氛，保温3h进行预氧化，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳源包覆硅氧基复合材料、镁粉和三氯化铝按照100：0.10：0.45质量配比进行称量，VC机中混合均匀得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至管式炉中，2℃/min程序式升温，250℃氩气气氛中，保温10h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将复合材料的还原产物，按照还原产物和0.1mol/L盐酸溶液洗质量比1：8进行酸洗3次，然后依次乙醇和水洗，80℃下干燥12h得到高首效氧化亚硅。
实施例2
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、将氧化亚硅((D50＜10μm)、镁粉和三氯化铝按照100：0.10：0.45质量配比进行称量，三维混合机中混合均匀得到混合物；
第二步、将上述混合物转移至管式炉中，2℃/min程序式升温，250℃氩气气氛中，保温10h，获得复合材料的还原产物；
第三步、将复合材料的还原产物，按照还原产物和0.1mol/L盐酸溶液洗质量比1：8进行酸洗4次，然后依次乙醇和水洗，洗，80℃下干燥12h，将干燥产物和沥青按照质量比100:0.12混合，3℃/min程序式升温，于800℃氮气气氛，保温4h，得到高首效氧化亚硅。
实施例3
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、将氧化亚硅((D50＜10μm)和沥青按照质量比100：0.10混合均匀后转移至热处理装置中，3℃/min程序式升温，800℃氮气气氛中保温4h，进行预氧化，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳源包覆硅氧基复合材料、镁粉和三氯化铝按照100:0.20:0.45质量配比进行称量，融合机中混合均匀得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至管式炉中，2℃/min程序式升温，250℃氩气气氛中，保温10h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将复合材料的还原产物，按照还原产物和0.1mol/L盐酸溶液洗质量比1：8进行酸洗5次，然后依次乙醇和水洗，80℃下干燥12h，得到高首效氧化亚硅。
实施例4
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、将氧化亚硅(D50＜10μm)和沥青按照质量比100:0.10称量，混合均匀后转移至热处理装置中，3℃/min程序式升温，1000℃氮气气氛，保温4h，进行预氧化，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳源包覆硅氧基复合材料、镁粉和三氯化铝按照100:0.10:0.55质量配比进行称量，VC机中混合均匀得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至管式炉中，程序式升温进行热处理，250℃氩气气氛中，保温10h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将复合材料的还原产物，按照还原产物和0.1mol/L盐酸溶液洗质量比1：8进行酸洗3次，然后依次乙醇和水洗，80℃下干燥12h得到高首效氧化亚硅。
实施例5
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、将氧化亚硅(D50＜10μm)和沥青按照质量比100:0.10称量，均匀混合，3℃/min程序式升温，900℃氮气气氛中保温3h，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳源包覆硅氧基复合材料、镁粉和三氯化铝按照100；0.10：0.45质量配比进行称量，VC机中混合均匀得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至管式炉中200℃氩气气氛中，2℃/min程序式升温，保温12h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将复合材料的还原产物，按照还原产物和0.1mol/L盐酸溶液洗质量比1：8进行酸洗3次，然后依次乙醇和水洗，干燥，洗涤干燥得到高首效氧化亚硅。
实施例6
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、将氧化亚硅(D50＜10μm)和沥青按照质量比100:0.10称量，混合均匀后转移至热处理装置中，3℃/min程序式升温，900℃氮气气氛，保温3h，进行预氧化，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳包覆硅氧基复合材料、镁粉和三氯化铝按照100:0.10:0.45质量比进行称量，混合均匀，得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至管式炉中300℃氩气气氛中，2℃/min程序式升温，保温10h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将复合材料的还原产物，按照还原产物和0.1mol/L盐酸溶液洗质量比1：8进行酸洗3次，然后依次乙醇和水洗，干燥，洗涤干燥得到高首效氧化亚硅。
实施例7
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、将氧化亚硅(D50＜10μm)和沥青按照质量比100:0.10称量混合均匀，以3℃/min程序式升温，900℃氮气气氛，保温3h，进行预氧化，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳源包覆硅氧基复合材料、镁粉和三氯化铝按照100：0.10：0.45质量配比进行称量，混合均匀得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至管式炉中400℃氩气气氛中，2℃/min程序式升温，保温6h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将复合材料的还原产物，按照还原产物和0.1mol/L盐酸溶液洗质量比1：8进行酸洗3次，然后依次乙醇和水洗，干燥，洗涤干燥得到高首效氧化亚硅。
对比例1
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、氧化亚硅(D50＜10μm)和沥青按照质量比100:0.10称量，均匀后转移至热处理装置中，3℃/min程序式升温，900℃氮气气氛，保温3h，进行预氧化，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳源包覆硅氧基复合材料和镁粉按照100:0.10质量配比进行称量，混合均匀得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至热处理装置中，转移至管式炉中650℃氩气气氛中，2℃/min程序式升温，保温6h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将复合材料的还原产物，按照还原产物和0.1mol/L盐酸溶液洗质量比1：8进行酸洗3次，然后依次乙醇和水洗，干燥，洗涤干燥得到高首效氧化亚硅。
对比例2
一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，包括以下步骤：
第一步、氧化亚硅(D50＜10μm)和沥青按照质量比100:0.10称量，均匀混合后转移至热处理装置中，3℃/min程序式升温，900℃氮气气氛，保温3h，进行预氧化，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳源包覆硅氧基复合材料和三氯化铝按照按照100:0.10质量比进行称量，混合均匀得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至管式炉中700℃氩气气氛中，2℃/min程序式升温，保温6h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将复合材料的还原产物，按照还原产物和0.1mol/L盐酸溶液洗质量比1：8进行酸洗3次，然后依次乙醇和水洗，干燥，洗涤干燥得到高首效氧化亚硅。
对实施例1-7和对比例1-2所得的高首效氧化亚硅进行测试，测试方法如下：
取实施例制备的氧化亚硅作为负极材料，与粘结剂CMC+SRB、导电剂(Super-P)按照80：5：5：10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，然后用涂布机将其涂布在9μm的铜箱上，在90℃下真空(-0.1MPa)干燥6h后进行辊压，压实密度控制在1.20g/cm3，再用冲片机制得直径13mm的圆片，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装成CR2430扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，lmol/LLiPF6(六氟磷酸锂)溶解于按体积比为1：1的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)中。电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，以0.1C放电至0.005V，然后以0.1C充电至1.5V进行首次可逆比容量及首次效率的测试。0.5C的倍率进行充放电循环测试，电压范围为0.005V-1.5V；
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出，实施例1-7制备的样品晶粒尺寸较小，具有较高的循环稳定性，而对比例1-2，晶粒尺寸大且循环性能差。这也证实了低温还原能够有效避免高温下硅晶体尺寸长大，在实现高首效的同时保证材料的循环稳定性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将氧化亚硅和碳源按照质量比50-150：0.05-0.20混合均匀后转移至热处理装置中，于600℃-1200℃保护气气氛中，保温2h-12h，得到碳源包覆硅氧基复合材料；
第二步、将上述碳源包覆硅氧基复合材料、镁粉和三氯化铝按照50-200:0.05-0.30:0.15-0.60质量配比进行称量，混合均匀得到混合物；
第三步、将上述混合物转移至热处理装置中，150℃-500℃保护气气氛中，保温2h-24h，获得复合材料的还原产物；
第四步、将上述复合材料的还原产物，依次进行酸洗、醇洗和水洗，干燥得到高首效氧化亚硅。
2.根据权利要求1所述的一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，其特征在于，碳源为沥青。
3.根据权利要求1所述的一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，其特征在于，混合装置为VC机、三维混合机和融合机中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，其特征在于，保护气气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种按照任意比例组成。
5.根据权利要求1所述的一种低温还原制备高首效氧化亚硅的方法，其特征在于，酸洗为采用浓度0.1mol/L盐酸溶液洗涤。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备的高首效氧化亚硅在锂离子电池中的应用。
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