CN114373915A - 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氧化亚硅负极材料具有以下特征：对其进行铜靶X射线衍射分析，可以确定其包含Si，Mg2SiO4，MgO晶体结构，位于22.8°的Mg2SiO4（021）晶面的衍射峰强Ia与位于42.7°的MgO（200）晶面的衍射峰强Ib的比满足1≤Ia/Ib≤3，优选1.5≤Ia/Ib≤2.5，位于28.4°的Si（111）晶面的半高宽Fa与Mg2SiO4（021）晶面的半高宽Fb满足1≤Fa/Fb≤3.5，优选1.5≤Fa/Fb≤3，且根据谢勒公式计算出的Si（111）晶面晶粒尺寸≤25nm。该负极材料具有较高的首效和较优的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着碳达峰、碳中和目标的提出，人类社会的能源转型已经成为必然，车辆的电动化趋势也越发明确。因此，需要开发高能量密度的二次电池。
在众多的二次电池中，锂离子二次电池具有更高的能量密度，且技术较为成熟，因此备受期待。
锂离子二次电池的主要成分为正极材料、负极材料、隔膜和电解液。
目前，在负极材料领域，应用最为广泛的是碳材料。然而碳材料的理论比容量仅为372mAh/g，且目前已经开发至365mAh/g，几乎没有提升空间。考虑到动力电池对于更高能量密度的需求，需要进一步提升负极材料的比容量。硅的理论比容量为3568mAh/g(Li15Si4)，几乎为碳材料的10倍，因此被寄予厚望。
然而硅的缺点也很明显。当硅作为负极材料使用时，其嵌锂过程为合金化反应，充放电过程伴随着巨大的体积变化，变化率＞300％。巨大的体积变化一方面导致材料因内应力而粉化，另一方面也带来了新的界面，与电解液接触形成新的固体电解质膜，导致电解液的持续消耗。因而硅作为负极材料使用时循环性能很差。此外，硅作为半导体，导电性也较差。
截止到目前，为了改善硅的缺点，提升其循环性能，已经进行了各种各样的研究。克服体积变化效应的几种有效措施分别为：减小硅的中值粒径至150nm及以下，对硅进行物理限域，预留空间容纳体积变化。提升导电性的有效措施是进行碳包覆。氧化亚硅作为一种无定形材料，经过一定的热处理，可以得到硅晶粒分布于基体中的结构，这样相当于既减小了硅的中值粒径，又对其进行了一定程度的物理限域，因此相对于硅，氧化亚硅的循环性能有所提升。
然而，由于氧化亚硅中氧元素的存在，在首次嵌锂的过程中，会生成硅酸锂等电化学惰性物质，这就导致氧化亚硅作为负极材料使用时首效偏低。
针对氧化亚硅首效偏低的缺点，也已经进行了各种各样的研究。例如，通过预锂化的手段提前补充生成电化学惰性物质所要消耗的锂。通过其他金属元素的掺杂替代生成电化学惰性物质所要消耗的锂。然而，预锂化的反应条件较为苛刻，需要在无水无氧的环境中进行，工业化难度非常大。且预锂化后的材料碱性很强，在应用中对制浆过程的挑战较大。其他金属元素掺杂往往是在合成氧化亚硅时进行，对设备要求非常高。因此开发一款首效和循环性能接近于碳材料的硅基负极材料成为一种期待。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述负极材料可以提高锂离子二次电池的初始充放电性能及能量密度。
为了达成上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高首效氧化亚硅负极材料，对其进行铜靶X射线衍射分析，可以确定其包含Si、Mg2SiO4、MgO晶体结构，位于22.8°的Mg2SiO4(021)晶面的衍射峰强Ia与位于42.7°的MgO(200)晶面的衍射峰强Ib的比满足1≤Ia/Ib≤3，位于28.4°的Si(111)晶面的半高宽Fa与Mg2SiO4(021)晶面的半高宽Fb满足1≤Fa/Fb≤3.5，且根据谢勒公式计算出的Si(111)晶面晶粒尺寸≤25nm。
由于该负极材料已经预先生成了电化学惰性物质Mg2SiO4和MgO，因此首效得到明显提升。以Ia/Ib近似代表Mg2SiO4和MgO的相对含量，当Ia/Ib＞3时，Mg2SiO4相对含量过高，材料中形成的晶界较少，离子导电性下降；当Ia/Ib＜1时，MgO相对含量过高，材料的电子导电性下降。
优选地：1.5≤Ia/Ib≤2.5。
Fa/Fb可近似代表Si(111)晶面和Mg2SiO4(110)晶面的晶粒尺寸比，若Fa/Fb＜1，则硅晶粒尺寸相对过大，Mg2SiO4等电化学惰性物质无法充分提供限域作用，材料循环性能下降；若Fa/Fb＞3.5，则Mg2SiO4晶粒尺寸相对过大，影响离子及电子的传输，材料首效下降。
优选地：1.5≤Fa/Fb≤3。
此外，根据谢乐公式计算出的Si(111)晶面晶粒尺寸不宜超过25nm，否则材料循环性能下降。
优选地：根据谢乐公式计算出的Si(111)晶面晶粒尺寸≤20nm。
如上所述的负极材料，其镁元素的质量分数不宜低于1％，否则对于材料的首效提升有限，且不宜高于15％，否则电化学惰性物质的含量偏高，不利于电化学性能的提升。
优选地：4％≤镁元素的质量分数≤12％。
如上所述的负极材料，其硬碳包覆层的质量分数应高于0.5％，以减弱后面和镁金属反应时的热效应，从而避免硅晶粒的不可控长大，同时又不宜高于5％，否则会阻碍后续镁金属和氧化亚硅的反应。
优选地：1％≤硬碳包覆层的质量分数≤4％，基于负极材料的质量。
如上所述的负极材料，其软碳包覆层的质量分数应高于0.5％，以提供足够的导电性，同时又不宜高于5％，否则材料的比容量会下降。
优选地：1％≤软碳包覆层的质量分数≤4％。
如上所述的负极材料，其中值粒径不宜小于1微米，否则不仅会因加工困难导致材料成本增加，也会因比表面积的增大导致其作为负极材料使用时与电解液的副反应增多。同时其中值粒径不宜大于8微米，否则还是会因为体积变化效应导致材料循环性能变差。
优选地：2微米≤中值粒径≤6微米。
如上所述的负极材料，其制备方法如下：
包含如下步骤：(1)首先制备氧化亚硅块体材料，逐级粉碎后，得到氧化亚硅粉体材料；(2)将该粉体材料在惰性气氛中通过热解有机物进行硬碳包覆；(3)将硬碳包覆之后的材料和镁金属充分混合均匀，并在惰性气氛中进行热掺杂；(4)将热掺杂之后的材料在惰性气氛通过热解有机物进行软碳包覆。
作为一种优选的方案，所述的负极材料，其制备方法包含如下步骤：
1、首先将硅粉和二氧化硅粉按照1：4-3：1的摩尔比充分混合均匀，然后压制成片，之后在10-2-10Pa的真空度下进行反应，反应温度1000-1500℃，反应时间2-20h，沉积温度400-800℃，得到通式为SiOx(0.5≤x≤1.6)的氧化亚硅块体。
其中，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比不宜低于1：4，否则得到的负极材料比容量偏低，且不宜高于3：1，否则得到的负极材料体积变化效应更显著。
优选地：9：11≤硅粉和二氧化硅粉的摩尔比≤11：9。
另外，其所用硅粉的中值粒径应为1微米以上，小于1微米则材料成本增加，且应为10微米以下，大于10微米则反应活性降低。
优选地：3微米≤硅粉中值粒径≤6微米。
所用二氧化硅粉的中值粒径应为0.1微米以上，小于0.1微米则材料成本增加，且应为5微米以下，大于5微米则反应活性降低。
优选地：0.3微米≤二氧化硅粉的中值粒径≤2微米。
压片可选用粉末压片机或等静压机等设备，优选为等静压机。
真空度不宜高于10Pa，否则会由于饱和蒸汽压的缘故导致反应需要更高温度才能发生，这会增加材料成本。真空度也不宜低于10-2Pa，否则对真空泵的要求过高，也会增加材料成本。
优选地：10-1Pa≤真空度≤5Pa。
反应温度不宜低于1000℃，否则反应很难进行完全。反应温度也不宜高于1500℃，否则会增加能耗，且会增大沉积温度的控制难度。
优选地：1150℃≤反应温度≤1400℃。
反应时间不应少于2h，时间太短会导致反应不完全，也不应多于20h，时间太长会导致装置温度场的波动，从而影响沉积密度。
优选地：3h≤反应时间≤10h。
沉积温度不应低于400℃，否则会引起材料沉积结构的不致密，且不应高于800℃，否则会引起材料结构的不均匀。
优选地：500℃≤沉积温度≤800℃。
2、将氧化亚硅块体逐级粉碎后，得到氧化亚硅粉体材料。
其中，粗碎过程可选择鄂式破碎机、对辊破碎机、锤式破碎机、机械粉碎机等设备，优选机械粉碎机。细碎过程可选择球磨机、砂磨机、气流粉碎机等设备，优选为气流粉碎机，使氧化亚硅粉体材料的中值粒径为1微米以上且8微米以下。
3、将该粉体材料在惰性气氛中600-1150℃温度范围内通过热解有机物进行硬碳包覆，反应时间1-10h。
其中，所述惰性气氛可选择氮气、氩气、氦气或它们的混合气，优选为氮气，因为氮气成本较低，易于用于工业化生产。
硬碳包覆温度不宜低于600℃，否则有机物热解不充分，影响硬碳包覆层的孔隙率，且不宜高于1150℃，否则会导致氧化亚硅过分歧化，引起硅晶粒的不可控长大，影响材料的循环性能。
优选地：900℃≤硬碳包覆温度≤1050℃。
硬碳包覆方式可以选择固相包覆、原位液相包覆等方式，考虑工艺简洁性优选为固相包覆。硬碳包覆碳源可选择酚醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂、脲醛树脂、聚苯酚等合成有机物作为碳源，也可选择椰子壳、稻壳、榴莲内皮等生物质碳源，考虑成本及来源广泛性优选为生物质碳源。碳源的用量根据成碳率进行选择，使硬碳包覆层的质量分数在0.5％以上且5％以下。
反应时间应超过1h，否则生成的硬碳层孔隙率不足，会阻碍镁金属和氧化亚硅的反应，同时反应时间不应超过10h，否则生成的硬碳层孔隙率过高，无法减弱镁掺杂反应的热效应，不利于硅晶粒尺寸的控制。
优选地：1.5h≤反应时间≤3h。
4、将硬碳包覆之后的材料和镁金属充分混合均匀，并在惰性气氛中以1-10℃/min的速率加热至651-680℃保持0.5-5h，后以5-20℃/min的速率加热至700-1000℃下进行热掺杂，热掺杂时间2-10h。
其中，镁金属的中值粒径不宜小于150微米，否则会明显增加实验的危险性。
优选地：镁金属的中值粒径≥1mm。
所述惰性气氛可选择氦气、氩气或它们的混合气，优选为氩气，此时不选择氮气的原因是高温下镁金属会和氮气反应生成氮化镁，无法实现热掺杂。
热掺杂时，首先以1-10℃/min的速率加热至651-680℃保持一段时间，目的是使镁金属完全融化以呈现出充分的流动性。升温速率不宜太低，否则升温周期太长，降低整体效率，同时升温速率不宜过高，否则温度容易发生过冲。
优选地：3℃/min≤升温速率≤7℃/min。
保持温度应≥651℃，因为这是镁金属的熔点，且保持温度应≤680℃，避免在此温度下发生热掺杂反应。
优选地：655℃≤保持温度≤670℃。
保持时间应≥0.5h，以保证镁金属完全融化，且保持时间应≤5h，避免在此温度下发生热掺杂反应。
优选地：1h≤651-680℃保持时间≤3h。
之后以5-20℃/min的速率升至热掺杂温度，此过程的升温速率应尽量快，以保证在达到热掺杂温度之前不发生反应，但也不宜过快，否则对设备要求极高。
优选地：7℃/min≤升温速率≤15℃/min。
热掺杂温度不宜低于700℃，因为低于700℃时，热掺杂反应的产物中会包含其他硅氧镁的化合物。同时，热掺杂温度不宜高于1000℃，否则会引起材料的过度歧化，导致硅晶粒的不可控长大，从而影响材料的循环性能。
优选地：800℃≤热掺杂温度≤1000℃。
热掺杂时间不宜小于2h，时间太短则热掺杂反应不完全，且不宜大于10h，时间太长容易导致硅晶粒的不可控长大，影响材料的循环性能，这是因为镁的热掺杂是放热反应。
优选地：3h≤热掺杂时间≤7h。
5、将热掺杂之后的材料在惰性气氛中600-1050℃温度范围内通过热解有机物进行软碳包覆，反应时间1-10h。
软碳包覆可选择气相包覆、液相包覆和固相包覆等方式。气相碳包覆可选择甲烷、乙炔、丙烯等作为碳源。液相包覆可选择柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、淀粉等作为碳源，优选为柠檬酸。固相碳包覆可选择沥青、焦类物质等作为碳源，优选为高温煤沥青。三种碳包覆方式中，优选为气相碳包覆，因为相对于另外两种方式，气象碳包覆得到的材料碳包覆层更为均匀且致密，有利于使材料表面的孔隙封闭，减小材料的比表面积，并进一步提升材料的导电性，从而提升首效。且气相包覆的碳源优选为乙炔，这是因为相对于甲烷和丙烯等碳源，乙炔的完全分解温度较低，不会导致硅晶粒的不可控长大。碳源的用量根据成碳率进行选择，使软碳包覆层的质量分数在0.5％以上且5％以下。软碳包覆温度不宜低于600℃，否则有机物热解不充分，影响软碳包覆层的导电性，且不宜高于1050℃，否则对设备的要求过高，增加材料成本，且容易引起硅晶粒的不可控长大。
优选地：850℃≤软碳包覆温度≤950℃。
反应时间应超过1h，否则生成的软碳包覆层太薄，不足以封闭材料表面的所有空隙，同时反应时间不应超过10h，否则生成的软碳包覆层太厚，导致材料的比容量下降。
优选地：1.5h≤反应时间≤4h。
上述负极材料由将氧化亚硅硬碳包覆后进行镁元素的热掺杂再包覆软碳得到，此时硬碳包覆方式优选为固相包覆，且硬碳包覆需在热掺杂之前进行，软碳包覆方式优选为气相包覆，且软碳包覆需在热掺杂之后进行。这是因为硬碳包覆层的存在可以减弱镁元素热掺杂时的放热，从而避免硅晶粒的不可控长大，同时硬碳具有合适的孔隙率，利于镁元素热掺杂的进行。而软碳包覆则可以在热掺杂之后封闭材料表面的孔隙，减小材料的比表面积，同时进一步提升材料的导电性，使得首效得到提升。
如上所述，当本发明涉及的负极材料作为锂离子二次电池负极材料使用时，可以获得良好的初始充放电特性和循环性能。主要是在镁掺杂之前先包覆硬碳，提供一定的孔隙率，镁掺杂之后再包覆软碳，填补空隙。
附图说明
图1为本发明中实施例1所得负极材料的XRD图。
具体实施方式
以下，针对本发明对实施方式加以说明，但本发明并不限于本实施方式。
扣式电池测试
以金属锂片作为对电极，和本发明的负极材料组装为扣式电池进行测试。
作为负极材料粘结剂，可选择聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯酸等。
作为负极材料导电剂，可选择乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等。
作为扣式电池的隔膜，可选择合成树脂如聚乙烯、聚丙烯多孔膜或者陶瓷多孔膜等。
作为扣式电池的电解液溶剂，可选择碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，且针对氧化亚硅负极材料，期望包含卤化链状碳酸酯、或卤化环状碳酸酯中的至少1种，且卤素优选为氟，这是因为在这样的溶剂中，氧化亚硅负极材料表面可以形成更稳定的固体电解质膜。
作为扣式电池的电解质盐，可选择六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等轻金属盐，可以获得高的锂离子传导性。
利用以下程序制备扣式电池。
首先制作负极：将硅粉和二氧化硅粉充分混合均匀后压制成片，装入高温真空炉，在5Pa的真空度1350℃下进行反应4h，在700℃进行沉积，充分冷却后取出块状沉积物。将块状沉积物进行多级粉碎调整粒径及粒径分布后，得到粉末状氧化亚硅。将粉末状氧化亚硅进行固相碳包覆，得到具有硬碳包覆层的氧化亚硅。后对其进行镁元素的热掺杂，最后进行气相包覆，生成软碳包覆层，得到负极材料。
按照8：1：1的配比，将负极材料和负极粘结剂以及负极导电剂混合后，用去离子水稀释成为负极浆料并搅拌均匀。
接着用涂布装置将负极浆料涂覆于负极集流体表面并烘干得到极片。此处负极集流体使用铜箔。
电解液的配置方法为：按照体积比1：2：7配置4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，并以1.2mol/kg的比例溶解电解质盐六氟磷酸锂。
将上述极片裁剪为合适形状，在充满氩气的手套箱中和锂片、隔膜、电解液一起组装成扣式电池，并在扣电测试柜中测试扣式电池性能。
为了测试所述负极材料的循环性能，将其与人造石墨按照1：9的比例掺混后制备成复合材料，按照上述方法制备扣式电池，并在扣电测试柜中测试扣式电池性能。
对于初次充放电特性，按照100mA/g的电流密度，计算首效＝首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100％；对于循环性能，按照100mA/g的电流密度，循环50圈计算容量保持率。
实施例1
制备氧化亚硅时，硅粉的中值粒径为4微米，二氧化硅粉的中值粒径为1微米，二者的摩尔比为1：1，逐级粉碎后得到氧化亚硅粉末的中值粒径为5微米。硬碳包覆选择椰子壳作为碳源，温度为1000℃，反应时间为2h，控制椰子壳的添加量使硬碳包覆层的质量分数为3％。镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至660℃，保温2h，接着以10℃/min的升温速率升温至950℃，保温4h，镁元素的质量分数为8％。软碳包覆选择乙炔作为碳源，温度为900℃，反应时间为2h，控制乙炔的流量使软碳包覆层的质量分数为2％。由此得到的负极材料，中值粒径为5.4微米，位于22.8°的Mg2SiO4(021)晶面的衍射峰强Ia与位于42.7°的MgO(200)晶面的衍射峰强Ib的比Ia/Ib＝2.3，位于28.4°的Si(111)晶面的半高宽Fa与Mg2SiO4(021)晶面的半高宽Fb的比Fa/Fb＝1.9，Si(111)晶面的晶粒尺寸为20nm。
以上结构分析通过铜靶X射线衍射分析得到，所用仪器为台式X射线衍射分析仪，型号为Aeris，由马尔文帕纳科提供。
实施例2
制备氧化亚硅时，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为10：9；硬碳包覆选择榴莲内皮作为碳源，温度1000℃，反应时间为2.5h，控制榴莲内皮的添加量使硬碳包覆层的质量分数为2.5％；镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至660℃，保温2h，接着以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h，镁元素的质量分数为10％；其他操作和实施例1相同。
实施例3
制备氧化亚硅时，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为9：11；硬碳包覆选择椰子壳作为碳源，温度950℃，反应时间为3h，控制椰子壳的添加量使硬碳包覆层的质量分数为3.5％；镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至670℃，保温1.5h，接着以10℃/min的升温速率升温至975℃，保温5h，控制镁金属的添加量，使镁元素的质量分数为7.5％；软碳包覆选择乙炔作为碳源，温度为950℃，反应时间为3h，控制乙炔的流量使软碳包覆层的质量分数为3％；其他操作和实施例1相同。
实施例4
制备氧化亚硅时，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为11：9；硬碳包覆选择酚醛树脂作为碳源，温度1050℃，反应时间为2h，控制酚醛树脂的添加量使硬碳包覆层的质量分数为4％；镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至665℃，保温2h，接着以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温3h，控制镁金属的添加量，使镁元素的质量分数为6％；其他操作和实施例1相同。
实施例5
制备氧化亚硅时，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为9：10；硬碳包覆选择椰子壳作为碳源，温度1100℃，反应时间为1h，控制椰子壳的添加量使硬碳包覆层的质量分数为0.5％；镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至651℃，保温3h，接着以10℃/min的升温速率升温至875℃，保温4h，控制镁金属的添加量，使镁元素的质量分数为4％；软碳包覆选择乙炔作为碳源，温度为700℃，反应时间为1h，控制乙炔的流量使软碳包覆层的质量分数为1％；其他操作和实施例1相同。
实施例6
制备氧化亚硅时，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为11：9；硬碳包覆选择酚醛树脂作为碳源，温度1150℃，反应时间5h，控制酚醛树脂的添加量使硬碳包覆层的质量分数为5％；镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至655℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率升温至925℃，保温3h，控制镁金属的添加量，使镁元素的质量分数为12％；其他操作和实施例1相同。
实施例7
制备氧化亚硅时，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为10：9；硬碳包覆选择榴莲内皮作为碳源，温度900℃，反应时间1.5h，控制榴莲内皮的添加量使硬碳包覆层的质量分数为1％；镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至680℃，保温0.5h，接着以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温7h，控制镁金属的添加量，使镁元素的质量分数为15％；软碳包覆选择乙炔作为碳源，温度为850℃，反应时间为4h，控制乙炔的流量使软碳包覆层的质量分数为4％；其他操作和实施例1相同。
实施例8
硬碳包覆选择椰子壳作为碳源，温度700℃，反应时间4h，控制椰子壳的添加量使硬碳包覆层的质量分数为2％；镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至660℃，保温5h，接着以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，控制镁金属的添加量，使镁元素的质量分数为2％；其他操作和实施例1相同。
实施例9
制备氧化亚硅时，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为9：10，逐级粉碎后得到氧化亚硅粉末的中值粒径为4微米；硬碳包覆选择椰子壳作为碳源，温度1000℃，反应时间2h，控制榴莲内皮的添加量使硬碳包覆层的质量分数为3％；镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至660℃，保温2h，接着以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h，控制镁金属的添加量，使镁元素的质量分数为8％；软碳包覆选择乙炔作为碳源，温度为1050℃，反应时间为1.5h，控制乙炔的流量使软碳包覆层的质量分数为0.5％；其他操作和实施例1相同。
实施例10
制备氧化亚硅时，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比为9：11，逐级粉碎后得到氧化亚硅粉末的中值粒径为4微米；硬碳包覆选择椰子壳作为碳源，温度950℃，反应时间3h，控制椰子壳的添加量使硬碳包覆层的质量分数为3％；镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至660℃，保温2h，接着以10℃/min的升温速率升温至975℃，保温4h，控制镁金属的添加量，使镁元素的质量分数为10％；软碳包覆选择乙炔作为碳源，温度为925℃，反应时间为5h，控制乙炔的流量使软碳包覆层的质量分数为5％；其他操作和实施例1相同。
比较例1
镁元素的热掺杂过程中，首先以5℃/min的升温速率升温至660℃，保温2h，接着以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4h，控制镁金属的添加量，使镁元素的质量分数为25％；其他操作与实施例1相同。
比较例2
除了未进行硬碳包覆过程，其他操作和实施例1相同。
比较例3
除了未进行镁元素的热掺杂过程，其他操作和实施例1相同。
比较例4
除了在逐级粉碎的过程中控制氧化亚硅粉末的中值粒径为20微米，其他操作和实施例1相同。
比较例5
镁元素的热掺杂过程中，选择氧化镁作为镁源，控制氧化镁的添加量，使镁元素的质量分数为8％；其他操作和实施例1相同。
对上述比较例和实施例中得到的负极材料进行铜靶X射线衍射分析，根据得到的谱图计算Ia/Ib和Fa/Fb的值以及Si(111)晶面的晶粒尺寸。并按照前述流程制作扣式电池，进行测试，计算首效和容量保持率。结果如表1所示。
表1
| Ia/Ib | Fa/Fb | Si(111)晶面晶粒尺寸(nm) | 首效(％) | 50圈容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 2.3 | 1.9 | 20 | 82.1 | 96.1 |
| 实施例2 | 1.8 | 1 | 22 | 79.6 | 95.8 |
| 实施例3 | 2.8 | 1.5 | 24 | 80.7 | 94.5 |
| 实施例4 | 2.2 | 2.5 | 17 | 82.6 | 97.1 |
| 实施例5 | 3 | 2.8 | 10 | 78.8 | 97.4 |
| 实施例6 | 1.5 | 2.2 | 25 | 81.8 | 93.4 |
| 实施例7 | 1 | 3 | 13 | 80.1 | 96.2 |
| 实施例8 | 3 | 3.5 | 8 | 78.4 | 98.0 |
| 实施例9 | 2.5 | 1.1 | 23 | 80.3 | 94.4 |
| 实施例10 | 2.3 | 1.6 | 19 | 81.5 | 95.0 |
| 比较例1 | 0.2 | 0.7 | 45 | 70.8 | 82.6 |
| 比较例2 | 2.1 | 0.9 | 35 | 75.3 | 80.3 |
| 比较例3 | - | - | 10 | 76.5 | 80.1 |
| 比较例4 | 3.5 | 1.9 | 20 | 79.5 | 84.2 |
| 比较例5 | 0.7 | 4.2 | 15.6 | 66.5 | 81.3 |
从表1可以看出，当Ia/Ib落在1-3范围内，Fa/Fb落在1-3.5范围内，且Si(111)晶面的晶粒尺寸≤25nm时，负极材料具有较高的首效和较优的循环性能。这是因为Ia/Ib落在1-3范围内时，负极材料的离子导电性和电子导电性均得到保障；当Fa/Fb落在1-3.5范围内时，负极材料中Mg2SiO4和MgO的存在避免了锂的不可逆消耗，且此时Mg2SiO4的晶粒尺寸大于硅晶粒的尺寸，具有很好的限域作用；当Si(111)晶面的晶粒尺寸＞25nm时，负极材料在循环过程中更容易发生硅晶粒的团聚，并进一步引发材料粉化，因此循环性能下降。
通过实施例与比较例1的对比可以发现，当镁元素的质量分数过高，且热掺杂温度过高，则负极材料的首效降低，且循环性能下降，这是因为此时材料中的氧化镁过多，影响了电子导电性，且硅晶粒尺寸相对于Mg2SiO4晶粒尺寸而言过大，无法被很好地限域。
通过实施例与比较例2的对比可以发现，未进行硬碳包覆时，材料的首效明显下降，这是因为此条件下镁元素的热掺杂放热过于剧烈，掺杂反应全部发生于材料表面，这也导致了材料的循环性能下降。
通过实施例与比较例3的对比可以发现，未进行镁元素的热掺杂时，材料的首效和循环性能都明显下降，这是因为此时负极材料中不存在电化学惰性物质，无法避免锂的不可逆消耗，也无法提供限域作用。
通过实施例与比较例4的对比可以发现，当负极材料的中值粒径过大，材料的首效降低不明显，但循环性能显著下降，这是因为中值粒径大的负极材料更容易发生粉化。
通过实施例与比较例5的对比可以发现，当镁元素的热掺杂过程中选择氧化镁而非镁金属作为镁源时，负极材料的首效降低。这是因为氧化镁并不具有还原性，只能和歧化产生的二氧化硅结合，相对于镁金属而言，氧化镁中包含的氧元素改变了最终材料中硅氧镁三种元素的比例，而且，材料中有很多未反应的氧化镁，影响了电子导电性。
另外，本发明并不限于上述实施方式，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案及类似的负极材料制备方法，均包含在本发明的技术范围内。
Claims (10)
1.一种氧化亚硅负极材料，其特征在于：对其进行铜靶X射线衍射分析，可以确定其包含Si、Mg2SiO4、MgO晶体结构，位于22.8°的Mg2SiO4(021)晶面的衍射峰强Ia与位于42.7°的MgO(200)晶面的衍射峰强Ib的比满足1≤Ia/Ib≤3，优选1.5≤Ia/Ib≤2.5，位于28.4°的Si(111)晶面的半高宽Fa与Mg2SiO4(021)晶面的半高宽Fb满足1≤Fa/Fb≤3.5，优选1.5≤Fa/Fb≤3，且根据谢勒公式计算出的Si(111)晶面晶粒尺寸≤25nm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，中值粒径为1微米以上且8微米以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)首先制备氧化亚硅块体材料，逐级粉碎后，得到氧化亚硅粉体材料，优选氧化亚硅粉体材料的中值粒径为1微米以上且8微米以下；(2)将该粉体材料在惰性气氛中通过热解有机物进行硬碳包覆；(3)将硬碳包覆之后的材料和镁金属充分混合均匀，并在惰性气氛中进行热掺杂；(4)将热掺杂之后的材料在惰性气氛通过热解有机物进行软碳包覆。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化亚硅块体通过如下方式制备：首先将硅粉和二氧化硅粉按照1：4-3：1的摩尔比充分混合均匀，然后压制成片，之后在10-2-10Pa的真空度下进行反应，反应温度1000-1500℃，反应时间2-20h，沉积温度400-800℃，得到通式为SiOx(0.5≤x≤1.6)的氧化亚硅块体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其所用硅粉中值粒径为1微米以上10微米以下，二氧化硅粉中值粒径为0.1微米以上5微米以下。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中热解温度为600-1150℃，反应时间1-10h。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热掺杂过程为：在惰性气氛中以1-10℃/min的速率加热至651-680℃保持0.5-5h，后以5-20℃/min的速率加热至700-1000℃下进行热掺杂，热掺杂时间2-10h。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热解的温度为600-1050℃，反应时间为1-10h。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，镁元素占负极材料的质量分数在1％以上且15％以下，镁金属中值粒径为150微米以上。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，硬碳包覆层占负极材料的质量分数在0.5％以上且5％以下，软碳包覆层占负极材料的质量分数在0.5％以上且5％以下。
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