KR20230074562A - 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 전지 - Google Patents

실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230074562A
KR20230074562A KR1020237014047A KR20237014047A KR20230074562A KR 20230074562 A KR20230074562 A KR 20230074562A KR 1020237014047 A KR1020237014047 A KR 1020237014047A KR 20237014047 A KR20237014047 A KR 20237014047A KR 20230074562 A KR20230074562 A KR 20230074562A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
degrees
silicon
sio
negative electrode
silicate
Prior art date
Application number
KR1020237014047A
Other languages
English (en)
Inventor
잉잉 인
보난 류
페이 뤄
훙 리
Original Assignee
톈무레이크 엑설런트 애노드 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 톈무레이크 엑설런트 애노드 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 filed Critical 톈무레이크 엑설런트 애노드 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20230074562A publication Critical patent/KR20230074562A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 배터리에서, 상기 실리콘계 음극 소재는 내부에 실리케이트 소재가 분산 분포된 변성 실리콘 모노산화물 소재를 포함한다. 상기 내부에 실리케이트 소재가 분산 분포된 변성 실리콘 모노산화물 소재를 갖는 일반식은 MxSiOy，1≤x＜6，3≤y＜6이고, 원소 M은 Mg, Ni, Cu, Zn, Al, Na, Ca, K, Li, Fe, Co 중의 하나 이상을 포함한다. 결정립의 크기는 0.5nm-100nm이다. 변성 실리콘 모노산화물 소재에서, 실리케이트 소재의 함량은 변성 실리콘 모노산화물 소재 총 질량의 5%-60%를 차지한다. 분산 분포된 실리케이트 소재가 실리콘계 음극 소재의 골격 구조를 형성하므로, 실리콘계 음극 소재의 사이클 과정에서 리튬의 탈리 및 삽입을 따라 물리 화학적 반응이 일어나지 않고, 복수의 사이클 후에도 원래의 구조가 그대로 유지된다.

Description

실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 09월 27일자로 중국 특허국에 제출된 출원 번호 202011031904.2, 발명 명칭 “실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 전지” 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 중국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 2차 전지 소재 기술 분야에 관한 것이며, 특히 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 전지에 관한 것이다.
긴 주행 거리를 추구하는 신재생에너지 자동차는 배터리의 에너지 밀도에 대해 보다 높은 요구사항을 제시한다. 전기 자동차의 가성비 최적화를 달성하기 위해 단일 셀 배터리의 에너지 밀도는 350Wh/Kg（750Wh/L）에 도달해야 한다. 배터리의 에너지 밀도를 높이기 위해 국내외 배터리 소재 업체는 보다 높은 고용량 밀도의 양극 및 음극 활물질 개발에 주력하고 있다.
실리콘계 음극은 현재 상업적으로 주로 연구 개발되고 있는 고에너지 밀도 음극 소재이다. 금속 실리콘의 이론 용량은 4200 mAh/g에 달하지만 리튬이 삽입되어 Li22Si5 합금을 형성하는 과정에서 약 300%의 부피 팽창이 동반되어 전극 소재 구조가 붕괴되고 고체 전해질 계면（SEI）이 재생 과정을 지속적으로 파괴하여 금속 실리콘의 사이클 성능이 특히 좋지 않다.
실리콘 산화물 (SiOx 0<x<2)은 실리콘에 비해 용량이 작지만 부피 팽창을 완화하고 배터리의 사이클 수명을 향상시키는 데 분명한 장점이 있다. 이상적인 SiOx는 SiO2 매트릭스에 실리콘 나노 클러스터가 고르게 분산된 구조를 가지고 있으며 첫번째 리튬 삽입 시 리튬과 이산화규소의 반응으로 다양한 비가역적 리튬 산화물이 생성되며 이러한 비가역적 생성물은 실리콘 부피 팽창의 완충대가 되어 실리콘의 부피 팽창을 억제한다. 그러나 완충대의 작용은 제한되어 있고 SiOx의 사이클 성능이 실제 적용 가능한 표준에 도달하도록 할 수 없다.
실리콘계 음극의 팽창을 줄이기 위해 국내외 연구자들은 활물질 나노화, 다공성 구조 설계, 도핑 등 방향을 통해 연구 및 탐색을 수행하였다. 특허 CN 103682287 A는 나노 실리콘 입자를 중공의 흑연 내층에 끼워넣는 구조를 설계하고 나노화 및 중공 구조의 설계를 통해 실리콘 음극의 사이클 성능을 향상시켰다. 논문（Zhaolin, Li, Hailei, 등. Watermelon―Like Structured SiOx-TiO2@C Nanocomposite as a High―Performance Lithium―Ion Battery Anode[J]. Advanced Functional Materials, 2016.）에는 코어쉘 구조를 갖는 실리콘 모노산화물-이산화 티타늄@탄소（SiOx-TiO2@C）복합 나노 소재가 보도되어 있다. TiO2는 리튬을 탈착했을 때 부피 변화가 적고 이를 SiOx 매트릭스에 분포시켜 고정 현상(Fermi level pinning effect)을 기출할수 있으며 SiOx 입자의 구조적 안정성을 향상시켜 고전류 밀도 충방전에 따른 SiOx 소재의 사이클 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
그러나 현재 실리콘계 음극 시스템의 성능 개선은 여전히 나노 입자의 대규모 제조 및 분산, 다공성 구조의 안정성 설계, 도핑 안정성 등의 난제에 직면해 있다. 실리콘계 음극의 부피 팽창이 크고 사이클 성능이 떨어지는 문제는 아직 효과적으로 해결되지 않았다.
본 발명의 실시 예는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 전지를 제공한다. 종래의 실리콘 모노산화물에 실리케이트 소재를 도입하여 그 속에 분산 분포시킴으로써, 실리콘 모노산화물 소재를 실리콘계 음극 소재로 변성시키면, 분산 분포된 실리케이트 소재가 실리콘계 음극 소재의 골격 구조를 형성함에 따라, 실리콘계 음극의 부피 팽창에 직면해 실리케이트 골격이 피닝 효과를 일으켜 변형 응력을 완화시키므로, 소재의 사이클 성능을 높이는 데 도움이 된다.
제1 측면에서, 본 발명의 실시 예는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재를 제공하며, 상기 실리콘계 음극 소재는 내부에 실리케이트 소재가 분산 분포된 변성 실리콘 모노산화물 소재를 포함한다.
상기 내부에 실리케이트 소재가 분산 분포된 변성 실리콘 모노산화물 소재를 갖는 일반식은 MxSiOy, 1≤x＜6，3≤y＜6이고, 원소 M은 Mg, Ni, Cu, Zn, Al, Na, Ca, K, Li, Fe, Co 중의 하나 이상을 포함한다. 상기 변성 실리콘 모노산화물 소재의 결정립 크기는 0.5nm-100nm이다. 상기 변성 실리콘 모노산화물 소재에서, 상기 실리케이트 소재의 함량은 변성 실리콘 모노산화물 소재 총 질량의 5%-60%를 차지한다.
분산 분포된 상기 실리케이트 소재가 상기 실리콘계 음극 소재의 골격 구조를 형성하므로, 실리콘계 음극 소재의 사이클 과정에서 리튬의 탈리 및 삽입을 따라 물리 화학적 반응이 일어나지 않고, 복수의 사이클 후에도 원래의 구조가 그대로 유지된다.
바람직하게는, 상기 실리콘계 음극 소재는 탄소 코팅층을 더 포함한다.
상기 탄소 코팅층은 상기 변성 실리콘 모노산화물 소재의 외부에 코팅되며, 두께는 1nm-100nm이다.
바람직하게는, 상기 변성 실리콘 모노산화물 소재의 결정립 크기는 2nm-30nm이다. 상기 변성 실리콘 모노산화물 소재에서, 상기 실리케이트 소재의 함량은 변성 실리콘 모노산화물 소재 총 질량의 10%~30%를 차지한다.
바람직하게는, 상기 실리콘계 음극 소재의 평균 입경(D50)은 0.1-40μm이고, 비표면적은 0.5m2/g-40m2/g이다.
더욱 바람직하게는, 상기 실리콘계 음극 소재의 평균 입경(D50)은 2-15μm이고, 비표면적은 1m2/g-10m2/g이다.
바람직하게는, 상기 원소 M이 Mg일 때, 대응되는 실리케이트는 MgSiO3 및/또는 Mg2SiO4이다. 상기 MgSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 28.1도, 31.1도, 34.8도, 34.9도, 36.9도 중의 하나 이상에 위치하고, 상기 Mg2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 36.5도에 위치한다.
상기 원소 M이 Ni일 때, 대응되는 실리케이트는 NiSiO4이며, 상기 NiSiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 37.0도에 위치한다.
상기 원소 M이 Cu일 때, 대응되는 실리케이트는 CuSiO3이다. 상기 CuSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 12.2도에 위치한다.
상기 원소 M이 Zn일 때, 대응되는 실리케이트는 ZnSiO3 및/또는 Zn2SiO4이다. 상기 ZnSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 31.0도 및/또는 34.0도에 위치한다. 상기 Zn2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 (31.0도 및 34.0도), 31.5도, 31.7도, 33.1도, 36.5도, 37.0도 중의 하나 이상에 위치한다.
상기 원소 M이 Al일 때, 대응되는 실리케이트는 Al2SiO5이다. 상기 Al2SiO5의 가장 강한 XRD 회절 피크는 26.1도 및/또는 28.0도에 위치한다.
상기 원소 M이 Na일 때, 대응되는 실리케이트는 Na2SiO3 및/또는 Na4SiO4이다. 상기 Na2SiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 29.4도에 위치하고, 상기 Na4SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 13.0도 및 23.2도에 위치한다.
상기 원소 M이 Ca일 때, 대응되는 실리케이트는 CaSiO3 및/또는 Ca2SiO4이다. 상기 CaSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 25.3도 및/또는 30.0도에 위치하고, 상기 Ca2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 32.0도, 32.1도, 32.5도, 32.7도, 32.8도, 33.0도, 33.2도 중의 하나 이상에 위치한다.
상기 원소 M이 K일 때, 대응되는 실리케이트는 K4SiO4이다. 상기 K4SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 30.4도 및 37.8도에 위치한다.
상기 원소 M이 Li일 때, 대응되는 실리케이트는 Li2SiO3 및/또는 Li4SiO4이다. 상기 Li2SiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 18.9도 및/또는 27.0도에 위치하고, 상기 Li4SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 (22.2도 및 33.8도) 및/또는 34.9도에 위치한다.
상기 원소 M이 Fe일 때, 대응되는 실리케이트는 FeSiO3 및/또는 Fe2SiO4이다. 상기 FeSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 32.7도에 위치하고, 상기 Fe2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 63.8도에 위치한다.
상기 원소 M이 Co일 때, 대응되는 실리케이트는 Co2SiO4이다. 상기 Co2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 36.4도, 36.5도, 36.6도 중의 하나 이상에 위치한다.
제2 측면에서, 본 발명의 실시 예는 음극 시트를 제공하며, 상기 음극 시트는 전술한 제1 측면의 상기 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재를 포함한다.
제3 측면에서, 본 발명의 실시 예는 리튬 전지를 제공하며, 상기 리튬 전지는 전술한 제1 측면의 상기 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재를 포함한다.
바람직하게는 상기 음극 시트는 전술한 제1 측면의 상기 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재는 종래의 실리콘 모노산화물 소재에 실리케이트 소재를 도입하여 그 속에 분산 분포시킴으로써, 실리콘 모노산화물 소재를 변성시키고 변성된 소재를 실리콘계 음극 소재로 사용한다. 분산 분포된 실리케이트 소재는 안정적인 구조 및 성능을 가지므로, 소재의 리튬의 탈리 및 삽입을 따라 물리 화학적 반응이 일어나지 않고 실리케이트 소재가 실리콘계 음극 소재의 골격 구조를 형성함에 따라, 실리콘계 음극의 부피 팽창에 직면해 실리케이트 골격이 피닝 효과를 일으켜 변형 응력을 완화시키므로, 소재의 사이클 성능을 높이는 데 도움이 된다.
본 발명의 실시 예에 의해 제공되는 기술적 방안은 도면 및 실시예를 통해 하기에서 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제공되는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 사이클 1회 이후의 X선 회절(XRD) 패턴도,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제공되는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 사이클 50회 이후의 XRD 패턴도,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제공되는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 입자의 주사전사현미경(SEM) 이미지,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의해 제공되는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 사이클 1회 이후의 XRD 패턴도,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 의해 제공되는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 사이클 50회 이후의 XRD 패턴도이다.
본 발명은 도면 및 구체적 실시 예를 통해 하기에서 보다 상세하게 설명되지만, 이러한 실시 예는 보다 상세한 설명을 위한 것일 뿐 임의의 형식으로 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 즉, 본 발명의 보호 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
본 발명에 의해 제공되는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재는 내부에 실리케이트 소재가 분산 분포된 변성 실리콘 모노산화물 소재를 포함한다.
내부에 실리케이트 소재가 분산 분포된 변성 실리콘 모노산화물 소재를 갖는 일반식은 MxSiOy, 1≤x＜6，3≤y＜6이고, 원소 M은 Mg, Ni, Cu, Zn, Al, Na, Ca, K, Li, Fe, Co 중의 하나 이상을 포함한다. 변성 실리콘 모노산화물 소재의 결정립 크기는 0.5nm-100nm이며, 바람직하게는 2nm-30nm이다. 변성 실리콘 모노산화물 소재에서, 상기 실리케이트 소재의 함량은 변성 실리콘 모노산화물 소재 총 질량의 5%-60%를 차지하며, 바람직하게는 10%-30%이다.
분산 분포된 실리케이트 소재가 실리콘계 음극 소재의 골격 구조를 형성하므로, 실리콘계 음극 소재의 사이클 과정에서 리튬의 탈리 및 삽입을 따라 물리 화학적 반응이 일어나지 않고, 복수의 사이클 후에도 원래의 구조가 그대로 유지된다.
더 나아가, 실리콘계 음극 소재는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 탄소 코팅층은 변성 실리콘 모노산화물 외부에 코팅되며, 두께는 1nm-100nm이다.
본 발명의 실리콘계 음극 소재의 평균 입경(D50)은 0.1-40μm이고, 비표면적은 0.5m2/g-40m2/g이다. 바람직한 예에서, 평균 입경(D50)은 2-15μm이고, 비표면적은 1m2/g-10m2/g이다.
상이한 실리케이트가 분산 분포되는 경우, 획득된 실리콘계 음극 소재의 소재 내부 분자 구조, 형태는 상이하다.
원소 M이 Mg일 때, 대응되는 실리케이트는 MgSiO3 및/또는 Mg2SiO4이다. 여기서, MgSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 28.1도, 31.1도, 34.8도, 34.9도, 36.9도 중의 하나 이상에 위치하고, Mg2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 36.5도에 위치한다.
원소 M이 Ni일 때, 대응되는 실리케이트는 NiSiO4이다. 여기서, NiSiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 37.0도에 위치한다.
원소 M이 Cu일 때, 대응되는 실리케이트는 CuSiO3이다. 여기서, CuSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 12.2도에 위치한다.
원소 M이 Zn일 때, 대응되는 실리케이트는 ZnSiO3 및/또는 Zn2SiO4이다. 여기서, ZnSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 31.0도 및/또는 34.0도에 위치한다. Zn2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 (31.0도 및 34.0도), 31.5도, 31.7도, 33.1도, 36.5도, 37.0도 중의 하나 이상에 위치한다.
원소 M이 Al일 때, 대응되는 실리케이트는 Al2SiO5이다. Al2SiO5의 가장 강한 XRD 회절 피크는 26.1도 및/또는 28.0도에 위치한다.
원소 M이 Na일 때, 대응되는 실리케이트는 Na2SiO3 및/또는 Na4SiO4이다. Na2SiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 29.4도에 위치하고, Na4SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 13.0도 및 23.2도에 위치한다.
원소 M이 Ca일 때, 대응되는 실리케이트는 CaSiO3 및/또는 Ca2SiO4이다. CaSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 25.3도 및/또는 30.0도에 위치하고, Ca2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 32.0도, 32.1도, 32.5도, 32.7도, 32.8도, 33.0도, 33.2도 중의 하나 이상에 위치한다.
원소 M이 K일 때, 대응되는 실리케이트는 K4SiO4이다. K4SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 30.4도 및 37.8도에 위치한다.
원소 M이 Li일 때, 대응되는 실리케이트는 Li2SiO3 및/또는 Li4SiO4이다. Li2SiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 18.9도 및/또는 27.0도에 위치하고, Li4SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 (22.2도 및 33.8도) 및/또는 34.9도에 위치한다.
원소 M이 Fe일 때, 대응되는 실리케이트는 FeSiO3 및/또는 Fe2SiO4이다. FeSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 32.7도에 위치하고, Fe2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 63.8도에 위치한다.
원소 M이 Co일 때, 대응되는 실리케이트는 Co2SiO4이다. Co2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 36.4도, 36.5도, 36.6도 중의 하나 이상에 위치한다.
상기에서 제시된 실리콘계 음극 소재는 액체형 리튬 이온 전지, 반고체 리튬 이온 전지, 전고체 이온 전지 또는 리튬-황 전지와 같은 음극 시트 및 리튬 이온 전지에 사용될 수 있으며, 실제 적용에서 다른 소재와 함께 음극 소재로 사용될 수도 있다.
본 발명에 의해 제공되는 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재는 종래의 실리콘 모노산화물 소재에 실리케이트 소재를 도입하여 그 속에 분산 분포시킴으로써, 실리콘 모노산화물 소재를 변성시키고 변성된 소재를 실리콘계 음극 소재로 리튬의 탈리 및 삽입을 따라 물리 화학적 반응이 일어나지 않고 실리케이트 소재가 실리콘계 음극 소재의 골격 구조를 형성함에 따라, 실리콘계 음극의 부피 팽창에 대해 실리케이트 골격이 피닝 효과를 일으켜 변형 응력을 완화시키므로, 소재의 사이클 성능을 높이는 데 도움이 된다.
본 발명에 의해 제공되는 기술적 방안을 더 잘 이해하기 위해, 상이한 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 및 리튬 이온 전지에 적용되는 방법 및 배터리의 특성을 하기에서 복수의 구체적 실시 예로 각각 설명한다.
실시예 1
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 메타규산마그네슘 분말, 규산마그네슘 분말을 3:0.3:0.7의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 재료를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 석유 역청과 20:1의 질량비로 혼합하여 고온로에 넣고, 질소 분위기 900℃에서 2시간 동안 열처리하여 메타규산마그네슘 및 규산마그네슘 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
본 발명에서 사용되는 고체-고체 혼합은 실리케이트가 먼저 실리콘 모노산화물 입자 표면에 부착된 후 고온 처리됨에 따라, 자체 농도 차이에 의해 실리케이트를 빠르게 실리콘 모노산화물 입자 내부로 확산시켜 골격 구조를 형성할 수 있다.
(4) 메타규산마그네슘 및 규산마그네슘 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 3원계 양극 소재 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 NCM 333을 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
(5) 1회, 50회 사이클로 방전된 상태의 배터리를 각각 분해하고, 디메틸 카보네이트(DMC) 용매에 담그어 음극 시트를 씻어내고 건조시킨 후, 시트 소재를 긁어내어 XRD 테스트를 수행하며, 얻은 XRD 패턴은 각각 도 1, 도 2에 도시된 바와 같다. 도에서 소재에 포함된 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 주요 피크가 31.1도 및 36.5도에 위치하고, 사이클 50회 이후 이의 실리케이트 골격 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 XRD 피크에 변화가 생기지 않았음을 명확하게 볼 수 있다.
(6) 본 실시 예에 의해 얻은 탄소층으로 코팅된 메타규산마그네슘 및 규산마그네슘 분말 골격을 갖는 실리콘계 음극 입자의 SEM 이미지는 도 3에 도시된 바와 같다.
실시예 2
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 메타규산마그네슘 분말을 3:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 회전로에 넣고, 1000℃에서 부피비가 3:1인 아르곤가스와 메탄의 혼합 가스를 통기시키고, 2시간 동안 보온시켜 메타규산마그네슘 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(4) 메타규산마그네슘 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 양극 소재 리튬 코발트 산화물(LCO)을 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
(5) 사이클 1회, 50회로 방전된 상태의 배터리를 각각 분해하고, DMC 용매에 담그어 음극 시트를 씻어내고 건조시킨 후, 시트 소재를 긁어내어 XRD 테스트를 수행하며, 얻은 XRD 패턴은 각각 도 4, 도 5에 도시된 바와 같다. 도에서 소재에 포함된 MgSiO3의 주요 피크가 31.1도에 위치하고, 사이클 50회 이후 이의 실리케이트 골격 MgSiO3의 XRD 피크에 변화가 생기지 않았음을 명확하게 볼 수 있다.
실시예 3
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 규산니켈 분말을 3:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 회전로에 넣고, 950℃에서 부피비가 2:1인 아르곤가스와 아세틸렌의 혼합 가스를 통기시키고, 2시간 동안 보온시켜 규산니켈 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(4) 규산니켈 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 3원계 양극 소재 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 NCM 523을 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시예 4
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 메타규산동 분말을 3:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 페놀수지와 20:1의 비율로 알코올 용매에 녹이고, 6시간 동안 교반하여 균일한 슬러리로 형성한다.
(4) 상기 슬러리를 직접 건조시킨다.
(5) 건조된 슬러리를 고온로에 넣고, 900℃ 질소 분위기 하에서 혼합물을 2시간 동안 소결하고, 냉각 후 분쇄, 스크리닝하여 메타규산동 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(6) 메타규산동 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 3원계 양극 소재 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 NCA를 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시예 5
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 메타규산아연 분말, 규산아연 분말을 3:0.3:0.7의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 포도당 분말과 20:1의 비율로 균일하게 혼합하여 고온로에 넣고, 900℃ 아르곤가스 분위기 하에서 혼합물을 2시간 동안 소결하여, 메타규산아연 및 규산아연 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(4) 메타규산아연 및 규산아연 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 양극 소재 리튬 망간 산화물(LMO)을 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시예 6
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 규산알루미늄 분말을 3:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 폴리비닐리덴 디플루오리드(PVDF)와 20:1의 비율로 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용매에 녹이고, 6시간 동안 교반하여 균일한 슬러리를 형성한다.
(4) 상기 슬러리를 직접 건조시킨다.
(5) 건조된 슬러리를 고온로에 넣고, 900℃ 아르곤가스 분위기 하에서 혼합물을 2시간 동안 소결하고, 냉각 후 분쇄, 스크리닝하여 규산알루미늄 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(6) 규산알루미늄 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 3원계 양극 소재 NCM 811을 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시예 7
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 메타규산나트륨 분말, 규산나트륨 분말을 3:0.3:0.7의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 회전로에 넣고, 950℃에서 부피비가 2:1인 아르곤가스와 아세틸렌의 혼합 가스를 통기시키고, 2시간 동안 보온시켜 메타규산나트륨, 규산나트륨 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(4) 메타규산나트륨, 규산나트륨 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 양극 소재 리튬 코발트 산화물 LCO를 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시예 8
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 메타규산칼슘 분말, 규산칼슘 분말을 3:0.3:0.7의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 회전로에 넣고, 1000℃에서 부피비가 3:1인 아르곤가스와 메탄의 혼합 가스를 통기시키고, 2시간 동안 보온시켜 메타규산칼슘, 규산칼슘 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(4) 메타규산칼슘, 규산칼슘 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 양극 소재 리튬 코발트 산화물 LCO를 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시예 9
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 규산칼륨 분말을 3:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 석유 역청과 20:1의 질량비로 혼합하여 고온로에 넣고, 질소 분위기 900℃에서 2시간 동안 열처리하여 규산칼륨 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(4) 규산칼륨 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 3원계 양극 소재 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 NCM 333을 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시예 10
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 메타규산리튬 분말, 규산리튬 분말을 3:0.3:0.7의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 석유 역청과 20:1의 질량비로 혼합하여 고온로에 넣고, 질소 분위기 900℃에서 2시간 동안 열처리하여 메타규산리튬 골격, 규산리튬 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(4) 메타규산리튬 골격, 규산리튬 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 3원계 양극 소재 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 NCM 333을 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시예 11
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 메타규산철 분말, 규산철 분말을 3:0.3:0.7의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 회전로에 넣고, 1000℃에서 부피비가 3:1인 아르곤가스와 메탄의 혼합 가스를 통기시키고, 2시간 동안 보온시켜 메타규산철, 규산철 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(4) 메타규산철, 규산철 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 양극 소재 리튬 코발트 산화물 LCO를 상대 전극으로 가넷형 Li7La3Zr2O12（LLZO）을 고체 전해질로 사용해 글러브 박스에서 고체 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시예 12
(1) 실리콘 모노산화물 분말, 메타 규산코발트 분말, 규산코발트 분말을 3:0.3:0.7의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 혼합 소재를 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 회전로에 넣고, 1000℃에서 부피비가 3:1인 아르곤가스와 메탄의 혼합 가스를 통기시키고, 2시간 동안 보온시켜 규산코발트 골격이 포함된 실리콘계 음극을 얻는다.
(4) 규산코발트 골격이 포함된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 양극 소재 리튬 코발트 산화물 LCO를 상대 전극으로 폴리올레핀계 겔 고분자 전해질막을 반고체 전해질로 사용해 글러브 박스에서 반고체 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
설명의 편리를 위해, 본 발명은 비교 예를 더 제공한다.
비교예 1
(1) 실리콘 모노산화물을 진공로에 넣는다.
(2) 1400℃의 진공 상태에서 2시간 동안 열처리하고 냉각 후 분쇄, 스크리닝한다.
(3) 스크리닝한 샘플을 석유 역청과 20:1의 질량비로 혼합하여 고온로에 넣고, 질소 분위기 900℃에서 2시간 동안 열처리한다.
(4) 제조된 실리콘계 음극을 카본블랙(SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 7:2:1의 비율로 음극 슬러리를 제조하고, 코팅, 건조를 거쳐 음극 시트로 만들며, 3원계 양극 소재 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 NCM 333을 상대 전극으로 글러브 박스에서 버튼 전지로 조립한 후, 충방전 테스트를 수행해 이의 사이클 성능을 평가하며, 결과는 표 1과 같다.
실시 예 첫 사이클 효율 % 50회 용량 유지율 %
1 83.91 52.8
2 83.53 50.3
3 82.88 52.2
4 83.67 52.2
5 82.50 52.0
6 82.43 51.3
7 83.66 53.6
8 82.73 44.9
9 83.62 46.2
10 83.82 51.8
11 83.73 40.3
12 83.88 42.9
비교 예 1 79.50 21.2
표 1상기 표 1은 실시 예 1 내지 12 및 비교 예 1에 의해 제조된 리튬 2차 전지의 전기 화학적 사이클 성능에 대한 비교이다. 비교를 통해, 실시 예에서, 실리콘계 음극 매트릭스에 분산 분포된 인산염이 골격을 지지하는 역할을 함에 따라, 전기 화학적 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 물리 화학적 반응이 일어나지 않음을 알 수 있다. 이렇게 안정적인 구조로 실리콘계 음극의 골격을 지지하여 부피 팽창으로 인한 응력 변화를 완화시킴에 따라, 각 실시 예의 50회 용량 유지율이 비교 예에 비해 크게 향상된다. 즉, 실리콘계 음극의 사이클 성능이 효과적으로 향상된다.
상기 구체적인 실시양태에서 본 발명의 목적, 기술적 방안 및 유익한 효과에 대해 보다 상세하게 설명하였으나, 상기 설명은 본 발명의 구체적 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하기 위한 것이 아님을 유의해야 한다. 무릇 본 발명의 기술적 사상 및 원칙 내에서 이루어진 임의의 변경, 등가의 대체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (9)

  1. 실리케이트 골격 구조를 포함하는 실리콘계 음극 소재에 있어서, 상기 실리콘계 음극 소재는 내부에 실리케이트 소재가 분산 분포된 변성 실리콘 모노산화물 소재를 포함하며,
    상기 내부에 실리케이트 소재가 분산 분포된 변성 실리콘 모노산화물 소재를 갖는 일반식은 MxSiOy, 1≤x＜6，3≤y＜6이고, 원소 M은 Mg, Ni, Cu, Zn, Al, Na, Ca, K, Li, Fe, Co 중의 하나 이상을 포함하며,
    상기 변성 실리콘 모노산화물 소재의 결정립 크기는 0.5nm-100nm이며,
    상기 변성 실리콘 모노산화물 소재에서, 상기 실리케이트 소재의 함량은 변성 실리콘 모노산화물 소재 총 질량의 5%-60%를 차지하며,
    분산 분포된 실리케이트 소재가 실리콘계 음극 소재의 골격 구조를 형성하므로, 실리콘계 음극 소재의 사이클 과정에서 리튬의 탈리 및 삽입을 따라 물리 화학적 반응이 일어나지 않고, 복수의 사이클 후에도 원래의 구조가 그대로 유지되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 소재는 탄소 코팅층을 더 포함하며,
    상기 탄소 코팅층은 상기 변성 실리콘 모노산화물 외부에 코팅되고, 두께는 1nm-100nm인것을 특징으로 하는 실리콘계 음극 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 실리콘 모노산화물 소재의 결정립 크기는 2nm-30nm이며,
    상기 변성 실리콘 모노산화물 소재에서, 상기 실리케이트 소재의 함량은 변성 실리콘 모노산화물 소재 총 질량의 10%~30%를 차지하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 소재의 평균 입경(D50)은 0.1-40μm이고, 비표면적은 0.5m2/g-40m2/g인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극 소재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 소재의 평균 입경(D50)은 2-15μm이고, 비표면적은 1m2/g-10m2/g인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M이 Mg일 때, 대응되는 실리케이트는 MgSiO3 및/또는 Mg2SiO4이며,
    상기 MgSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 28.1도, 31.1도, 34.8도, 34.9도, 36.9도 중의 하나 이상에 위치하고, 상기 Mg2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 36.5도에 위치하며,
    상기 원소 M이 Ni일 때, 대응되는 실리케이트는 NiSiO4이며,
    상기 NiSiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 37.0도에 위치하며,
    상기 원소 M이 Cu일 때, 대응되는 실리케이트는 CuSiO3이며,
    상기 CuSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 12.2도에 위치하며,
    상기 원소 M이 Zn일 때, 대응되는 실리케이트는 ZnSiO3 및/또는 Zn2SiO4이며,
    상기 ZnSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 31.0도 및/또는 34.0도에 위치하고, 상기 Zn2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 (31.0도 및 34.0도), 31.5도, 31.7도, 33.1도, 36.5도, 37.0도 중의 하나 이상에 위치하며,
    상기 원소 M이 Al일 때, 대응되는 실리케이트는 Al2SiO5이며,
    상기 Al2SiO5의 가장 강한 XRD 회절 피크는 26.1도 및/또는 28.0도에 위치하며,
    상기 원소 M이 Na일 때, 대응되는 실리케이트는 Na2SiO3 및/또는 Na4SiO4이며,
    상기 Na2SiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 29.4도에 위치하고, 상기 Na4SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 13.0도 및 23.2도에 위치하며,
    상기 원소 M이 Ca일 때, 대응되는 실리케이트는 CaSiO3 및/또는 Ca2SiO4이며,
    상기 CaSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 25.3도 및/또는 30.0도에 위치하고, 상기 Ca2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 32.0도, 32.1도, 32.5도, 32.7도, 32.8도, 33.0도, 33.2도 중의 하나 이상에 위치하며,
    상기 원소 M이 K일 때, 대응되는 실리케이트는 K4SiO4이며,
    상기 K4SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 30.4도 및 37.8도에 위치하며,
    상기 원소 M이 Li일 때, 대응되는 실리케이트는 Li2SiO3 및/또는 Li4SiO4이며,
    상기 Li2SiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 18.9도 및/또는 27.0도에 위치하고, 상기 Li4SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 (22.2도 및 33.8도) 및/또는 34.9도에 위치하며,
    상기 원소 M이 Fe일 때, 대응되는 실리케이트는 FeSiO3 및/또는 Fe2SiO4이며,
    상기 FeSiO3의 가장 강한 XRD 회절 피크는 32.7도에 위치하고, 상기 Fe2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 63.8도에 위치하며,
    상기 원소 M이 Co일 때, 대응되는 실리케이트는 Co2SiO4이며,
    상기 Co2SiO4의 가장 강한 XRD 회절 피크는 36.4도, 36.5도, 36.6도 중의 하나 이상에 위치하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극 소재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재를 포한하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 구체적으로 액체형 리튬 이온 전지, 반고체 리튬 이온 전지, 전고체 이온 전지 또는 리튬-황 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
KR1020237014047A 2020-09-27 2021-03-02 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 전지 KR20230074562A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011031904.2 2020-09-27
CN202011031904.2A CN112151771B (zh) 2020-09-27 2020-09-27 一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池
PCT/CN2021/078603 WO2022062319A1 (zh) 2020-09-27 2021-03-02 一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230074562A true KR20230074562A (ko) 2023-05-30

Family

ID=73894839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237014047A KR20230074562A (ko) 2020-09-27 2021-03-02 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230369589A1 (ko)
EP (1) EP4220757A1 (ko)
JP (1) JP2023543249A (ko)
KR (1) KR20230074562A (ko)
CN (1) CN112151771B (ko)
WO (1) WO2022062319A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112151771B (zh) * 2020-09-27 2022-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池
CN114639814A (zh) * 2022-04-06 2022-06-17 宁波杉杉新材料科技有限公司 掺杂型硅基材料及其制备方法、应用
CN114864887B (zh) * 2022-04-07 2023-09-22 湖南金硅科技有限公司 一种氧化亚硅流动性的改性方法
CN116083927B (zh) * 2023-02-10 2023-08-29 江西理工大学 一种用于氧化亚硅负极材料均匀预镁化方法及其在锂离子电池中的应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682287B (zh) 2013-12-19 2016-09-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池
CN106356508B (zh) * 2016-09-29 2020-07-31 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池
CN108963194A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 中国科学院物理研究所 一种硅基复合材料及其制备方法和应用
WO2019168352A1 (ko) * 2018-03-02 2019-09-06 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20190116011A (ko) * 2018-04-04 2019-10-14 대주전자재료 주식회사 규소-산화규소-탄소 복합체 및 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법
CN108493438A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法
CN110649236B (zh) * 2019-09-24 2021-06-08 中国科学院化学研究所 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN110615423B (zh) * 2019-09-24 2020-12-25 中国科学院化学研究所 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
CN110660984B (zh) * 2019-10-15 2022-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110854377B (zh) * 2019-12-05 2022-01-25 中南大学 一种多孔氧化亚硅复合材料及其制备和应用
CN111072038B (zh) * 2019-12-27 2021-01-01 江西壹金新能源科技有限公司 一种用于锂离子电池负极的改性一氧化硅材料及其制备方法
CN111463423B (zh) * 2020-04-07 2021-09-28 山东斯艾诺德新材料科技有限公司 一种氧化亚硅锂离子电池负极材料制备方法及电池负极片的制备方法
CN112151771B (zh) * 2020-09-27 2022-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023543249A (ja) 2023-10-13
US20230369589A1 (en) 2023-11-16
CN112151771B (zh) 2022-04-12
WO2022062319A1 (zh) 2022-03-31
CN112151771A (zh) 2020-12-29
EP4220757A1 (en) 2023-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11757089B2 (en) Carbon matrix composite material, preparation method therefor and lithium ion battery comprising same
CN109817949B (zh) 硅或其氧化物@二氧化钛@碳核壳结构复合颗粒及制备
KR20230074562A (ko) 실리케이트 골격을 포함하는 실리콘계 음극 소재, 음극 시트 및 리튬 전지
CN112018334A (zh) 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109411733A (zh) 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN111785948B (zh) 硅氧负极材料及其制备方法、二次电池用负极
CN112687853B (zh) 硅氧颗粒团聚体及其制备方法、负极材料、电池
WO2024000817A1 (zh) 硬碳负极材料的制备方法及其应用
CN112736232A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂离子二次电池
WO2023005987A1 (zh) 两元补锂添加剂及其制备方法与应用
CN110395728B (zh) 一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法
CN111969196B (zh) 一种纳米片状氧化亚硅及其复合负极材料
Wang et al. Aqueous Zn-ion batteries using amorphous Zn-buserite with high activity and stability
CN109638231B (zh) 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
Chang et al. Plasma-processed homogeneous magnesium hydride/carbon nanocomposites for highly stable lithium storage
CN114520320B (zh) 一种基于碱金属还原法的氧化锂复合正极材料
CN114906882A (zh) 一种铌基双金属氧化物负极材料的制备方法及其应用
CN113097458A (zh) 一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及其制备方法
CN108493406B (zh) 高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用、正极材料及其制备方法、锂电池
CN109678132A (zh) 多孔碳材料及其制备和应用
Chen et al. Xanthan Gum as a Carbon Source for Preparation of Carbon-Silicon/Graphite Composite as Anode Materials for Lithium Ion Batteries
CN115092924B (zh) 一种蛇纹石来源的多孔硅纳米片负极活性材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN115312748B (zh) 负极材料的制备方法、负极材料以及钠离子电池
EP4203109A1 (en) Conductive carbon, method for producing same, method for producing conductive carbon mixture containing said conductive carbon, and method for producing electrode using said conductive carbon or conductive carbon mixture
CN113206231B (zh) 一种硅-碳-钴复合材料及其制备方法和应用