CN111969196B - 一种纳米片状氧化亚硅及其复合负极材料 - Google Patents

一种纳米片状氧化亚硅及其复合负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米片状氧化亚硅及其复合负极材料。该纳米片状氧化亚硅的化学式为SiOx，其中0.9＜x＜1.1；并且具有纳米片状颗粒形貌；其由激光粒度仪测试的中位粒径(D50)为100‑1000nm，由氮吸附测试的比表面积为50‑150m2/g。该纳米片状氧化亚硅颗粒平面方向的平均直径为100‑1000nm，厚度为10‑50nm，且所述颗粒平面方向的平均直径与颗粒厚度的比值大于5。所述复合负极材料包含所述纳米片状氧化亚硅及添加剂，其中纳米片状氧化亚硅在复合负极材料中的质量分数为5‑50％。本发明的纳米片状氧化亚硅具有电子、离子传输距离短的优势，在电极充放电过程中能够保持导电结构稳定。基于该纳米片状氧化亚硅的复合负极材料，可以减少导电组分的用量，在提高导电性和改善循环性能的同时保持高容量。

Description

一种纳米片状氧化亚硅及其复合负极材料
技术领域
本发明涉及一种纳米片状氧化亚硅及其复合负极材料，属于新能源材料领域。
背景技术
近年来电动汽车、大规模储能市场的发展加速了锂离子动力电池技术的创新。目前市场对高比能量密度锂离子动力电池需求巨大。然而，传统石墨负极受限于其较低的理论比容量，已无法满足电池技术发展的需要。氧化亚硅作为锂离子电池负极材料，可以满足高比容量的要求，并且具有较好的循环寿命，因此一直以来受到学术界及产业界的关注。
但是，氧化亚硅负极材料能在商业锂离子动力电池中应用，尚需提高首周库伦效率，以及进一步改善循环性能。根据目前的研究成果，氧化亚硅负极材料的充放电机理可以描述为：
4SiOx+4xLi++4xe-→(4-x)Si+xLi4SiO4..................................(1)
Figure BDA0002618918440000011
其中反应(2)是单质硅的脱、嵌锂反应，与硅基负极材料反应机理相同。而反应(1)是氧化亚硅首次嵌锂时发生的不可逆反应。反应(1)中生成的硅为几纳米大的硅微晶，且均匀分散在电化学惰性的Li4SiO4基体中。这种结构一方面可以避免硅微晶在电池循环过程中团聚，另一方面可以缓冲硅微晶在脱、嵌锂过程中的体积效应。这种结构是氧化亚硅负极材料本征良好循环性能的来源。但同时，反应(1)中生产的电化学惰性的Li4SiO4会消耗大量锂，是造成氧化亚硅首周库仑效率低的主要原因。
此外，氧化亚硅的导电性很差，根据文献报道其电导率数量级在绝缘体范围内(＜10-12S/cm)，而反应(1)中生产的Li4SiO4的离子电导率也不高，仅为10-10S/cm量级。因此，氧化亚硅负极材料的性能还受其导电能力的影响。导电较差时，电极中极化增加，不仅影响氧化亚硅材料容量发挥，而且导致首周时不可逆反应(1)进行不完全，影响后续循环的库伦效率。此外，电池循环时负极中氧化亚硅体积变化造成电极结构变化，部分氧化亚硅因失去导电连接失去活性。而较差的导电性能加剧了上述失效模式的影响。
参考以上研究结果，氧化亚硅负极材料循环性能改善一般遵循两种思路，一是将氧化亚硅纳米化，以缩短电子、离子在颗粒内的传输路径；再者可以将氧化亚硅与石墨、无定型碳等高导电性的材料复合。高导电性的材料在电极中形成稳定的导电网络，确保电池生命周期内氧化亚硅的容量发挥。如专利文献CN 110828811 A中公布了一种无定形碳包覆、纳米氧化亚硅颗粒与石墨颗粒相互融合的球形复合负极材料。这种结构设计有效的控制了脱、嵌锂过程中材料的膨胀，使其获得很好的循环寿命。但该材料中石墨和无定型碳所占比例很大，导致其比容量较低，仅为450mAh/g左右。另一专利文献CN 110660984 A中公布了一种纳米硅碳复合材料。这种材料包括表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部碳包覆层。这种材料通过气相沉积实现硅基材料与碳材料的稳固接触，以此改善导电性并实现循环稳定性提高。但与专利文献CN 110828811 A中所述材料类似，这种复合材料添加大量碳材料，因此牺牲了比容量。
由此可见，改进氧化亚硅循环性能的难点是提高循环稳定性的同时，保持材料中较高的氧化亚硅含量，使其可以提供较高的比容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米片状氧化亚硅，其具有电子、离子传输距离短的优势，在电极充放电过程中能够保持导电结构稳定。
本发明的另一目的在于提供一种基于所述纳米片状氧化亚硅的复合负极材料，可以减少导电组分的用量，在提高导电性和改善循环性能的同时保持高容量。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种纳米片状氧化亚硅，其化学式为SiOx，其中0.9＜x＜1.1；并且具有纳米片状颗粒形貌。这种颗粒形貌具备电子、离子传输距离短的优势。同时，这种纳米片状颗粒在脱、嵌锂而发生体积膨胀，收缩时，受其内部应力限制，体积变化主要发生在片状颗粒厚度方向，从而保证片状颗粒平面方向尺寸变化较小。
所述纳米片状氧化亚硅由激光粒度仪测试的中位粒径D50为100-1000nm，优选为200-400nm；最大颗粒直径D99.9＜1000nm；且最小颗粒直径D0.1＞10nm。
所述纳米片状氧化亚硅由氮吸附测试的比表面积为50-150m2/g，其中优选为90-110m2/g。所述纳米片状颗粒形貌的颗粒平面方向的平均直径为100-1000nm，厚度为10-50nm，并且所述颗粒平面方向的平均直径与颗粒厚度的比值大于5。
本发明提供一种所述纳米片状氧化亚硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Si和SiO2为原料，采用气相沉积法制备得到氧化亚硅块体；
(2)氧化亚硅块体采用万能粉碎机进行破碎；
(3)采用液相高能球磨法进行处理，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200-500rpm，球磨时间为6-56h。
本发明提供一种基于所述纳米片状氧化亚硅的复合负极材料，该复合负极材料包含所述纳米片状氧化亚硅及添加剂，其中纳米片状氧化亚硅占复合负极材料的质量分数为5％-50％。所述添加剂为石墨、无定型碳、氧化物、金属化合物及固体电解质中的一种或多种。其中优选为石墨、无定型碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种，再优选为石墨和无定型碳。所述添加剂不限制其与所述纳米片状氧化亚硅的复合形式，但优选为所述纳米片状氧化亚硅均匀分散于所述添加剂形成的基体中。
本发明的有益效果为：
本发明的纳米片状氧化亚硅的首次充电比容量为500-1750mAh/g。并且充、放电过程中，纳米片状颗粒的体积变化主要发生在颗粒厚度方向，片状颗粒平面方向尺寸变化较小，因而使所述纳米片状氧化亚硅具有比其他颗粒形貌特征的氧化亚硅更好的循环稳定性。
本发明的复合负极材料中纳米片状氧化亚硅在充、放电时其颗粒平面直径方向尺寸变化较小，因而有利于复合负极材料在循环过程中保持导电结构，从而保证电池生命周期内，所述纳米片状氧化亚硅的容量发挥。再加之所述纳米片状氧化亚硅具有本征的良好循环稳定性，所述复合负极材料应用于锂离子电池负极时，表现出优异的循环性能。
附图说明
图1为实施例1中的纳米片状氧化亚硅的SEM图。
图2为实施例2中的纳米片状氧化亚硅的SEM图。
图3为对比例1中的纳米类球形氧化亚硅的SEM图。
图4为对比例2中的微米氧化亚硅的SEM图。
图5为实施例1、2、对比例1、2中的不同氧化亚硅循环100周的容量保持率。
具体实施方式
以下通过附图和实施例，对本发明做进一步描述，但并不意味着对本发明保护范围的限制。实施例1、2和对比例1、2的主要目的是说明本发明提供的纳米片状氧化亚硅颗粒的颗粒形貌以及颗粒尺寸在电池循环中具有优势。
实施例1
本发明实施例1提供了一种纳米片状氧化亚硅，其颗粒形貌如图1的扫描电镜照片所示。该纳米片状氧化亚硅的制备方法为：先将二氧化硅及单质硅按1：1at％投料，通过气相沉积反应得到氧化亚硅块体，再经过液相高能球磨将氧化亚硅块体破碎得到纳米片状氧化亚硅。其中液相高能球磨的液相介质为乙醇，球磨转速为500rpm，球磨时间24小时。
通过X射线能量色散谱分析，该纳米片状氧化亚硅化学式SiOx中x约为1.05。由激光粒度仪测试该纳米片状氧化亚硅的D0.1、D50、D99.9分别为65nm、250nm、680nm。由氮吸附测试该纳米片状氧化亚硅的比表面积为95m2/g。
通过图1中的扫描电镜照片可知，实施例1中所述纳米片状氧化亚硅颗粒平面方向的平均直径约为250nm，厚度约为20-50nm，且由此可知上述颗粒平面方向的平均直径与颗粒厚度的比值≥5。
将实施例1中所述纳米片状氧化亚硅组装为扣式半电池进行测试，其中负极活性物质占比为86％，测试电压范围为0.005-2.000V，测试倍率为0.1C。扣式半电池的循环性能如图4所示，其首次脱锂比容量、首周效率以及循环100周时的容量保持率如表1所示。
实施例2
本发明实施例2提供了一种纳米片状氧化亚硅，其颗粒形貌如图2的扫描电镜照片所示。该纳米片状氧化亚硅的制备方法为：先将二氧化硅及单质硅按1∶1at％投料，通过气相沉积反应得到氧化亚硅块体，再经过液相高能球磨将氧化亚硅块体破碎得到纳米片状氧化亚硅。其中液相高能球磨的液相介质为乙醇，球磨转速为400rpm，球磨时间36小时。
通过X射线能量色散谱分析，该纳米片状氧化亚硅化学式SiOx中x约为1.05。由激光粒度仪测试该纳米片状氧化亚硅的D0.1、D50、D99.9分别为60nm、250nm、670nm。由氮吸附测试该纳米片状氧化亚硅的比表面积为135m2/g。
通过图2中的扫描电镜照片可知，实施例2中所述纳米片状氧化亚硅颗粒平面方向的平均直径约为250nm，厚度约为10-30nm，且由此可知上述颗粒平面方向的平均直径与颗粒厚度的比值≥5。
将实施例2中所述纳米片状氧化亚硅组装为扣式半电池进行测试，其中负极活性物质占比为86％，测试电压范围为0.005-2.000V，测试倍率为0.1C。如上半电池的循环性能如图4所示，其首次脱锂比容量、首周效率以及循环100周时的容量保持率如表1所示。
对比例1
本发明对比例1提供了一种纳米类球形氧化亚硅，其颗粒形貌如图3的扫描电镜照片所示。
通过X射线能量色散谱分析，该纳米类球形氧化亚硅化学式SiOx中x约为1.05。由激光粒度仪测试该纳米类球形氧化亚硅的D0.1、D50、D99.9分别为120nm、250nm、840nm。由氮吸附测试该纳米类球形氧化亚硅的比表面积为55m2/g。
通过图3中的扫描电镜照片可知，对比例1中的纳米类球形氧化亚硅颗粒宽、高方向的尺寸接近，约为250nm。即如上所述颗粒平面方向的平均直径与颗粒厚度的比值约为1。
将对比例1中所述纳米片状氧化亚硅组装为扣式半电池进行测试，其中负极活性物质占比为86％，测试电压范围为0.005-2.000V，测试倍率为0.1C。如上半电池的循环性能如图4所示，其首次脱锂比容量、首周效率以及循环100周时的容量保持率如表1所示。
对比例2
本发明对比例2提供了一种微米氧化亚硅，其颗粒形貌如图4的扫描电镜照片所示。
通过X射线能量色散谱分析，该微米氧化亚硅化学式SiOx中x约为1.05。由激光粒度仪测试该纳米类球形氧化亚硅的D0.1、D50、D99.9分别为350nm、1790nm、5000nm。由氮吸附测试该微米氧化亚硅的比表面积为10m2/g。
通过图3中的扫描电镜照片可知，对比例2中的微米氧化亚硅颗粒宽、高方向的尺寸接近，即如上所述颗粒平面方向的平均直径与颗粒厚度的比值约为1。
将对比例2中所述纳米片状氧化亚硅组装为扣式半电池进行测试，其中负极活性物质占比为86％，测试电压范围为0.005-2.000V，测试倍率为0.1C。如上半电池的循环性能如图4所示，其首次脱锂比容量、首周效率以及循环100周时的容量保持率如表1所示。
从如上所述实施例1、2及对比例1、2，四个应用实例中不难看出，氧化亚硅作为负极材料使用时，其颗粒形貌以及颗粒大小均对其电化学性能，尤其是循环性能，造成影响。实施例1、2中，如本发明的纳米片状氧化亚硅100周循环后容量保持率达到90％和83％。而对比例1中的纳米类球形氧化亚硅100周容量保持率仅为55％，对比例2中的微米氧化亚硅循环性能更差，100周容量保持率仅44％。由此可见，本发明的纳米片状氧化亚硅循环性能明显优于不具备本发明所述纳米片状特征的氧化亚硅。
表1实施例1、2，对比例1、2中氧化亚硅电化学性能
Figure BDA0002618918440000051
以下实施例3-5的目的是展示基于本发明所述纳米片状氧化亚硅的复合负极材料。这三个实施例中，如实施例1所述纳米片状氧化亚硅与不同比例的石墨负极材料混合，制成复合负极材料，并在扣式电池中表征性能。对比不同配比的复合负极材料，意在说明基于本发明所述纳米片状氧化亚硅的复合负极材料在各种比容量均可发挥良好的循环性能。
实施例3
本发明实施例3提供了一种基于纳米片状氧化亚硅的复合负极材料。其制作方法为：将1g如实施例1所述纳米片状氧化亚硅与9g石墨负极至于研钵中，研磨混合15分钟，获得复合负极材料。计算可知，该复合负极材料中，如实施例1所述的纳米片状氧化亚硅的质量分数为10％。
将如上所述所述复合负极材料组装为扣式半电池进行测试，其中负极活性物质占比为86％，测试电压范围为0.005-2.000V，测试倍率为0.1C。其首次脱锂比容量、首周效率以及循环100周时的容量保持率如表2所示。
实施例4
本发明实施例4提供了一种基于纳米片状氧化亚硅的复合负极材料。其制作方法为：将2g如实施例1所述纳米片状氧化亚硅与8g石墨负极至于研钵中，研磨混合15分钟，获得复合负极材料。计算可知，该复合负极材料中，如实施例1所述的纳米片状氧化亚硅的质量分数为20％。
将如上所述所述复合负极材料组装为扣式半电池进行测试，其中负极活性物质占比为86％，测试电压范围为0.005-2.000V，测试倍率为0.1C。其首次脱锂比容量、首周效率以及循环100周时的容量保持率如表2所示。
实施例5
本发明实施例5提供了一种基于纳米片状氧化亚硅的复合负极材料。其制作方法为：将3g如实施例1所述纳米片状氧化亚硅与7g石墨负极至于研钵中，研磨混合15分钟，获得复合负极材料。计算可知，复合负极材料中，如实施例1所述的纳米片状氧化亚硅的质量分数为30％。
将如上所述所述复合负极材料组装为扣式半电池进行测试，其中负极活性物质占比为86％，测试电压范围为0.005-2.000V，测试倍率为0.1C。其首次脱锂比容量、首周效率以及循环100周时的容量保持率如表2所示。
从表2中数据可以看出，本发明所述纳米片状氧化亚硅与石墨负极材料混合得到的复合负极材料中，所述纳米片状氧化亚硅在复合负极材料中质量分数不同时展示出不同的首周比容量。纳米片状氧化亚硅添加量为10％、20％、30％时，复合负极材料的首周比容量分别为463mAh/g、558mAh/g、647mAh/g。而比容量不同的复合负极材料均展示了良好的循环稳定性，其100周容量保持率分别为93％、93％以及90％。以上实施例3、4、5展示了本发明公开的复合负极材料，因为使用本发明所述纳米片状氧化亚硅，因而在高容量时也可以保持优异的循环性能。
实施例6
本发明实施例6提供了一种基于纳米片状氧化亚硅的复合负极材料，其制备方法以及材料结构均不同于实施例3、4、5所述复合负极材料。意在展示另一种基于本发明所述纳米片状氧化亚硅的复合负极材料，以说明本发明所述纳米片状氧化亚硅在不同结构材料中的普适性。
实施例6所述复合负极材料，其制作方法为，将70g高温沥青溶解于500mL甲苯中，然后向上述沥青的甲苯溶液中加入10g本发明实施例1所述纳米片状氧化亚硅并搅拌60分钟，得到均匀的悬浊液。将上述悬浊液在旋转蒸发仪中蒸干，将干燥得到的物料在惰性气氛的管式炉中热处理。上述热处理的最高温度为900℃，最高温处理时间180分钟。热处理后的物料破碎并过400目筛后得到实施例6所述复合负极材料。
通过热失重测试得到实施例6中所述复合负极材料中纳米片状氧化亚硅的含量为17.6％。将实施例6中所述复合负极材料组装为扣式半电池进行测试，其中负极活性物质占比为86％，测试电压范围为0.005-2.000V，测试倍率为0.1C。其首次脱锂比容量、首次效率以及循环100周时的容量保持率如表2所示。
如此可见，基于本发明所述纳米片状氧化亚硅的复合负极材料，在采用不同方式复合、具有不同材料结构时均可以保持良好的循环性能。
表2实施例3、4、5中复合负极材料的电化学性能
Figure BDA0002618918440000071

Claims (5)

1.一种纳米片状氧化亚硅的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）以Si和SiO2为原料，采用气相沉积法制备得到氧化亚硅块体；
（2）氧化亚硅块体采用万能粉碎机进行破碎；
（3）采用液相高能球磨法进行处理，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为200-500 rpm，球磨时间为6-56 h；
所述纳米片状氧化亚硅的化学式为SiOx，其中0.9<x<1.1；并且具有纳米片状颗粒形貌；所述纳米片状氧化亚硅由激光粒度仪测试的中位粒径D50为100-1000nm，最大颗粒直径D99.9＜1000nm；且最小颗粒直径D0.1＞10 nm；所述纳米片状氧化亚硅由氮吸附测试的比表面积为50-150 m2/g；所述纳米片状氧化亚硅的颗粒平面方向的平均直径为100-1000nm，颗粒厚度为10-50nm，并且颗粒平面方向的平均直径与颗粒厚度的比值大于5。
2.根据权利要求1所述的纳米片状氧化亚硅的制备方法，其特征在于，所述纳米片状氧化亚硅由激光粒度仪测试的中位粒径D50为200-400nm。
3.根据权利要求1所述的纳米片状氧化亚硅的制备方法，其特征在于，所述纳米片状氧化亚硅由氮吸附测试的比表面积为90-110 m2/g。
4.一种复合负极材料，其特征在于，包含权利要求1-3中任一项制备得到的纳米片状氧化亚硅及添加剂，其中纳米片状氧化亚硅的质量分数为5%-50%。
5.根据权利要求4所述的复合负极材料，其特征在于，所述添加剂为石墨、无定型碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的一种或多种。
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