CN113725409A - 一种硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基负极材料，包括硅基颗粒、碳纳米管和碳层，所述碳纳米管包覆在所述硅基颗粒表面，所述碳层包覆在所述硅基颗粒和所述碳纳米管表面，所述硅基颗粒的组分包括Si、SiO2、Mg2SiO4和MgSiO3。本发明还公开了所述硅基负极材料的制备方法。本发明的硅基负极材料可以大幅度减少自身因体积膨胀效应而导致的电池容量的衰减以及减缓循环衰减的趋势，并解决了不可逆锂离子的消耗导致材料首效降低的问题，使应用该硅基负极材料的锂离子电池具备优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间往复移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：而充电时，Li+则从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，使负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池因其环境相容性好、循环寿命长、自放电率低的优势，已发展成为最常用的储能设备，广泛的应用在便携式设备和电动汽车上。
其中，Si基材料在至今为止人们所研究的材料中的理论比容量最高，其形成的合金为LixSi，x的范围是0-4.4，纯硅的理论比容量为4200mAh/g。硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂，安全性能相比于石墨电极有优势。另外，硅是地壳中丰度最高的元素之一，来源广泛、价格便宜。而且硅合金不像石墨有溶剂化作用，低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si 合金中的高Li摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，因此硅被认为是在短期内最有可能取代石墨的负极材料，开发硅基负极极具吸引力。
然而，硅负极材料迟迟未能实现大范围的商业化应用。这是因为，在具备诸多优势的同时，硅负极材料同样具有若干劣势。首先，硅负极材料在充放电过程中会经历高达300％以上的体积变化，如此高的体积膨胀收缩，易导致电极材料粉碎，与集流体、电极导电网络脱离接触，同时体积变化带来新表面的产生，需要形成新的固体-电解质界面(SEI)从而导致对电解液的大量消耗，进而导致循环寿命的大幅度降低；而且，以硅氧化物SiO为原料制备硅负极材料时，由于SiO歧化反应会产生SiO2，SiO2在充放电过程中会消耗活性锂离子形成惰性相锂硅酸盐，且该过程不可逆，造成首效的严重下降。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硅基负极材料及其制备方法，目的在于解决硅基负极材料在充放电过程中产生的高体积膨胀的问题以及不可逆锂离子的消耗导致材料容量下降的问题。
本发明提出的一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO和Mg2Si混合均匀，得到混合物A；
S2、将所述混合物A加入碳纳米管分散液中，分散均匀，然后过滤，将过滤得到的固体物质清洗、干燥，得到前驱体B；
S3、在惰性气氛下，将所述前驱体B在600-800℃、通入CO2的条件下烧结2-5h，得到粉体C；
S4、对所述粉体C进行碳包覆，在其表面形成碳层，得到硅基负极材料。
优选地，Mg2Si的质量占所述混合物A总质量的8-30％。
所述步骤S2中，碳纳米管分散液是将碳纳米管均匀分散在溶剂中得到，优选地，所述溶剂选自无水乙醇、去离子水或其混合物。
所述步骤S2中，分散可采用常规方法，本发明对分散的方法不作特别限定；优选地，所述步骤S2中，分散的方法为超声分散。
所述步骤S4中，碳包覆可采用常规方法，本发明对碳包覆的方法不作特别限定；优选地，所述步骤S4中，碳包覆的方法为气相法碳包覆或者液相法碳包覆。
优选地，所述气相法碳包覆的碳源为乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯中的至少一种。
优选地，所述液相法碳包覆的碳源选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈或者它们的共聚物或者沥青、葡萄糖中的至少一种。
一种所述的制备方法得到的硅基负极材料，包括硅基颗粒、碳纳米管和碳层；
所述碳纳米管包覆在所述硅基颗粒表面，所述碳层包覆在所述硅基颗粒和所述碳纳米管表面；
所述硅基颗粒的组分包括Si、SiO2、Mg2SiO4和MgSiO3。
优选地，所述碳纳米管的质量占硅基负极材料总质量的0.02-2％。
优选地，所述碳层的质量占硅基负极材料总质量的2-10％。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、螺旋状碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述硅基负极材料的平均粒径D50为1-20μm；优选地，所述硅基负极材料的平均粒径D50为5-15μm。
本发明的有益效果如下：
本发明先将SiO和Mg2Si的混合物与碳纳米管充分混合，然后在惰性气氛下通入CO2进行高温烧结，再进行碳包覆，得到硅基负极材料，在烧结过程中，使Mg2Si与CO2充分反应生成MgO和Si，反应式如下： Mg2Si+CO2→2MgO+C+Si；，同时，SiO发生歧化反应生成Si和SiO2，该生成的SiO2与MgO反应生成MgSiO3、Mg2SiO4。可以看出，本发明通过在原料中加入Mg2Si，并在烧结的过程中通入CO2，可以提前将SiO歧化所产生的SiO2与MgO反应，消除SiO在烧结过程产生的SiO2，减少电池在首次充放电中SiO2对于锂离子的消耗，因此可以提高材料首效，并且，SiO2与MgO反应形成的硅酸盐相，具有一定的刚性，可以有效缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，减少因体积膨胀效应而导致的电池容量的衰减以及减缓循环衰减的趋势。
通过在进行碳包覆前加入碳纳米管并充分混合，使碳纳米管包覆在碳层内部，增加了一层导电网络，同时可以使得材料在充放电的过程中即使发生剧烈的膨胀，依然可以保障材料处于一定的导电网络中，保证材料颗粒与颗粒之间的链接；通过在材料表面形成一层碳层，进一步提高材料的导电性。
本发明制备的硅基负极材料包括硅基颗粒、碳纳米管和碳层，其中碳纳米管包覆在硅基颗粒表面，碳层包覆在硅基颗粒和碳纳米管表面，硅基颗粒的组分包括Si、SiO2、Mg2SiO4和MgSiO3。该材料主要利用其内部的硅酸盐相、碳纳米管以及在材料表面包覆的一层碳层来缓冲硅颗粒的膨胀，并且首次消耗的活性锂离子主要是生成SEI，因此其库伦效率能够符合要求。本发明的硅基负极材料一方面很好地解决了充放电过程中所产生的膨胀而导致的材料与集流体之间以及材料与导电网络之间发生的剥离，以及材料膨胀导致的SEI膜的破裂的问题，从而大幅度减少硅基材料自身因体积膨胀效应而导致的电池容量的衰减以及减缓循环衰减的趋势，改善了材料的循环性能，另一方面解决了不可逆锂离子的消耗导致材料首效降低的问题，从而提高了首效，使应用该硅基负极材料的锂离子电池具备优良的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅基负极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的硅基负极材料组装的锂离子电池及对比例1 市售硅基负极材料组装的锂离子电池的首次充放电曲线图。
图3为本发明实施例1制备的硅基负极材料组装的锂离子电池及对比例1 市售硅基负极材料组装的锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO和Mg2Si加入行星式高混机中混合均匀，得到混合物A，其中 Mg2Si的质量占混合物A总质量的12％；
S2、将混合物A加入多壁碳纳米管分散液中，在100HZ的条件下超声分散均匀，然后过滤，将过滤得到的固体物质清洗、干燥，得到前驱体B；
S3、将前驱体B加入回转窑中，在氮气气氛下，在750℃烧结，烧结时通入CO2，使CO2与前驱体B中的Mg2Si充分反应，得到粉体C；
S4、将粉体C在950℃下，以乙炔为碳源进行化学气相沉积碳包覆，在粉体C表面形成碳层，得到平均粒径D50为10μm的硅基负极材料；
上述制得的硅基负极材料包括硅基颗粒、多壁碳纳米管和碳层，其中多壁碳纳米管包覆在所述硅基颗粒表面，碳层包覆在硅基颗粒和多壁碳纳米管表面，硅基颗粒的组分包括Si、SiO2、Mg2SiO4和MgSiO3；多壁碳纳米管的质量占硅基负极材料总质量的0.1％，碳层的质量占硅基负极材料总质量的2％。
实施例2
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO和Mg2Si加入行星式高混机中混合均匀，得到混合物A，其中 Mg2Si的质量占混合物A总质量的8％；
S2、将混合物A加入多壁碳纳米管分散液中，在100HZ的条件下超声分散均匀，然后过滤，将过滤得到的固体物质清洗、干燥，得到前驱体B；
S3、将前驱体B加入回转窑中，在氮气气氛下，在600℃烧结，烧结时通入CO2，使CO2与前驱体B中的Mg2Si充分反应，得到粉体C；
S4、将粉体C在950℃下，以乙炔为碳源进行化学气相沉积碳包覆，在粉体C表面形成碳层，得到平均粒径D50为1μm的硅基负极材料；
上述制得的硅基负极材料包括硅基颗粒、多壁碳纳米管和碳层，其中多壁碳纳米管包覆在所述硅基颗粒表面，碳层包覆在硅基颗粒和多壁碳纳米管表面，硅基颗粒的组分包括Si、SiO2、Mg2SiO4和MgSiO3；多壁碳纳米管的质量占硅基负极材料总质量的0.02％，碳层的质量占硅基负极材料总质量的10％。
实施例3
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO和Mg2Si加入行星式高混机中混合均匀，得到混合物A，其中 Mg2Si的质量占混合物A总质量的30％；
S2、将混合物A加入多壁碳纳米管分散液中，在100HZ的条件下超声分散均匀，然后过滤，将过滤得到的固体物质清洗、干燥，得到前驱体B；
S3、将前驱体B加入回转窑中，在氮气气氛下，在800℃烧结，烧结时通入CO2，使CO2与前驱体B中的Mg2Si充分反应，得到粉体C；
S4、将粉体C在950℃下，以乙炔为碳源进行化学气相沉积碳包覆，在粉体C表面形成碳层，得到平均粒径D50为20μm的硅基负极材料；
上述制得的硅基负极材料包括硅基颗粒、多壁碳纳米管和碳层，其中多壁碳纳米管包覆在所述硅基颗粒表面，碳层包覆在硅基颗粒和多壁碳纳米管表面，硅基颗粒的组分包括Si、SiO2、Mg2SiO4和MgSiO3；多壁碳纳米管的质量占硅基负极材料总质量的2％，碳层的质量占硅基负极材料总质量的5％。
对比例1
对比例1为市售硅基负极材料。
试验例
对实施例1制得的硅基负极材料进行XRD测试，结果如图1所示。从图1 中可以看出，在28°左右生成较强的单质硅的峰，同时在硅峰左侧26°左右有微弱的SiO2的峰，而在硅峰左右两侧的峰大部分为Mg2SiO4以及MgSiO3DE峰。说明实验达到了预期效果。
将实施例1和对比例1的硅基负极材料分别与市售石墨材料以450mAh/g的克容量进行混合后，再与羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、导电炭黑(SP)按质量比94:3:2:1进行合浆，然后进行涂布、辊压、分切等工序后组装成锂离子电池。对锂离子电池进行性能测试。
其中，首次充放电测试结果显示，实施例1的材料首次充放电克容量可以达到1300mAh/g，首效为83.6％；而对比例1的材料克容量为1600mAh/g，其首效为75.8％(参见图2)。可以看出实施例1材料的首效得到显著的提高。
循环测试结果显示，实施例1的材料相对于对比例1的材料具有更为优良的循环性能(参见图3)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将SiO和Mg2Si混合均匀，得到混合物A；
S2、将所述混合物A加入碳纳米管分散液中，分散均匀，然后过滤，将过滤得到的固体物质清洗、干燥，得到前驱体B；
S3、在惰性气氛下，将所述前驱体B在600-800℃、通入CO2的条件下烧结2-5h，得到粉体C；
S4、对所述粉体C进行碳包覆，在其表面形成碳层，得到硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，Mg2Si的质量占所述混合物A总质量的8-30％。
3.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，碳包覆的方法为气相法碳包覆或者液相法碳包覆。
4.根据权利要求3所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述气相法碳包覆的碳源为乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述液相法碳包覆的碳源选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈或者它们的共聚物或者沥青、葡萄糖中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的硅基负极材料，其特征在于，包括硅基颗粒、碳纳米管和碳层；
所述碳纳米管包覆在所述硅基颗粒表面，所述碳层包覆在所述硅基颗粒和所述碳纳米管表面；
所述硅基颗粒的组分包括Si、SiO2、Mg2SiO4和MgSiO3。
7.根据权利要求5或6所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳纳米管的质量占硅基负极材料总质量的0.02-2％。
8.根据权利要求5-7任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳层的质量占硅基负极材料总质量的2-10％。
9.根据权利要求5-8任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、螺旋状碳纳米管中的至少一种。
10.根据权利要求5-9任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的平均粒径D50为1-20μm；优选地，所述硅基负极材料的平均粒径D50为5-15μm。
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