CN114639814A - 掺杂型硅基材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂型硅基材料及其制备方法、应用。本发明的制备方法包括如下步骤：(1)硅基材料和原硅酸盐的混合物经加热后得到气体A，气体A在400‑1000℃下冷凝沉积，得到沉积物，其中，加热后体系的温度为800‑1500℃；硅基材料选自SiOx或经加热后能生成SiOx的硅源；(2)将沉积物在含碳源气体的气氛下进行气相沉积。本发明制备得到掺杂型硅基材料包括含硅基材料(Si、SiOx)及偏硅酸盐的复合物，复合物表面包覆一定厚度的碳沉积层。本发明的制备方法安全且硅晶粒尺寸可控，制得的掺杂型硅基材料应用于电池负极，可有效提升首次库伦效率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂型硅基材料及其制备方法、应用。
背景技术
商品化锂离子电池主要使用石墨作为负极材料，而石墨的理论容量为372mA·h/g，无法满足高能量密度锂离子电池的需求。因此寻找替代的负极材料已经成为高能量密度锂离子电池快速发展的一个课题。在各种非碳类负极材料中，晶体硅是一个非常有发展前途的锂离子电池负极材料，它具有高的理论容量(4200mA·h/g，9800mA·h/mL)，低的脱锂电压(0.37V vs.Li/Li+)。但是，晶体硅在充放电过程中体积变化高达310％，如此大的膨胀收缩造成材料内部较大的应力存在，进而造成材料的粉化，活性物质与集流体脱离失去活性，容量快速衰减，影响循环性能，因此如何解决硅基负极材料的膨胀和较差的循环性能是硅基负极材料的研究重点。
SiOx是一种具有实际应用前景的负极材料，SiOx具有较高的容量，首次嵌锂时形成不可逆的Li2O和Li4SiO4等惰性组分，不可逆的嵌锂过程会导致较低的首周库仑效率。同时在充放电时硅基材料会膨胀和收缩，负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质变为容易碎裂的物质。表层碎裂则会产生新生表面，其反应面积增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且在新生表面形成电解液分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因此，电池的循环性能会恶化。
现有技术中有采用硅基材料和金属单质或者金属氢化物产生反应，通过金属或者金属氢化物还原二氧化硅从而提高复合材料的首次库伦效率，但金属反应会产生较大热量导致材料受热不均，材料晶粒尺寸过大，金属元素掺杂不均匀，反而导致材料循环性能恶化；或如有未反应的金属单质或金属氢化物掺杂在材料内，暴露在空气中会易燃或者易氧化，同时会导致电池系统内部构件的损坏。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中硅基负极材料易膨胀、循环性能较差的缺陷，提供一种掺杂型硅基材料及其制备方法、应用。本发明制得的掺杂型硅基材料作为负极材料用于电池可降低循环过程中电池的膨胀，有效提升循环性能。
本发明通过采用温和安全的原硅酸盐与硅基材料的结合，提高了硅基材料中的Si/O比，并配合适当的冷凝沉积等步骤，制得含硅基材料(Si、SiOx)及偏硅酸盐的复合物，并在复合物表面进行碳包覆，制备得到本发明的掺杂型硅基材料。相比于活性较高的金属单质或金属氢化物，本发明制备过程中不会有金属气体产生，可避免金属参与反应放热导致材料受热不均、材料晶粒尺寸过大等问题，有助于提高材料的均匀性，提升材料循环性能；并且生成的偏硅酸盐有助于缓解硅基材料的膨胀；同时降低了首次嵌锂过程中Li2O和Li4SiO4非活性物质的生成，有助于提高首次库伦效率。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种掺杂型硅基材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)硅基材料和原硅酸盐的混合物经加热后得到气体A，所述气体A在400-1000℃下冷凝沉积，得到沉积物，其中，
所述加热后体系的温度为800-1500℃；
所述硅基材料选自SiOx或经加热后能生成SiOx的硅源；
(2)将所述沉积物在含碳源气体的气氛下进行气相沉积。
本发明中，所述SiOx可为本领域常规的SiOx，其中，按照本领域常规x是一个变量，取值范围可为0.5-1.5，例如0.9±0.1。
本发明中，所述“经加热后能生成SiOx的硅源”可为“Si和SiO2”。
其中所述“Si和SiO2”是指Si和SiO2的混合物。
其中，较佳地，所述“Si和SiO2”中Si和SiO2的摩尔比为1:1。
本发明中，所述原硅酸盐一般是指阴离子为SiO4 2-、阳离子为金属离子的盐。
本发明中，较佳地，所述原硅酸盐中的金属元素选自Li、Na、Mg、Al、Fe和Ca元素中的一种或者多种，例如Li、Mg、Fe和Ca元素中的一种或者多种。
本发明中，较佳地，所述硅基材料和金属原硅酸盐的摩尔比为1:(0.2-1)，例如1:0.5或1:0.8。
本发明中，较佳地，所述气体A中包括SiOx和原硅酸盐。
本发明中，较佳地，所述气体A中不含金属蒸汽。
本发明中，步骤(1)中，所述加热的设备可为本领域常规，一般可在真空高温炉中进行。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述加热后体系的温度为900-1500℃，例如1400℃。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述加热时体系的压力为≤10Pa。
本发明中，步骤(1)中，所述冷凝沉积一般是指气体在冷凝面上进行冷凝并沉积为固态物质的过程。冷凝沉积时的温度相当于冷凝面的温度。一般地，步骤(1)中所述冷凝沉积时冷凝面的温度低于所述加热后体系的温度。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，冷凝沉积时的温度为600-900℃，例如800℃或860℃。
本发明中，步骤(1)中，所述冷凝沉积可按本领域常规在真空条件下进行。
本发明中，步骤(2)中，在所述气相沉积之前，还可按照本领域常规将所述沉积物进行粉碎。
其中，所述粉碎的操作可为本领域常规的粉碎操作。较佳地，所述粉碎后，所述沉积物的形状为颗粒状；所述粉碎后，所述沉积物的粒径较佳地为5-7μm，例如6μm。
本发明中，步骤(2)中，较佳地，所述碳源气体包括第一碳源和第二碳源，所述第一碳源选自乙炔和/或乙烯，所述第二碳源选自苯和/或甲苯；更佳地，所述碳源为乙炔和甲苯。
其中，较佳地，所述第一碳源和第二碳源的体积比为(3-15):1，更佳地为9:1、10:1或11:1。
本发明中，所述气相沉积的操作和条件可为本领域常规，一般在气相沉积炉中进行气相沉积包覆处理。
本发明中，所述气相沉积过程中，体系中除了含有所述碳源气体外，一般还可包括惰性气体。
其中，所述惰性气体可为本领域常规的惰性气体，一般是指不参与体系反应的气体，例如氮气。
其中，较佳地，所述碳源气体的体积占“碳源气体和惰性气体”的总体积的百分比为1～20％，更佳地为8％。
本发明中，较佳地，所述气相沉积的温度为800-1000℃，更佳地为850-950℃。
本发明中，较佳地，所述气相沉积的时间为5-10h，更佳地为6-8h，例如7h。
本发明中，所述气相沉积后可得到碳包覆层。所述碳包覆层的厚度较佳地为10nm-150nm，更佳地为10nm-50nm。
本发明中，所述气相沉积之后，一般将所得产品置于惰性气氛中冷却即可。所述惰性气氛可为氮气。所述冷却可为自然冷却至室温。
本发明还提供一种由前述掺杂型硅基材料的制备方法制得的掺杂型硅基材料。
本发明还提供一种掺杂型硅基材料，其包括第一结构材料和碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述第一结构材料的表面，构成核壳结构；其中，所述第一结构材料包括Si、SiOx基体和偏硅酸盐，所述偏硅酸盐和所述Si均匀分布在所述SiOx基体中，所述Si的硅晶粒尺寸≤30nm。
本发明中，较佳地，所述碳包覆层为致密、光滑的碳沉积层。
本发明中，较佳地，所述碳包覆层的厚度为10nm-150nm，更佳地为10nm-50nm。
本发明中，较佳地，所述碳包覆层的质量占所述掺杂型硅基材料的总重量的百分比为3～6％，例如5％。
本发明中，较佳地，所述掺杂型硅基材料中，所述Si和所述SiOx基体的质量占所述掺杂型硅基材料的总重量的百分比为55-70％，例如66％。
本发明中，较佳地，所述偏硅酸盐的重量占所述掺杂型硅基材料的总重量的百分比为20％-50％，更佳地为25％-40％，例如30％、35％或41％。
本发明中，所述偏硅酸盐一般是指阴离子为SiO3 2-、阳离子为金属离子的盐。
本发明中，所述金属偏硅酸盐中的金属较佳地选自Li、Na、Mg、Al、Fe和Ca元素中的任意一种或者多种，例如Li、Mg、Fe和Ca元素中的一种或者多种。
本发明中，较佳地，所述掺杂型硅基材料中，所述Si为结晶态，所述SiOx基体为非结晶态。
本发明中，较佳地，所述掺杂型硅基材料中硅的衍射峰出现在2θ＝46.5°～48.5°。
本发明中，较佳地，所述掺杂型硅基材料中硅的晶粒尺寸≤10nm。硅晶粒尺寸可通过所述掺杂型硅基材料的X射线分析图硅的衍射峰值的半峰宽计算得到。
本发明中，较佳地，所述掺杂型硅基材料的粒径中值范围为1μm～20μm，更佳地为3μm～10μm。
本发明还提供一种如前所述的掺杂型硅基材料在电池中的应用。
本发明中，较佳地，所述在电池中应用是指所述掺杂型硅基材料作为电池的负极材料中的应用。
本发明中，所述电池较佳地为锂离子电池。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明通过安全温和的原硅酸盐与硅基材料(SiOx或“Si和SiO2”)混合(例如在低压高温下混合，当硅基材料为Si和SiO2时，反应生成氧化亚硅)，并在适当的冷凝沉积温度下，原硅酸盐与产生的氧化亚硅蒸汽气相混合沉积，在冷凝沉积的过程中，原硅酸盐与一部分氧化亚硅反应，生成硅颗粒和偏硅酸盐，得到含硅基材料(Si、SiOx)及偏硅酸盐的复合物，再在复合物表面包覆一定厚度的碳沉积层，制备得到掺杂型硅基材料。本发明的制备方法简单，不会有金属气体产生，整个过程更安全且硅晶粒尺寸可控，且避免了金属单质或者金属氢化物参与反应带来的不均匀和风险。
(2)本发明制备的掺杂型硅基材料，硅晶粒尺寸小，有利于提高材料均匀性，进而提升循环性能，生成的惰性成分少(通过掺杂，可减少硅氧复合物的表面氧含量，减少首次嵌锂过程中惰性成分Li2O和Li4SiO4的生成，提高首次库存效率)，偏硅酸盐均匀分布在氧化亚硅基体中，构建了稳定的缓冲结构。将本发明的掺杂型硅基材料应用于锂离子电池负极，能够提高硅基复合材料的首次库伦效率和循环性能。
附图说明
图1为实施例1中原料粉末Si的X射线衍射图。
图2为实施例1中原料粉末SiO2的X射线衍射图。
图3为实施例1中原料粉末Mg2SiO4的X射线衍射图。
图4为实施例1中制备的掺杂型硅基材料的X射线衍射图(图中分别标示了Si、MgSiO3的X射线衍射图的特征峰相应位置)。
图5为实施例2中原料粉末SiOx的X射线衍射图。
图6为实施例2中制备的掺杂型硅基材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本申请不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
实施例1
一种掺杂型硅基材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：将Si、SiO2和Mg2SiO4三种物质按照摩尔比为1：1：0.4进行混合，得到原料混合物；
步骤二：将原料混合物投入到低压设备(真空高温炉)中，减压到10Pa以下，进行加热，将设备升温至1400℃，混合物升华冷凝在900℃冷凝面上，获得第一结构材料；
步骤三：将第一结构材料粉碎至平均粒径为6μm的粒径粉体；
步骤四：将前一步骤获得的粉体进行表面碳层沉积：将所获得的粉体置于气相沉积炉中进行气相沉积包覆处理，气氛条件为氮气、乙炔、甲苯的混合气体(即两种碳源气体，第一碳源气体为乙炔，第二碳源气体为甲苯)，乙炔和甲苯的体积之和占通入的总气体体积比为8％(其中，乙炔和甲苯的体积比为9:1)；气相沉积温度为950℃，恒温时间为6h。样品经过气相沉积包覆后于氮气条件下降至室温，即可获得表面具有沉积厚度为10nm碳沉积层的掺杂型硅基材料。
实施例2
本实施例与上述实施例1的不同之处仅在于，将上述的实施例1中的原料“Si和SiO2”更改为SiOx，其中，SiOx:Mg2SiO4的摩尔比为1:1，其他条件同实施例1。
实施例3
本实施例与上述实施例1的不同之处仅在于，将上述实施例1中原料Mg2SiO4更改为Ca2SiO4，其他条件同实施例1。
实施例4
本实施例与上述实施例1的不同之处仅在于，将上述实施例1中原料Mg2SiO4更改为Fe2SiO4，其他条件同实施例1。
实施例5
本实施例与上述实施例1的不同之处仅在于，将上述实施例1中原料Mg2SiO4更改为Li4SiO4，其他条件同实施例1。
实施例6
本实施例与上述实施例1的不同之处仅在于，将上述实施例1中冷凝温度改为600℃，将上述的实施例1中的原料“Si和SiO2”更改为SiOx，其中，SiOx:Mg2SiO4的摩尔比为1:0.5，其他条件同实施例1。
实施例7
本实施例与上述实施例1的不同之处仅在于，将上述实施例1中冷凝温度改为750℃，将上述的实施例1中的原料“Si和SiO2”更改为SiOx，其中，SiOx:Mg2SiO4的摩尔比为1:1，其他条件同实施例1。
对比例1制备不含金属掺杂的硅基材料
本对比例与实施例1的不同之处在于，将上述的实施例1中Mg2SiO4去除，仅含Si和SiO2作为原料，其他制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，将上述实施例1中冷凝温度改为300℃，其他条件同实施例1。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，将上述实施例1中的原硅酸盐Mg2SiO4更改为MgSiO3，其他条件同实施例1。
效果实施例
对实施例1-5以及对比例1获得的材料进行如下测试：
(1)X射线衍射测试：
Si晶体尺寸计算，是以X射线衍射图中归属于Si(220)的峰的半宽度为基础通过式(1)表示的谢乐公式进行计算的：
C.S.[nm]＝K.λ/B.cosθ–通式(1)
实施例1的各原料粉末的X射线衍射图分析见图1，图2，图3。成品的X射线衍射图见图4。结果分析制备的掺杂型硅基材料的晶型转变过程，如图4的X射线衍射图中所见，在衍射角在28.5°和47.5°附近出现归属于Si晶体的峰，所获得的掺杂型硅基材料中的Si晶体尺寸为6nm，是以X射线衍射图中归属于Si(220)的峰的半宽度为基础通过谢乐公式进行分析计算的。在31.5°附近出现归属于硅酸镁的峰，在18°-26°出现大鼓包峰，归属于SiOx的峰，由此可见，原硅酸镁可与SiO2反应生成硅酸镁；且Si可与SiO2同时反应生成SiOx。
实施例2中原料粉末Mg2SiO4和SiO的X射线衍射图分析分别见图3，图5，成品X射线衍射图见图6。结果分析了制备的掺杂型硅基材料的晶型转变过程，通过更改硅基材料Si和SiO2为SiOx，成品X射线衍射图与实施例1结果相同，说明原硅酸镁同样可以与SiOx反应生成硅酸镁。
(2)粉体平均粒径的测试：通过激光衍射法对实施例1-5和对比例1制备的掺杂型硅基材料测量粉体粒径，结果参见表1。
(3)元素分布、组分分析：
经对实施例1制备的掺杂型硅基材料进行元素分布分析，结果显示，制备的掺杂型硅基负极材料中，C、Si、Mg、O元素均均匀分布于材料中。
偏硅酸盐的含量可通过金属含量测试得到，经测试，实施例1中偏硅酸盐的含量为约30％，其中％是指偏硅酸盐的质量占掺杂型硅基材料的质量的百分比。
(4)电池性能测试：将实施例1-5以及对比例1制备获得的负极活性物质、PAA(聚丙烯酸粘结剂)及SP(导电炭黑)以质量比为80：10：10混合，以1mol/L的LiPF6作为电解液，应用于扣电池体系(型号CR2430)，并在25℃下，进行如下电化学性能测试：
循环性能测试：恒流0.1C放电10mV，静置10分钟，然后以恒流0.02C继续放电至5mV；静置10分钟，然后以0.1C恒流充电至1.5V，如此进行后续循环，测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1制备的硅基材料的性能参数
结合表1可知，通过原硅酸盐可以与二氧化硅或氧化硅反应生成硅酸盐，且通过这种温和安全的金属掺杂方法可以减少二氧化硅中非活性氧，提高材料的首次库伦效率；参照对比例1，实施例2-5中通过金属掺杂的硅基材料，首次库伦效率提升了4％-7％；同时在硅基材料中掺杂硅酸盐结构，给硅基材料在循环过程中产生的膨胀提供了缓冲层，优化了电池的循环性能。同时对比不同金属掺杂，其中原硅酸镁的掺杂表现的性能最为优异，其首次库伦效率和循环容量保持率都有很明显的提升。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种掺杂型硅基材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)硅基材料和原硅酸盐的混合物经加热后得到气体A，所述气体A在400-1000℃下冷凝沉积，得到沉积物，其中，
所述加热后体系的温度为800-1500℃；
所述硅基材料选自SiOx或经加热后能生成SiOx的硅源；
(2)将所述沉积物在含碳源气体的气氛下进行气相沉积。
2.如权利要求1所述的掺杂型硅基材料的制备方法，其特征在于，所述经加热后能生成SiOx的硅源为“Si和SiO2”；
其中所述“Si和SiO2”是指Si和SiO2的混合物；
其中，较佳地，所述“Si和SiO2”中Si和SiO2的摩尔比为1:1；
和/或，所述原硅酸盐中的金属元素选自Li、Na、Mg、Al、Fe和Ca元素中的一种或者多种，例如Li、Mg、Fe和Ca元素中的一种或者多种；
和/或，所述硅基材料和金属原硅酸盐的摩尔比为1:(0.2-1)，例如1:0.5或1:0.8；
和/或，所述硅基材料和金属原硅酸盐的摩尔比为1:(0.2-1)，例如1:0.5或1:0.8；
和/或，所述气体A中包括SiOx和原硅酸盐；
和/或，所述气体A中不含金属蒸汽。
3.如权利要求1所述的掺杂型硅基材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的设备为真空高温炉；
和/或，步骤(1)中，所述加热后体系的温度为900-1500℃，例如1400℃；
和/或，步骤(1)中，所述加热时体系的压力为≤10Pa；
和/或，步骤(1)中，所述冷凝沉积时的温度为600-900℃，例如800℃或860℃；
和/或，步骤(1)中，所述冷凝沉积在真空条件下进行。
4.如权利要求1所述的掺杂型硅基材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述气相沉积之前，将所述沉积物进行粉碎；
其中，较佳地，所述粉碎后，所述沉积物的形状为颗粒状；所述粉碎后，所述沉积物的粒径较佳地为5-7μm，例如6μm；
和/或，步骤(2)中，所述碳源气体包括第一碳源和第二碳源，所述第一碳源选自乙炔和/或乙烯，所述第二碳源选自苯和/或甲苯；较佳地，所述碳源为乙炔和甲苯；
其中，较佳地，所述第一碳源和第二碳源的体积比为(3-15):1，更佳地为9:1、10:1或11:1；
和/或，所述气相沉积过程中，体系中除了含有所述碳源气体外，还包括惰性气体；其中，所述惰性气体例如为氮气；
其中，较佳地，所述碳源气体的体积占“碳源气体和惰性气体”的总体积的百分比为1～20％，更佳地为8％。
5.如权利要求1所述的掺杂型硅基材料的制备方法，其特征在于，所述气相沉积的温度为800-1000℃，更佳地为850-950℃；
和/或，所述气相沉积的时间为5-10h，更佳地为6-8h，例如7h；
和/或，所述气相沉积后得到碳包覆层，所述碳包覆层的厚度较佳地为10nm-150nm，更佳地为10nm-50nm。
6.一种由如权利要求1-5任一项所述的掺杂型硅基材料的制备方法制得的掺杂型硅基材料。
7.一种掺杂型硅基材料，其特征在于，其包括第一结构材料和碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述第一结构材料的表面，构成核壳结构；其中，所述第一结构材料包括Si，SiOx基体和偏硅酸盐，所述偏硅酸盐和所述Si均匀分布在所述SiOx基体中，所述Si的晶粒尺寸≤30nm。
8.如权利要求7所述的掺杂型硅基材料，其特征在于，所述碳包覆层为致密、光滑的碳沉积层；
和/或，所述碳包覆层的厚度为10nm-150nm，更佳地为10nm-50nm；
和/或，所述碳包覆层的质量占所述掺杂型硅基材料的总重量的百分比为3～6％，例如5％；
和/或，所述掺杂型硅基材料中，所述Si和所述SiOx基体的质量占所述掺杂型硅基材料的总重量的百分比为55-70％，例如66％；
和/或，所述偏硅酸盐的重量占所述掺杂型硅基材料的总重量的百分比为20％-50％，更佳地为25％-40％，例如30％、35％或41％；
和/或，所述偏硅酸盐中的金属较佳地选自Li、Na、Mg、Al、Fe和Ca元素中的任意一种或者多种，例如Li、Mg、Fe和Ca元素中的一种或者多种；
和/或，所述掺杂型硅基材料中，所述Si为结晶态，所述SiOx基体为非结晶态；
和/或，所述掺杂型硅基材料中硅的衍射峰出现在2θ＝46.5°～48.5°；
和/或，所述掺杂型硅基材料的硅晶粒尺寸≤10nm；
和/或，所述掺杂型硅基材料的粒径中值范围为1μm～20μm，较佳地为3μm～10μm。
9.一种如权利要求6-8任一项所述的掺杂型硅基材料在电池中的应用。
10.如权利要求9所述的掺杂型硅基材料在电池中的应用，其中，所述在电池中的应用是指所述掺杂型硅基材料作为电池的负极材料中的应用；所述电池较佳地为锂离子电池。
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