CN114041215A - 用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法，更详细地，涉及包含硅团簇以及形成于上述硅团簇的周围部分的MgxSiOy(0≤x≤3，0≤y≤5)的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法。

Description

用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法，更详细地，涉及在粒子内部包含硅团簇以及形成于上述硅团簇的周围部分的MgxSiOy(0≤x≤3，0≤y≤5)的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法。
背景技术
随着在便携式设备的小型化及高性能化、电动汽车及大容量储能行业中对二次电池的需求日益突出，对锂二次电池性能提升的需求日益增加。为了提高能量密度，正极及负极活性物质的高容量化、极板的高密度化、隔膜的薄化以及充放电电压的提高等研发正在进行中。
然而，由于隔膜的薄化、极板的高密度化以及充放电电压的提高等会对二次电池的稳定性造成致命问题，目前已达到技术极限，研发方向着重于提高正极及负极活性物质的容量。
针对负极活性物质，已经报道了可以表达比现有石墨基的理论容量(372mAh/g)高数倍以上的容量的材料。主要研发碳基、硅基、锡基和过渡金属氧化物等作为以往的锂二次电池的负极活性材料。然而，迄今为止开发的负极活性材料在容量、初始充放电效率、膨胀率及寿命特性方面都没有达到令人满意的水平，因此还有很大的改进空间。
特别是硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)等材料由于理论容量高而作为新型负极材料备受瞩目，尤其，硅表现出理论容达4200mAh/g的高容量性能，因此作为替代碳基负极材料的下一代材料而备受关注。然而，在硅的情况下，每个硅高达44个锂在形成合金(alloy)时显示出高容量，但这会导致大约300％以上的体积变化。随着持续进行充放电，这种体积变化导致负极活性物质的粉碎(pulverization)，并导致负极活性物质从集电器上电解吸。这种电解吸显著降低了电池的容量保持率。
为了解决这种问题，还提出了通过机械研磨工艺将硅与碳复合并使用化学气相沉积(CVD)方法在硅粒子表面涂覆碳层的技术(专利文献1)，但是在充放电时伴随着体积膨胀和收缩，而抑制这种现象是有限的。相反，氧化硅(SiOx)的容量比硅小，但容量(约1500mAh/g)是碳基负极容量(约350mAh/g)的数倍，二氧化硅基体中的硅纳米晶体具有均匀分散的结构，与其他硅基材料相比，其体积膨胀率和寿命(容量保持率)特性得到显著提高，因此备受瞩目。
如上所述，在具有优异容量和寿命特性的氧化硅中，锂与氧化硅在初始充电时反应生成锂氧化物(包括氧化锂及硅酸锂等)，所生成的锂氧化物在放电时无法可逆地返回正极。这种不可逆反应导致锂的损失，初始充放电效率(ICE)降低至75％以下，在设计二次电池时需要过度的正极的容量，因此在实际电池中存在负极的每单位质量的高容量被抵消的问题。作为提高氧化硅(SiOx)的初始充放电效率的方法，有通过将SiOx与金属锂粉末反应来制备Si-SiOx-Li基复合物(专利文献2)，这种方法虽然提高初始效率，但存在电池容量降低、在制备电极时糊剂的稳定性变差、处理困难的问题，因此难以工业化生产。
为了提高制备电极时的稳定性，已经提出了一种通过硅-硅氧化物复合物提高初始充放电效率的方法作为混合SiOx与镁化合物来加热的方法。在专利文献3中，通过将SiOx与硝酸镁(Mg(NO3)2)反应来制备Si-SiO2-Mg2SiO4-碳基复合物，但放电容量为900mAh/g，初始充放电效率低至73％。可以看出，采用硝酸镁作为镁前体，在与SiOx的反应中含有大量的无定形SiO2和MgO，从而无法抑制不可逆反应，充放电容量也表现出低于预期。
并且，为了降低SiOx的不可逆性，报道了通过将SiOx粉末与氢化镁(MgH2)或氢化钙(CaH2)反应来制备含有镁或钙的硅-硅氧化物复合物的方法(专利文献4)。这种方法虽然在SiOx粉末与MgH2或CaH2反应时减少氧的掺入，但由于局部放热反应，硅晶体尺寸急剧增大，且镁(Mg)或钙(Ca)分布不均，因此容量保持率比SiOx较低。
发明内容
技术问题
本发明为了解决如上所述的现有技术的问题，本发明的目的在于提供用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，通过蒸发Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和镁并在气态下反应，在粒子形成过程中在粒子内部形成硅团簇并包含形成于上述硅团簇的周围部分的MgxSiOy(0＜x≤3，0＜y≤5)，从而形成表现出高容量并具有高容量保持率的新结构。
并且，本发明的目的在于，提供根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法。
解决问题的方案
本发明为了解决如上所述的问题，提供用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，包含：硅团簇；以及由MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)表示的硅酸镁，形成于上述硅团簇的周围部分。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的上述硅团簇以及形成于上述硅团簇的周围部分的MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)可形成核壳结构。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的上述硅团簇的硅(220)的相区尺寸可以为12nm以下。
当分析X射线衍射图谱时，本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物可在28°＜2θ＜29°范围的衍射角中出现归属于硅晶体的峰值，可在30.5°＜2θ＜31.5°范围的衍射角中出现归属于MgSiO3晶体的峰值。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物中，当分析X射线衍射图谱时，基于上述硅团簇的硅(111)的半峰全宽(FWHM(deg))可以为0.7(deg)至1.5(deg)。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物包含Mg2SiO4(镁橄榄石(forsterite))晶体，上述Mg2SiO4(镁橄榄石)晶体的含量可小于MgSiO3(斜方顽辉石(orthoenstatite))晶体的含量。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的上述硅复合氧化物的Mg2SiO4(镁橄榄石)晶体相与MgSiO3(斜方顽辉石)晶体相的峰值强度比IMg2SiO4/IMgSiO3可以为0至0.5以下。
每100重量份的本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物总量中可包含2重量份至15重量份的镁，优选地，可包含2重量份至10重量份。
可在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的表面包含碳膜。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的上述碳膜的平均厚度可以为5nm至100nm。
本发明还提供根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，包括：
通过混合硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤；
通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别蒸发、反应、沉积来形成复合氧化物的步骤；
冷却所形成的上述硅复合氧化物的步骤；以及
粉碎所冷却的上述硅复合氧化物的步骤。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法还可包括使用碳涂覆所粉碎的上述硅复合氧化物的表面的步骤。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过混合上述硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤中，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物中O/Si的摩尔比可以为0.9至1.1。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过混合上述硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤中，作为上述原料被混合的硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末的平均粒径可以为10nm至100μm，比表面积可以为5m2/g至500m2/g。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过混合硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤之后，还可包括在800℃至1100℃的温度、常压条件下对上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物进行热处理1小时至3小时的步骤。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别蒸发、反应、沉积来形成复合氧化物的步骤中，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁可分别在单独的反应器中蒸发，并可在气态下反应。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别蒸发、反应、沉积来形成复合氧化物的步骤中，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物可在0.001托至5托的压力、1000℃至1600℃的温度条件下蒸发。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁蒸发及沉积来形成复合氧化物的步骤中，上述金属镁可在0.001托至2托的压力、700℃至1000℃的温度条件下蒸发。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的使用碳涂覆上述表面的步骤中，可将上述硅复合氧化物与选自由甲烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯及甲苯组成的组中的一种以上碳前体在600℃至1200℃的温度下以气相反应。
本发明还提供包含根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的用于锂二次电池的负极。
本发明还提供包括用于锂二次电池的负极的锂二次电池，上述用于锂二次电池的负极包含根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物。
包括用于锂二次电池的负极的锂二次电池在充电两次时，在dQ/dV曲线中0.45V附近的峰值强度可大于0.25V处的峰值强度，上述用于锂二次电池的负极包含本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物。
本发明的包括用于锂二次电池的负极的锂二次电池在放电两次之后，可以未出现源自MgxSiOy的XRD峰值。
发明的效果
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物为在粒子内部形成硅团簇并包含形成于上述硅团簇的周围部分的MgxSiOy(0＜x≤3，0＜y≤5)的新结构用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，与现有的二次电池硅基负极材料相比，表现出高容量并具有明显高的容量保持率。
附图说明
图1示出本发明一实施例中制备的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的切割试片的TEM-EDX分析结果。
图2至图8示出本发明实施例及比较例中制备的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的XRD分析结果。
图9示出本发明实施例及比较例中制备的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的XPS分析结果。
图10示出本发明一实施例及比较例中制备的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的截面的组成部分的示意图。
图11及图12示出包含本发明一实施例及比较例3的负极材料的电池的电化学特性的测量结果。
图13示出包含本发明一实施例及比较例的负极材料的电池在充放电后电极的Ex-Situ XRD测量结果。
图14示出根据本发明一实施例及比较例制备的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物循环100后的XRD测量结果。
图15示出根据本发明一实施例及比较例制备的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的STEM测量结果。
图16示出包含本发明一实施例及比较例3的负极材料的电池在充放电前后的TEM、STEM-HAADF及STEM-EDS测量结果。
图17为示出包含本发明一实施例及比较例3的负极材料的电池在充放电前后的结构变化的示意图。
具体实施方式
以下，通过实施例更详细说明本发明。这些实施例仅用于例示本发明，因此不应解释为本发明的范围限定于这些实施例。
本说明书中所使用的如“包含”等表述除非在包含该表述的短语或句子中另有特殊说明，否则该表述应理解为涵盖包括其他实施例的可能性的开放式术语(open-endedterms)。
如本说明书中所使用的“优选”及“优选地”是指在某些环境下可提供某些优点的本发明的实施方式。然而，在相同环境或其他环境下，其他实施方式也可能是优选的。此外，一个或多个对优选实施方式的描述并不意味着其他实施方式没有用，也不旨在将其他实施方式排除在本发明的范围之外。
以下，具体说明本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物。
本发明提供用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，包含：硅团簇；以及由MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)表示的硅酸镁，形成于上述硅团簇的周围部分。
图1示出根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的截面。可通过图1确认，根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物在粒子内部包含硅浓度不均匀地聚集的团簇，在上述硅团簇的周围部分包含硅酸镁MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物由于通过蒸发上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁来在气态下反应，若原料在高温下溶解并减压蒸发至固溶(solid solution)状态，在气态反应并冷却，则在产物之间发生相分离(phaseseparation)并形成硅团簇与周围部分的MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)的界面。
因此，本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物可包含形成于硅团簇及硅团簇的周围部分的硅酸镁MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)，而该硅酸镁在形成硅复合物后掺杂镁的现有技术中根本无法形成。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的上述硅团簇以及形成于上述硅团簇的周围部分的MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)可形成核壳结构。
并且，本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物中，上述硅团簇的硅(220)的相区尺寸可以为12nm以下。
而且，当分析X射线衍射图谱时，本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物可在28°＜2θ＜29°范围的衍射角中出现归属于硅晶体的峰值，可在30.5°＜2θ＜31.5°范围的衍射角中出现归属于MgSiO3晶体的峰值。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物中，当分析X射线衍射图谱时，基于上述硅团簇的硅(111)的半峰全宽(FWHM(deg))可以为0.7(deg)至1.5(deg)。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物包含Mg2SiO4(镁橄榄石)晶体，上述Mg2SiO4(镁橄榄石)晶体的含量可小于MgSiO3(斜方顽辉石)晶体的含量。本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物中，上述硅复合氧化物的Mg2SiO4(镁橄榄石)晶体相与MgSiO3(斜方顽辉石)晶体相的峰值强度比IMg2SiO4/IMgSiO3可以为0至0.5以下。
每100重量份的本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物总量中可包含2重量份至15重量份的镁，优选地，可包含2重量份至10重量份。
可在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的表面包含碳膜。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物中，上述碳膜的平均厚度可以为5nm至100nm。
以下，具体说明本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法。
本发明提供根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，包括：通过混合硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤；通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别蒸发、反应、沉积来形成复合氧化物的步骤；冷却所形成的上述硅复合氧化物的步骤；以及粉碎所冷却的上述硅复合氧化物的步骤。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法还可包括使用碳涂覆所粉碎的上述硅复合氧化物的表面的步骤。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过混合上述硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤中，可将Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物干式混合并搅拌。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过混合上述硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤中，Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物中O/Si的摩尔比可以为0.9至1.1。若上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的O/Si的摩尔比为0.9以下或1.1以上，则硅复合氧化物的产率可能会显著降低。
并且，上述硅粉末可在表面被氧化。在硅粉末的制备过程中，表面可被空气中的氧气氧化，对硅粉末的含氧量没有限制，相比于硅粉末的总量，若含氧量为重量百分比以下，则容易调节上述O/Si摩尔比，若含氧量为30重量百分比以下，则会更佳。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法中，相对于原料粉末混合物的重量，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物可包含30重量百分比以上的上述氧化硅粉末，优选地，可包含50重量百分比以上，更优选地，包含70重量百分比以上。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法中，包含SiOx作为原料，从而即使将原料以粉末状态进行干式混合来使用也可以调节反应速度，并且可以制备质量均匀的产品。若上述氧化硅粉末的含量为30重量百分比以下，则在通过将原料粉末混合物在加热减压下蒸发来与镁蒸汽反应时，难以根据反应时间调节氧化硅的蒸发速度，因此难以获得均匀的质量，而且反应产物的产率低。并且，存在为了提高原料粉末混合物的蒸发率而需要更高的蒸发温度的缺点。
并且，对作为上述原料被混合的硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末的平均粒径和比表面积没有限制，但优选地，平均粒径为10nm至100μm，比表面积为5m2/g至500m2/g。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过混合硅粉末、氧化硅(SiOx，0.9＜x＜1.1)粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤之后，还可包括对上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物进行热处理的步骤。本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的在对上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物进行热处理的步骤中，通过在800℃至1100℃的温度、常压条件下对上述原料粉末混合物进行热处理1小时至3小时来提高原料粉末混合物的成分均匀度。
优选地，上述热处理在氩气、氮气、氦气等惰性气体或氢气等还原性气体气氛中进行。在氧化性气体气氛中，硅粉末与氧化硅粉末可能被氧化，从而可能降低产率。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别蒸发、反应、沉积来形成复合氧化物的步骤中，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁可分别在单独的反应器中蒸发，并可在气态下反应。本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法中，将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁在单独的反应器中加热并蒸发后，在气态下反应，从而上述用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物可形成包含硅团簇以及形成于上述硅团簇的周围部分的由MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)表示的硅酸镁的结构。
本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法中，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁的蒸发可在0.001托至2托的压力、800℃至1600℃的温度条件下进行。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁蒸发及沉积来形成复合氧化物的步骤中，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的蒸发可在0.001托至2托的压力、1000℃至1600℃的温度条件下进行。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁蒸发及沉积来形成复合氧化物的步骤中，上述金属镁的蒸发可在0.001托至2托的压力、800℃至1000℃的温度条件下进行。
在本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法的使用碳涂覆上述表面的步骤中，可将上述硅复合氧化物与选自由甲烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯及甲苯组成的组中的一种以上碳前体在600℃至1200℃的温度下以气相反应。
本发明还提供包含根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的用于锂二次电池的负极。
本发明还提供包括用于锂二次电池的负极的锂二次电池，上述用于锂二次电池的负极包含根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物。
包括用于锂二次电池的负极的锂二次电池在充电两次时，在dQ/dV曲线中0.45V附近的峰值强度可大于0.25V处的峰值强度，上述用于锂二次电池的负极包含本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物。
本发明的包括用于锂二次电池的负极的锂二次电池在放电两次之后，可以未出现源自MgxSiOy的XRD峰值。
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
＜实施例>
＜实施例1>硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg8-SiOx/C的制备
使用Hensel搅拌机搅拌平均粒子大小为20μm的20kg的硅粉末、平均粒子大小为20nm的50kg的二氧化硅粉末以及平均粒子大小为200μm的130kg的氧化硅(SiOx，x＝1.03)粉末2小时并混合均匀来形成原料粉末混合物。在氩气气氛下，在常压、1000℃的温度条件下对上述原料粉末混合物进行热处理2小时。
将经热处理的上述原料粉末混合物和16kg的金属镁分别放入真空反应器的坩埚-A和坩埚-B中，减压至0.1托后加热，将装有原料粉末混合物的坩埚-A升温至1450℃来蒸发，将装有金属镁的坩埚-B升温至850℃来蒸发，然后在蒸汽状态下反应5小时。将通过在上述高温气相中反应而沉积在反应器内部的基板上的硅复合氧化物块通过水冷基板快速冷却至室温。
为了控制粒度，通过机械方法粉碎上述硅复合氧化物块以使平均粒径为6μm。
将50g的所粉碎的上述硅复合氧化物粉末放入管式电炉内，以1L/min的速度分别通入Ar和甲烷气体并在1000℃的温度下保持1小时，由此制备表面被碳涂覆的硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg8-SiOx/C。
通过ICP-MS分析测量实施例1中制备的硅复合氧化物-碳复合物粉末中的Mg的含量，结果显示，Mg的含量为8重量百分比。
＜实施例2>硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg6-SiOx/C的制备
除了上述实施例1的金属镁的添加量为12kg之外，以与上述实施例1相同的方法制备硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg6-SiOx/C。
通过ICP-MS分析测量实施例2中制备的硅复合氧化物-碳复合物粉末中的Mg的含量，结果显示，Mg的含量为6重量百分比。
＜实施例3>硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg3-SiOx/C的制备
除了上述实施例1的金属镁的添加量为6kg之外，以与上述实施例1相同的方法制备硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg3-SiOx/C。
通过ICP-MS分析测量实施例3中制备的硅复合氧化物-碳复合物粉末中的Mg的含量，结果显示，Mg的含量为3重量百分比。
＜实施例4>硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg12-SiOx/C的制备
除了上述实施例1的金属镁的添加量为24kg之外，以与上述实施例1相同的方法制备硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg12-SiOx/C。
通过ICP-MS分析测量实施例4中制备的硅复合氧化物-碳复合物粉末中的Mg的含量，结果显示，Mg的含量为12重量百分比。
＜比较例1>硅复合氧化物-碳复合物粉末的制备
将平均粒子大小为20μm的20kg的硅粉末和平均粒子大小为20nm的50kg的二氧化硅粉末放入水中搅拌12小时并混合均匀后，在1200℃(或者200℃，需要确认温度)的温度下干燥2小时来形成原料粉末混合物。
将上述原料粉末混合物和11kg的金属镁分别放入真空反应器的坩埚-A和坩埚-B中，减压至0.1托后加热，将装有原料粉末混合物的坩埚-A升温至1600℃来蒸发，将装有金属镁的坩埚-B升温至900℃来蒸发，将坩埚-A的蒸汽与坩埚-B的蒸汽反应3小时后，以与实施例1相同的冷却、粉碎及碳涂覆工序制备比较例1的硅复合氧化物-碳复合物粉末。
通过ICP-MS分析测量比较例1中制备的硅复合氧化物-碳复合物粉末中的Mg的含量，结果显示，Mg的含量为13重量百分比。
＜比较例2>硅复合氧化物-碳复合物粉末的制备
除了上述比较例1的金属镁的添加量为13kg之外，以与上述比较例1相同的方法制备比较例2的硅复合氧化物-碳复合物粉末。
通过ICP-MS分析测量比较例2中制备的硅复合氧化物-碳复合物粉末中的Mg的含量，结果显示，Mg的含量为16重量百分比。
＜比较例3>硅氧化物-碳复合物粉末SiOx/C的制备
将平均粒子大小为20μm的20kg的硅粉末和平均粒子大小为20nm的50kg的二氧化硅粉末放入水中搅拌12小时并混合均匀后，在1200℃(或者200℃，需要确认温度)的温度下干燥2小时来形成原料粉末混合物。
将上述原料粉末混合物放入真空反应器的坩埚-A和坩埚-B中，减压至1托后加热，将装有原料粉末混合物的坩埚-A升温至1600℃，在冷却板上沉积3小时后，以与实施例1相同的冷却、粉碎及碳涂覆工序制备未添加镁的比较例3的硅氧化物-碳复合物粉末SiOx/C。
＜实验例>TEM-EDX测量
对于上述实施例1中制备的硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg8-SiOx/C测量用试样，使用FIB从测量用试样的表面(多孔层面)向深度方向(朝向测量用试样的内部的方向)进行FIB加工，从而制备加工面(截面)。
在2.1kV的加速电压、6500的倍率下对所得的加工面进行TEM-EDX测量(反射电子图象)，其结果如图1所示。
可通过图1确认，实施例1中制备的硅复合氧化物-碳复合物粉末Mg8-SiOx/C包含硅团簇以及形成于上述硅团簇的周围部分的由MgxSiOy(0.5≤x≤2，2.5≤y≤4)表示的硅酸镁。
通过相同的方法对实施例2至实施例4中制备的物质进行TEM-EDX测量，可通过结果确认，施例2至实施例4中制备的硅复合氧化物-碳复合物粉末也包含硅团簇以及形成于上述硅团簇的周围部分的硅酸镁。
＜实验例>XRD测量
对上述实施例1至实施例4及比较例1至比较例3中制备的物质的XRD数据进行测量，其结果如图2至图8所示，各峰值中的强度测量结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003440726200000091
图8示出未掺杂镁的比较例3的物质的XRD测量结果，可通过图8确认，由无定形硅氧化物(a-SiO2)产生的峰值出现在20°至40°的范围内，由晶体硅氧化物产生的峰值在28°和45°中表现出最高强度。
如图2所示，与仅出现由MgSiO3晶体相产生的峰值实施例1相比，在比较例1及比较例2中出现由Mg2SiO4的镁橄榄石晶体相产生的峰值。由此可确认，在实施例的情况下，在32.5°中的Mg2SiO4的镁橄榄石晶体相的峰值强度与MgSiO3晶体相的峰值强度比IMg2SiO4/IMgSiO3为0.5以下。
＜实验例>相区尺寸测量
根据XRD测量结果，可以如下测量硅复合氧化物中的硅晶体尺寸(crystal size)。
基于X射线衍射图谱中归属于Si(111)的峰值的半峰全宽(FWHM，Full Width atHalf Maximum)，通过由以下通式(1)表示的谢乐公式(sherrer equation)测量相区尺寸，其结果如上表1所示。
C.S.[nm]＝K.λ/B.cosθ-通式(1)
(在上述通式(1)中，K＝0.9，λ＝0.154nm，B＝半峰全宽(FWHM，rad)，
θ＝峰值位置(角度))
可通过上述表1确认，晶体硅粒子硅(220)的相区尺寸与粒子中的Mg的含量成比例地增加。
＜实验例>XPS测量
对上述实施例及比较例3中制备的粒子进行XPS测量，其结果图9所示。
可通过图9确认，在本发明实施例的情况下，当粒子中的Mg含量为8重量百分比时，没有出现由Mg2SiO4产生的峰值，出现了由MgSiO3产生的峰值，与此相比，在本发明的比较例的情况下，当粒子中的Mg含量为13重量百分比时，出现由Mg2SiO4产生的峰值。
并且，可通过图9确认，随着粒子中的Mg含量的增加，对应于98eV至99eV的SiO的结合能以及对应的于MgxSiOy的由Si3+产生的峰值强度增加。
经确认，这是因为随着粒子中的Mg含量的增加，从SiOx到Si的反应减少，并且Mg转化为MgxSiOy。
＜实验例>STEM-EDX测量
对上述实施例中制备的粒子进行STEM-EDX测量，其结果如图15所示，通过图15可知，所制备的上述硅复合氧化物的形状为在表面涂覆有几十纳米的碳纳米纤维及石墨烯等形状的碳层。并且，可通过图15确认，镁均匀地分布在根据本发明制备的硅复合氧化物粉末的内部。
＜制备例>适用硅复合氧化物的锂二次电池的制备
将根据上述实施例1和实施例2及比较例3制备的硅复合氧化物粉末与天然石墨以73：27的重量比混合，将该混合物作为电极活性物质来制备用于锂二次电池的负极和电池(纽扣电池)。
将重量比为97：1.5：1.5的所混合的上述活性物质、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC，carboxy methyl cellulose)及丁苯橡胶(SBR，styrene butadiene rubber)与水混合来制备负极浆料。
通过将上述组合物涂布在厚度为18μm的铜箔上并干燥来制备厚度为70μm的电极，通过将涂布有上述电极的铜箔冲压成直径为14mm的圆形来制备用于纽扣电池的负极，使用厚度为0.3㎜的金属锂箔作为对电极。
使用厚度为0.1㎜的多孔多孔聚乙烯片，在以1：1的体积比混合作为电解液的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的溶液中溶解浓度为1M的LiPF6作为电解质，通过适用上述结构要素来制备厚度为2mm和直径为32mm的纽扣电池(电池)(所谓的2032型)。
＜实验例>电化学特性评价
在上述制备例中，为每个样品制备的纽扣电池以0.1C的恒流充电至电压为0.005V，以0.1C的恒流放电至电压为2.0V，从而求得充电容量(mAh/g)、放电容量(mAh/g)及初始充放电效率(％)。
并且，上述制备例中，为每个样品制备的纽扣电池充放电一次后，在第二次充放电开始，以0.5C的恒流充电至电压为0.005V，以0.5C的恒流放电至电压为2.0V，从而求得循环特性(电容保持率)。
上述充放电容量、初始充放电效率及容量保持率分析结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0003440726200000101
在上述表2中，实施例1的初始放电容量为1382mAh/g，这低于比较例3的1647mAh/g，但实施例1的初始充放电效率高于比较例3，比较例2的初始放电容量最低，为1143mAh/g。
已知由镁与硅氧化物反应生成的MgxSiOy为电化学惰性，判断为，随着比较例1中的Mg含量高于实施例1，生成更多的这种电化学惰性MgxSiOy，因此降低充放电容量。
可通过图12确认，充电过程中的电压为0.1V以下，但随着镁含量的增加，所形成的过电压越高。
利用上述本发明实施例及比较例中制备的电池对在充放电两次及充放电100次时的dQ/dV进行测量，其结果如图12所示。
可通过图11确认，在本发明实施例中，在充电两次时在dQ/dV曲线中0.45V附近的峰值大于0.25V处的峰值。
＜实验例>由充放电引起的体积变化测量
对上述制备例中制备的电池进行充放电100次实验后，进行电极的SEM分析及粒子的XRD分析，其结果如下表3所示。
表3
实施例1 比较例1
原始(pristine)(μm) 23 18
循环后(after cycle)(μm) 33 40
差异(difference)(μm) 10 22
膨胀率(swelling ratio)(％) 44 122
可通过上述表3确认，在实施例1的中，充放电前的电极的厚度为23μm，充放电100次后的厚度变为33μm，在比较例1中，充放电前的电极的厚度为18μm，充放电100次后的厚度变为40μm，实施例1的硅复合氧化物的体积变化与比较例1相比减少。
＜实验例>充放电前后的Ex situ XRD测量
对包含实施例1及比较例1的硅复合粒子的电池在充放电一次后和充放电100次后进行Ex-situ XRD测量，其结果图如13所示。
如图13所示，在实施例1中，充放电一次后除了由MgSiO3及作为集电体的铜产生的峰值外没有出现其他峰值，并且在充放电100次后观察到氢氧化锂或锂氧化物的峰值，而如图13所示，在比较例1中，充放电一次后与实施例1相同，除Mg2SiO4外未观察到峰值，但在充放电100次后出现与初始粒子相似的峰值。
可通过图13确认，在本发明实施例中，在放电两次后，未出现源自MgxSiOy的XRD峰值。
充放电100次后的实施例1及比较例1、比较例3的XRD结果如图14所示。可通过图14确认，仅在比较例3及实施例1检测到LiOH。
＜实验例>TEM、STEM-HAADF、STEM-EDX测量
对实施例1、实施例2及比较例3的粒子进行TEM、STEM-HAADF、STEM-EDS测量，其结果如图15所示。
如图15所示，在未混入Mg的比较例3的中，形成了对应于硅(111)、硅(220)的环形图案。
在实施例1的中，与比较例3不同，所形成的晶体结构比比较例3宽，并且出现MgSiO3斑点，而在比较例1中，无定形部分显示出比比较例3及实施例1窄，并且大部分是观察到晶体，可通过图15的(c)部分确认，Si与Mg2SiO4之间的晶界(grain boundary)清晰。
在实施例1中，如图15的(e)部分及图15的(h)部分所示，SiOx以核壳结构形成于Si周围，而在比较例1中，如图15的(f)及图15的(i)部分所示，可知由于Si和MgxSiOy的存在部分明显不同，实施例1与比较例1的晶体结构完全不同。
基于上述分析结果，图10示出所制备的粒子的截面的组成部分的示意图。
分别用黑色表示碳成分、用橙色表示氧化硅、用绿色表示硅成分、用蓝色表示硅酸镁。
＜实验例>充放电前后的EDS照片测量
对包含实施例1、实施例2及比较例3的粒子的电在充放电一次后及充放电100次后进行EDX测量，其结果如图16所示。
如图16的(a)部分至图16的(d)所示，在Mg含量为8％的实施例1中，在充放电一次后，在Si核周围聚集成MgxSiOy的形状，但在充放电100次后，MgxSiOy均匀地扩散在粒子中而变得稳定，但是，如图16的(e)部分至图16的(h)部分所示，在Mg含量为13％的比较例1中，MgxSiOy和Si相区从一开始就形成得很大，由于为实现稳定形状而发生结构变化，由充放电引起的体积变化导致寿命特性劣化。
图17例示性地示出这种结构变化。
以上，详细描述了本发明内容的特定部分，对本领域的普通技术人员而言，显然这些具体描述仅为优选实施方式，而本发明的范围并不限定于此。因此，本发明的实质范围应以所附的发明要求保护范围和其等价物定义。

Claims (23)

1.一种用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，包含：
硅团簇；以及
由MgxSiOy表示的硅酸镁，形成于上述硅团簇的周围部分，其中，0.5≤x≤2，2.5≤y≤4。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，上述硅团簇以及形成于上述硅团簇的周围部分的MgxSiOy为核壳结构，其中，0.5≤x≤2，2.5≤y≤4。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，基于上述硅团簇的硅(220)的相区尺寸为12nm以下。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，当分析X射线衍射图谱时，在28°＜2θ＜29°范围的衍射角中出现归属于硅晶体的峰值，在30.5°＜2θ＜31.5°范围的衍射角中出现归属于MgSiO3晶体的峰值。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，在XRD分析中，基于上述硅团簇的硅(111)的半峰全宽为0.7度至1.5度。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，上述硅复合氧化物包含由Mg2SiO4表示的镁橄榄石晶体，上述由Mg2SiO4表示的镁橄榄石晶体的含量小于由MgSiO3表示的顽火辉石晶体的含量。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，上述硅复合氧化物的Mg2SiO4的镁橄榄石晶体相与MgSiO3晶体相的峰值强度比IMg2SiO4/IMgSiO3为0至0.5以下。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，每100重量份的上述硅复合氧化物总量中包含2重量份至15重量份的镁。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，在上述硅复合氧化物的表面包含碳膜。
10.根据权利要求9所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，上述碳膜的平均厚度为5nm至100nm。
11.一种权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
通过混合硅粉末、由SiOx表示的氧化硅粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤，其中，0.01＜x＜2；
通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别蒸发、反应、沉积来形成复合氧化物的步骤；
冷却所形成的上述硅复合氧化物的步骤；以及
粉碎所冷却的上述硅复合氧化物的步骤。
12.根据权利要求11所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，还包括使用碳涂覆所粉碎的上述硅复合氧化物的表面的步骤。
13.根据权利要求11所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在通过混合上述硅粉末、由SiOx表示的氧化硅粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤中，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物中O/Si的摩尔比为0.9至1.1，其中，0.9＜x＜1.1。
14.根据权利要求11所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在通过混合上述硅粉末、由SiOx表示的氧化硅粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤中，作为上述原料被混合的硅粉末、由SiOx表示的氧化硅粉末及二氧化硅粉末的平均粒径为10nm至100μm，比表面积为5m2/g至500m2/g，其中，0.9＜x＜1.1。
15.根据权利要求11所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在通过混合上述硅粉末、由SiOx表示的氧化硅粉末及二氧化硅粉末来准备Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物的步骤之后，还包括在800℃至1100℃的温度、常压条件下对上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物进行热处理1小时至3小时的步骤，其中，0.9＜x＜1.1。
16.根据权利要求11所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别蒸发、反应、沉积来形成复合氧化物的步骤中，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别在单独的反应器中蒸发，并在气态下反应。
17.根据权利要求11所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别蒸发、反应、沉积来形成复合氧化物的步骤中，上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物在0.001托至5托的压力、1000℃至1600℃的温度条件下蒸发。
18.根据权利要求11所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在通过将上述Si/SiOx/SiO2原料粉末混合物和金属镁分别蒸发、反应、沉积来形成复合氧化物的步骤中，上述金属镁在0.001托至2托的压力、700℃至1000℃的温度条件下蒸发。
19.根据权利要求11所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在使用碳涂覆的上述步骤中，将上述硅复合氧化物与选自由甲烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯及甲苯组成的组中的一种以上碳前体在600℃至1200℃的温度下以气相反应。
20.一种用于锂二次电池的负极，其特征在于，包含权利要求1所述的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物。
21.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求20所述的用于锂二次电池的负极，上述用于锂二次电池的负极包含用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物。
22.根据权利要求20所述的用于锂二次电池的负极，其特征在于，在充电两次时，在dQ/dV曲线中0.45V附近的峰值大于0.25V处的峰值。
23.根据权利要求22所述的用于锂二次电池的负极，其特征在于，在放电两次之后，未出现源自MgxSiOy的XRD峰值。
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