CN115663132A - 一种硅碳复合负极材料及制备方法 - Google Patents
一种硅碳复合负极材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115663132A CN115663132A CN202211226215.6A CN202211226215A CN115663132A CN 115663132 A CN115663132 A CN 115663132A CN 202211226215 A CN202211226215 A CN 202211226215A CN 115663132 A CN115663132 A CN 115663132A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- silicon
- temperature
- composite
- nano tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硅碳复合负极材料及制备方法,所述硅碳复合负极材料含有复合颗粒,所述复合颗粒以团聚的碳纳米管为骨架,在碳纳米管骨架的空隙内填充有硅碳填充物,在碳纳米管骨架外包覆有碳覆盖层,在制备方法上本发明通过对碳纳米管的整形,使其成为密实的球团状结构,得到碳纳米管团聚物作为后续处理的骨架,接着,进行沥青包覆,降低碳纳米管团聚物的比表面积,然后进行硅碳气相沉积,最后在骨架之外进行碳包覆。基于本发明所提供的碳硅负极材料,可以提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,具体涉及一种锂离子电池用的硅碳复合负极材料及制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳等碳负极材料。它们具有原料廉价易得、导电性好、输出电压高等优点。但是上述碳负极材料在克容量、首次库伦效率、直流阻抗(DCR)、以及循环性能方面存在一定的改进空间,不能满足未来锂离子电池的高性能要求。
硅负极材料由于其具有超高的理论比容量4200mAh/g得到广泛的关注,但是硅负极材料也存在严重的体积膨胀问题,在充放电过程中,硅的体积会膨胀100%~300%,不断的收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化,导致电池的综合性能大幅度下降,严重影响电池寿命。另外,硅材料的导电性较差,导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大,从而降低其首次库伦效率。
为解决上述问题,硅碳复合材料是其中研究的一大热点。如专利CN112054171A公开了一种碳硅负极材料及其制备方法,先采用有机硅溶液浸润多孔碳材料,然后采用还原剂去还原,从而在多孔碳材料的孔隙和表面负载纳米硅。该专利工序繁多,需要使用镁粉、铝粉等还原剂,容易引入杂质。
如何较为便捷的工业化大规模制备综合性能优良的硅碳复合材料是当前领域内企业关注的焦点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳复合负极材料及制备方法,以解决现有技术中存在的问题。为了实现上述目的,本发明的具体技术方案如下:
本发明公开一种硅碳复合负极材料,所述硅碳复合负极材料含有复合颗粒,所述复合颗粒以团聚的碳纳米管为骨架,在碳纳米管骨架的空隙内填充有硅碳填充物,在碳纳米管骨架外包覆有碳覆盖层。
进一步地,所述硅碳复合负极材料的XRD图谱中,硅晶面的强度和碳化硅晶面的强度之比为1:0.1-10,优选1-1.2:1。
本发明还公开一种硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:1、将碳纳米管进行整形处理,得到碳纳米管团聚物;2、将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后,进行碳化处理,得到复合碳基底;3、使用硅源和碳源,对所述复合碳基底进行化学气相沉积,得到硅碳前驱体;4、将所述硅碳前驱体进行碳包覆,所述碳包覆为固相碳包覆、气相碳包覆、液相碳包覆中的任一种;5、对碳包覆得到的产物进行后处理,得到硅碳复合负极材料。
进一步地,所述步骤1中的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的任一种或多种的组合;所述碳纳米管团聚物为球团状,所述碳纳米管团聚物的比表面积为200-500m2/g。
进一步地,所述步骤1中整形处理为采用整形机对碳纳米管进行整形,所述整形机的运转频率为10~50Hz,运转时间为10~100min。
进一步地,所述步骤2中的改性剂为低温沥青、中温沥青、高温沥青、改性沥青中的任一种或多种的组合,所述碳纳米管团聚物与所述改性剂的质量比为1:0.01~1.0,优选为1:0.1~0.6;所述碳化处理包括如下步骤:步骤2.1、将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后进行加热搅拌,得到预碳化前驱体;所述加热搅拌温度为150~400℃,优选为200~320℃,搅拌转速为100~1000rpm,搅拌时间为1~10h;步骤2.2、将所述预碳化前驱体进行碳化,得到复合碳基底;所述碳化处理中采用梯度升温碳化,所述梯度升温碳化过程为先升温至400~500℃并保温2~3h,再升温至600~700℃并保温1~2h,最后升温至900~1500℃,优选升温至1200~1500℃并保温1~10h,优选4~6h。
进一步地,所述步骤3中的硅源为甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三氢氯硅、四氯化硅中的任一种或多种的组合;所述步骤3中的碳源为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷中的任一种或多种的组合;所述化学气相沉积中使用的惰性气氛为氩气、氖气、氦气、以及氮气中的任一种或多种的组合,反应温度为400~500℃,保温时间为2~6h;化学气相沉积后所述硅碳前驱体中沉积产物的质量比为10~50%。
进一步地,在所述化学气相沉积中硅源和碳源的质量比为1:0.01-0.4,优选为1:0.05-0.2。
进一步地,所述步骤5中的后处理包括打散、过筛、除磁,所述过筛筛目为300到500目。
进一步地,本发明提供一种硅碳复合负极材料,其由上述硅碳复合负极材料的制备方法制得。
与现有技术相比,本发明具有以下的有益效果:
本发明通过对碳纳米管的整形,使其成为密实的球团状结构,得到碳纳米管团聚物作为后续处理的骨架,接着,进行沥青包覆,降低碳纳米管团聚物的比表面积,然后进行硅碳气相沉积,最后在骨架之外进行碳包覆。
通过同时进行硅源气体和碳纳米气体的气相裂解和气相沉积,并严格控制其体积配比,有利于在硅纳米晶粒的沉积过程中抑制硅纳米晶粒的过度生长,有效降低硅晶粒的直径,进而在充放电循环过程中抑制硅的膨胀,改善电池的循环性能。
由于碳纳米管本身的特性,孔容较大,能够沉积较多的硅和硅,作为电池负极材料使用时可提升整体的容量,其高导电性有利于首次库伦效率的提升。另外硅碳沉积可以显著降低硅的团聚,而且整形后的碳纳米管骨架能够较好地缓冲或抑制沉积在其中的硅纳米晶粒在电池使用过程中的膨胀性。
具体而言,本发明通过对碳纳米管的整形,形成碳纳米管骨架,在碳纳米管骨架内部形成多个孔穴,后续通过沥青碳化物对孔穴的填充可以降低整体的比表面积,有利于提高其电化学性能。
在沥青碳化物对孔穴填充过程中,通过选择其工艺参数可以使其主要填充骨架中的小孔,留下较大的介孔,有利于沉积更多的硅和碳,进而提升其作为电池负极材料使用时的容量。
基于本发明所提供的碳硅负极材料,可以提高锂离子电池的首次库伦效率、和循环性能。
附图说明
图1为未经整形处理的碳纳米管电镜照片(SEM);
图2为本发明实施例1中经过整形处理后的碳纳米管团聚物电镜照片(SEM);
图3为本发明实施例1中复合碳基底电镜照片(SEM)。
图4为本发明实施例1中复合颗粒电镜照片(SEM)。
图5为本发明实施例1中复合颗粒XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解上述技术方案,下面对本发明做进一步的详细说明。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明先对碳纳米管进行整形形成碳纳米管团聚物;然后使得沥青去包覆,使其易沉积堵住微孔,而不容易沉积堵住介孔(中孔)和大孔,在降低比表面积的同时,也有利于后续硅源碳源气体进入介孔内部而进行沉积。
由于碳纳米管的团聚物孔隙度很高,且内部的孔洞是互通的,在本申请的工艺下,沥青包覆后仍然会保留有良好的孔隙率,后续的硅碳气相沉积会绝大部分沉积到复合碳基底的孔洞内,仅有少量沉积到孔洞外。
具体的,碳纳米管在整形机中,通过选择合适的投料比例与体积比(所述碳纳米管的体积与所述整形机的内腔体积之比为10%~70%),运转频率(10~50Hz),运转时间为(10~100min)等工艺参数,通过物料旋转碰撞,使其由蓬松变成致密,棱角少,表面致密,流动性很好的球团状结构。通过附图1、2可以清晰地看到碳管在整形前后的变化。整形处理后,所述碳纳米管团聚物的比表面积为200-500m2/g,孔隙率大于80%。
在碳纳米管团聚物进行沥青碳化沉积过程中,通过在将所述碳纳米管团聚物与改性剂进行加热搅拌混合的预碳化过程对沥青的加热软化作用,有利于提高融合包覆效果,进而提高沥青的填充效果。通过沥青的碳化包覆,可以降低碳纳米管团聚物的比表面积,提高其性能。另外通过合理选择工艺参数,沥青包覆主要填充小孔,留下均匀的大介孔,有利于沉积更多的硅。
在沥青的碳化过程中,本发明提供一种梯度升温碳化方法,所述梯度升温碳化的程序包括:先升温至400~500℃并保温2~3h,再升温至600~700℃并保温1~2h,最后升温至900~1500℃,优选升温至1200~1500℃保温1~10h,优选4~6h。第一段的作用是降低分解的剧烈程度,逐渐产气;第二段也是为了降低分解的剧烈程度;第三段是碳化,提升石墨化的程度。
在硅和碳的气相沉积过程中,所述硅源为甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三氢氯硅、以及四氯化硅中的一种或两种以上,所述步骤3中的碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷中的任一种或多种的组合;所述化学气相沉积中使用的惰性气氛为氩气、氖气、氦气、以及氮气中的一种或两种以上。在化学气相沉积炉中进行硅源和碳源的化学气相沉积,将所述化学气相沉积炉升温至400~500℃并保温2~6h。另外需要注意的是,在400~500℃沉积之后,还有硅烷气体残留。可以完全将其安全排出,也可以通过停止通气,再升温至600~700℃并保温1~2h,将残留的硅烷气体完全分解,保证安全性,降低风险。
硅碳沉积后形成硅、碳、硅-碳键,在最终产品中所述硅碳填充物具体形态上为均匀分布的硅单质、碳单质,在硅碳交界处形成有碳化硅,部分工艺参数下除碳化硅还还存在有其他硅碳化合物,上述组分的具体含量和分布受沉积时硅源、碳源比例影响。在最终产物上,基于本申请对工艺参数、原材料配比(本申请中硅源和碳源的质量比为1:0.01-0.4,优选为1:0.05-0.2。)的优选,最终产品XRD图谱中硅晶面的强度和碳化硅晶面的强度之比为1:0.1-10,优选1-1.2:1。在该参数下,最终产品性能较佳,在抑制硅体积膨胀的同时,对容量影响较小。
原料设备来源说明
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家,未注明生产厂商者或者未注明浓度者,均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂,只要能起到预期的作用,并无特别限制。本实施例中使用的相关仪器设备均购自市场主要厂家,只要能起到预期的作用,并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
在以下的实施例、对比例中使用的原料如下:多壁碳纳米管、单壁碳纳米管,购自天津晶林新材料科技有限公司;高温沥青、中温沥青、低温沥青均购自辽宁信德新材料科技股份有限公司;甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、乙烯、乙炔、氩气均为可以常规获取的分析纯级的原料。
在以下的实施例、对比例中使用的仪器设备如下:扫描电子显微镜(SEM),购自德国蔡司(ZEISS),型号为Sigma300;整形机,购自无锡泰克勒智能科技有限公司,型号为F500;化学气相沉积炉,购自合肥科晶材料技术有限公司,型号为GSL-1700X-F3LV;碳化炉,购自合肥科晶材料技术有限公司,型号为GSL-1800X-KS。
以下,利用实施例、对比例更具体说明本发明,但本发明的技术范围不限定于这些示例。需要说明的是,只要不是特别的记载,那么本发明中使用的全部的百分率、份、比率基于质量。
实施例1
(1)采用整形机,设定运转频率为30Hz,设定运转时间为50min,将多壁碳纳米管进行整形处理,得到碳纳米管团聚物。
(2)取上述碳纳米管团聚物与中温沥青按照质量比1:0.3混合均匀,加热至300℃并保温,以500rpm搅拌混合6h,进行预碳化处理,得到预碳化前驱体;
(3)将上述预碳化前驱体,先升温至450℃并保温2.5h,再升温至650℃并保温1.5h,最后升温至1300℃并保温5h,进行碳化,得到复合碳基底。附图3为本发明实施例1中复合碳基底电镜照片(SEM)。
(4)取上述制得的复合碳基底放置于化学气相沉积炉中,进行氩气置换后,按照10:1的质量比通入甲硅烷和乙炔,通入的甲硅烷和乙炔之和与复合碳基底的质量比为0.7:1,将化学气相沉积炉的温度升温至450℃并保温4h,进行化学气相裂解沉积,完成沉积后,停止通入甲硅烷和乙炔,再升温至650度并保温1h,使得残留的未裂解的气体完全分解,得到硅碳前驱体,其中沉积产物的质量比为31%。
沉积产物为硅单质和硅-碳键,对于沉积产物的质量占比可以通过比较气相沉积前后复合碳基底与硅碳前驱体的质量变化得出。
(5)将上述制得的硅碳前驱体与中温沥青照质量比1:0.06混合均匀后进行固相碳包覆,反应温度为900℃,保温1.5h,进行碳化处理。之后进行打散、过筛分,除磁,得到硅碳复合负极材料,处理后碳覆盖层的质量比4%。其中筛目为325目,打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。附图4为本发明实施例1中复合颗粒电镜照片。
对于碳包覆层的质量占比,通过比较碳包覆前后硅碳复合负极材料中碳的质量比即可以得出。
实施例2
(1)采用整形机,设定运转频率为10Hz,设定运转时间为10min,将单壁碳纳米管进行整形处理,得到碳纳米管团聚物。
(2)取上述碳纳米管团聚物与低温沥青按照质量比1:0.1混合均匀,加热至200℃并保温,以100rpm搅拌混合1h,进行预碳化处理,得到预碳化前驱体;
(3)将上述预碳化前驱体,先升温至400℃并保温2h,再升温至600℃并保温1h,最后升温至1200℃并保温4h,进行碳化,得到复合碳基底。
(4)取上述制得的复合碳基底放置于化学气相沉积炉中,进行氩气置换后,按照20:1的质量比通入甲硅烷气体和乙炔,通入的甲硅烷气体和乙炔之和与复合碳基底的质量比为0.4:1,将化学气相沉积炉的温度升温至400℃并保温2h,进行化学气相裂解沉积,完成沉积后,停止通入甲硅烷和乙炔,再升温至650度并保温1h,使得残留的未裂解的气体完全分解,得到硅碳前驱体,其中沉积产物的质量比为10.1%。
(5)将上述制得的硅碳前驱体与低温沥青按照质量比1:0.05混合均匀后进行固相碳包覆,反应温度为700℃,保温1h,进行碳化处理。之后进行打散、过筛分,除磁,得到硅碳复合负极材料,处理后碳覆盖层的质量比2%。其中筛目为325目,打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。
实施例3
(1)采用整形机,设定运转频率为50Hz,设定运转时间为100min,将多壁碳纳米管进行整形处理,得到碳纳米管团聚物。
(2)取上述碳纳米管团聚物与高温沥青按照质量比1:1混合均匀,加热至320℃并保温,以1000rpm搅拌混合10h,进行预碳化处理,得到预碳化前驱体;
(3)将上述预碳化前驱体,先升温至500℃并保温3h,再升温至700℃并保温2h,最后升温至1500℃并保温6h,进行碳化,得到复合碳基底。
(4)取上述制得的复合碳基底放置于化学气相沉积炉中,进行氩气置换后,按照5:1的质量比通入甲硅烷和乙炔,通入的甲硅烷和乙炔之和与复合碳基底的质量比为1.5:1,将化学气相沉积炉的温度升温至500℃并保温6h,进行化学气相裂解沉积,完成沉积后,停止通入甲硅烷和乙炔,再升温至650度并保温1h,使得残留的未裂解的气体完全分解,得到硅碳前驱体,其中沉积产物的质量比为49.5%。
(5)将上述制得的硅碳前驱体与高温沥青按照质量比1:0.08混合均匀后进行固相碳包覆,反应温度为1000℃,保温2h,进行碳化处理。之后进行打散、过筛分,除磁,得到硅碳复合负极材料,处理后碳覆盖层的质量比5%。其中筛目为325目,打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。
实施例4
本实施例步骤1-4同实施例1一致,步骤5采用液相碳包覆,具体过程如下:
(5)将上述制得的硅碳前驱体在葡萄糖溶液中于180℃水热处理3h,之后进行碳化处理,碳化温度为750℃,保温1.5h,经过打散筛分,筛目为325目,进行除磁,得到硅碳复合负极材料。打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。
实施例5
本实施例步骤1-4同实施例1一致,步骤5采用气相碳包覆,具体过程如下:
(5)将上述制得的硅碳前驱体放置于气相沉积炉中,进行氩气置换后通入乙炔,将化学气相沉积炉的温度升温至600℃并保温6h,进行化学气相裂解沉积,完成沉积后,取产物经过打散筛分,筛目为325目,进行除磁,得到硅碳复合负极材料。打散、筛分、除磁均采用常见设备进行。
对比例1
本对比例省去实施例中的步骤1,即直接使用碳纳米管同中温沥青混合,步骤2-5同实施例1一致。
对比例2
本对比例省去实施例中的步骤2,即没有包覆沥青而直接将硅和碳沉积到碳纳米管团聚物上,步骤1、3、4、5同实施例1一致。
对比例3
本对比例的步骤1、3、4、5同实施例1一致,将步骤2中碳纳米管团聚物与中温沥青(改性剂)质量比调整为1:2,即改性剂过量。
对比例4
本对比例的步骤1、2、3、5同实施例1一致,在步骤4中仅按照实施例1中硅源的量进行cvd,不进行碳的cvd。
对比例5
本对比例的步骤1、2、3、5同实施例1一致,仅在步骤4中硅相对过量,即硅源和碳源的质量比为2:0.01。
对比例6
本对比例的步骤1、2、3、5同实施例1一致,仅在步骤4中硅相对过量,即硅源和碳源的质量比为0.5:0.4。
对比例7
本对比例采用多孔碳作为基体进行气相沉积,具体步骤如下:
(1)取孔隙率50%、比表200m2/g的多孔碳放置于化学气相沉积炉中,进行氩气置换后,按照10:1的质量比通入甲硅烷和乙炔,通入的甲硅烷和乙炔之和与多孔碳基底的质量比为0.7:1,将化学气相沉积炉的温度升温至450℃并保温4h,进行化学气相裂解沉积,完成沉积后,停止通入甲硅烷和乙炔,再升温至650度并保温1h,使得残留的未裂解的气体完全分解,得到多孔碳-硅复合材料。
(2)同实施例1的步骤5一致。
以下为电池的制备以及测试的具体说明。
1、液态锂离子电池的制备
(1)正极极片的制备:将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SuperP、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97:1:0.5:1.5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料(固含量为70%),涂布在集流体铝箔的正反双面上,在100℃下烘干后以4MPa在室温下进行冷压,然后进行切边、裁片、分条,焊接极耳,制成正极极片。
(2)负极极片的制备:在氮气保护气氛下,将溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)与粘结剂PVDF进行搅拌混匀,然后加入导电剂SuperP搅拌混匀,接着加入负极活性物质进行充分搅拌混匀,制成负极浆料(固含量为50%)。
关于所述负极活性物质,通过将上述实施例制备的碳纳米管/硅/碳复合负极材料或对比例中的对应材料与石墨,按照制成的负极材料的克容量为450mAh/g进行充分混合均匀,从而得到。
将上述负极浆料涂布在集流体铜箔的正反双面上,在100℃下烘干后,以4MPa在室温下进行冷压,然后进行切边、裁片、分条,焊接极耳,制成负极极片。
(3)锂离子电池的组装
以PE多孔聚合薄膜作为隔膜,将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠,使隔膜处于正负极片中间,卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于铝塑壳包装中,在相对真空压力-0.95×105Pa下,在100℃干燥至水分100ppm以下。将电解液注入到干燥后的裸电芯中,其中电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比=1:1:1)以及LiPF6(浓度1.0M)组成,进行封装、静置、化成(0.02C恒流充电2h,0.1C恒流充电2h)、整形、容量测试(分容),制成软包的液态锂离子电池。
2、液态锂离子电池的测试
(1)首次库伦效率测试
使用电池测试柜将上述制备的电池进行化成和分容。化成工步为以0.05C恒流充电2.0h,再以0.15C恒流充电2.5h;分容工步为以0.33C恒流充电至4.2V,再在4.2V电压下恒压充电至截止电流0.02C,以0.33C放电至2.5V;将以上充电容量(之和)和放电容量分别记录为首次充电容量和首次放电容量,计算出首次充电比容量和首次放电比容量以及首次库伦效率。
(2)倍率放电性能测试
在25℃下,将经化成分容的液态电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V,截止电流0.02C,搁置5min,在25℃以0.33C放电至2.5V,记录电池的0.33C放电容量,搁置5min。以0.33C恒流恒压充电至4.2V,截止电流0.02C,搁置5min,以3C放电至2.5V,记录3C放电容量。
3C放电容量保持率(%)=3C放电容量/0.33C放电容量×100%
(3)常温循环性能测试在25℃下,将经化成分容的液态电池按0.5C恒流恒压充至4.2V,截止电流0.02C,搁置5min,然后按1C恒流放电至2.5V,搁置5min。依此循环,充/放电300次循环后计算第500次循环容量保持率,计算公式如下:
常温第300次循环容量保持率(%)=(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100%。
(4)高温循环性能测试
首先在25℃下,将经化成分容的液态电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V,截止电流0.02C,搁置5min,0.33C放电至2.5V,记录电池初始放电容量。将电池置于60℃高温箱中,按0.33C恒流恒压充电至4.2V,搁置5min,0.33C放电至2.5V,搁置5min,依此循环,充/放电300次循环后计算第300次循环容量保持率。计算公式如下:
高温第300次循环容量保持率(%)=(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100%。
(5)比表面积测量
采用全自动比表面积测量仪进行介孔全分析测量,比表面积分析仪为康塔Nova2200e。
(6)首周满电膨胀
首周满电膨胀的测量方法为在常温条件下,0.1C恒流充放电,充放电电压限制在0.005~4.2V,循环1周满电状态下测试极片厚度并计算满电膨胀率,计算方法如下:满电膨胀率=((满电态极片厚度-铜箔厚度/极片厚度-铜箔厚度)-1)*100%。
各实施例和对比例测试结果数据见下表。
如表1所示,在实施例1~5中,首次库伦效率都大于85%,3C放电容量保持率高于90%,常温第300次循环、高温第300次循环容量保持率高于80%,其平均水平均高于对比例,说明本发明优选范围内最终产物在最终性能上具有明显优势。
如表1所示,分析实施例1和对比例1的测试结果可知,如碳纳米管没有经过整形,无序程度高,形成不了规则的整体,结构松散,比表面积较大,源于其长径比过大,因此与电解液接触面增多,副产物增加,导致其循环性能低下。
如表1所示,分析实施例1和对比例2的测试结果可知,如未进行沥青填充孔穴,孔径分布范围较为广泛,且由于整形后的碳管基底存在较多的微孔,孔隙较大,在进行硅沉积的过程中会造成硅晶粒堵塞孔口,而内部未填充的情况,也造成比表过大,且对后续的碳包覆影响较大,不能均匀包覆,则裸露部分极易与电解质形成SEI膜,不断消耗,造成衰减。
如表1所示,分析实施例1和对比例3的测试结果可知,如沥青过量,会使得原本适当的大孔径变成介孔,介孔变成微孔,比表下降,导致同样的硅碳沉积量体现的表面相对硅碳壳层变厚,在锂离子合金化与非合金化过程中,体积膨胀大,壳层容易开裂,从而造成容量快速衰减。
如表1所示,分析实施例1和对比例4的测试结果可知,如果仅进行硅沉积,其膨胀较硅碳共同沉积较大,同时循环性能较差,本申请通过同时进行硅源气体和碳纳米气体的气相裂解和气相沉积,并严格控制其体积配比,有利于在硅纳米晶粒的沉积过程中抑制硅纳米晶粒的过度生长,有效降低硅晶粒的直径,进而在充放电循环过程中抑制硅的膨胀,改善电池的循环性能。另外如果仅进行碳的cvd沉积,其最终产物仅为碳材料,但由于其比表过大,效果远不如石墨类材料,因此与硅碳材料也无法比较,故不单独设置对比例。
如表1所示,分析实施例1和对比例5、6的测试结果可知,在硅源气体和碳纳米气体的气相裂解和气相沉积过程中,超过本申请所提供的硅碳比例,其产品性能劣化,如果硅碳源比例过高/碳源气体比例过低,沉积后硅碳键比例较低,由于硅含量提高,电池容量是会上升的,但是,由于硅的团聚,使得其循环性能变差,如果硅碳源比例过低/碳源气体比例过高,导致最终产物中硅含量较低,会显著影响容量。本申请经过大量实践经验,结合具体应用场景确定气相沉积时合适的硅碳比例。
如表1所示,分析实施例1和对比例7的测试结果可知,沉积于多孔碳中,多孔碳本身的特性并不能做到良好的孔径集中度,且相对于本发明的碳管基底而言,孔隙率较小,并不能容纳太多的硅和碳,因此容量很难提升,而多孔碳本身的首效也较低,沉积的硅量并不能使其提升至较高的首效,若沉积较多,则容易造成循环性能衰减过快,循环容量保持率下降显著。
本发明通过对碳纳米管进行整形,使其成为密实的球团状结构,得到碳纳米管团聚物作为后续处理的骨架,接着,进行沥青包覆,降低碳纳米管团聚物的比表面积,然后进行硅碳气相沉积,最后在骨架之外进行碳包覆。通过同时进行硅源气体和碳纳米气体的气相裂解和气相沉积,并严格控制其体积配比,有利于在硅纳米晶粒的沉积过程中抑制硅纳米晶粒的过度生长,有效降低硅晶粒的直径,进而在充放电循环过程中抑制硅的膨胀,改善电池的循环性能。由于碳纳米管本身的特性,孔容较大,能够沉积较多的硅纳米晶粒,作为电池负极材料使用时可提升整体的容量,其高导电性有利于首次库伦效率的提升。另外整形后的碳纳米管骨架能够较好地缓冲、抑制沉积在其中的硅纳米晶粒在电池使用过程中的膨胀性。
在本说明书中,只要没有特别限定,则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。例如,使用~或者-而表示了数值范围的情况下,它们包含两方的端点,单位是共同的。例如,5~25%表示5%以上且25%以下。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,以上应用了具体实例对本发明进行阐述,只是用于帮助理解本发明,并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思,还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种硅碳复合负极材料,其特征在于,所述硅碳复合负极材料含有复合颗粒,所述复合颗粒以团聚的碳纳米管为骨架,在碳纳米管骨架的空隙内填充有硅碳填充物,在碳纳米管骨架外包覆有碳覆盖层。
2.根据权利要求 1 所述的一种硅碳复合负极材料,其特征在于,所述硅碳复合负极材料的 XRD 图谱中,硅晶面的强度和碳化硅晶面的强度之比为1:0.1-10,优选 1-1.2:1。
3.一种硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将碳纳米管进行整形处理,得到碳纳米管团聚物;
(2)将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后,进行碳化处理,得到复合碳基底;
(3)使用硅源和碳源,对所述复合碳基底进行化学气相沉积,得到硅碳前驱体;
(4)将所述硅碳前驱体进行碳包覆,所述碳包覆为固相碳包覆、气相碳包覆、液相碳包覆中的任一种;
(5)对碳包覆得到的产物进行后处理,得到硅碳复合负极材料。
4.根据权利要求 3 所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1 中的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的任一种或多种的组合;所述碳纳米管团聚物为球团状,所述碳纳米管团聚物的比表面积为 200-500m2 /g。
5.根据权利要求 3 所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1 中整形处理为采用整形机对碳纳米管进行整形,所述整形机的运转频率为 10~50Hz,运转时间为 10~100min。
6.根据权利要求 3 所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2 中的改性剂为低温沥青、中温沥青、高温沥青、改性沥青中的任一种或多种的组合,所述碳纳米管团聚物与所述改性剂的质量比为 1:0.01~1.0,优选为 1:0.1~0.6;所述碳化处理包括如下步骤:
步骤 2.1、将所述碳纳米管团聚物与改性剂混合均匀后进行加热搅拌,得到预碳化前驱体;所述加热搅拌温度为 150~400℃,优选为 200~320℃,搅拌转速为 100~1000rpm,搅拌时间为 1~10h;
步骤 2.2、将所述预碳化前驱体进行碳化,得到复合碳基底;所述碳化处理中采用梯度升温碳化,所述梯度升温碳化过程为先升温至 400~500℃并保温 2~3h,再升温至 600~700℃并保温 1~2h,最后升温至 900~1500℃,优选升温至 1200~1500℃并保温 1~10h,优选 4~6h。
7.根据权利要求 3 所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3 中的硅源为甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、三氢氯硅、四氯化硅中的任一种或多种的组合;所述步骤 3 中的碳源为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷中的任一种或多种的组合;所述化学气相沉积中使用的惰性气氛为氩气、氖气、氦气、以及氮气中的任一种或多种的组合,反应温度为 400~500℃,保温时间为 2~6h;化学气相沉积后所述硅碳前驱体中沉积产物的质量比为 10~50%。
8.根据权利要求 7 所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,在所述化学气相沉积中硅源和碳源的质量比为 1:0.01-0.4,优选为 1:0.05-0.2。
9.根据权利要求 3 所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤5 中的后处理包括打散、过筛、除磁,所述过筛筛目为 300 到 500 目。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211226215.6A CN115663132A (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 一种硅碳复合负极材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211226215.6A CN115663132A (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 一种硅碳复合负极材料及制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115663132A true CN115663132A (zh) | 2023-01-31 |
Family
ID=84984879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211226215.6A Pending CN115663132A (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 一种硅碳复合负极材料及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115663132A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116613299A (zh) * | 2023-07-17 | 2023-08-18 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种新型硅碳负极材料的制备方法及其产品 |
CN116799178A (zh) * | 2023-06-19 | 2023-09-22 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN117342536A (zh) * | 2023-09-15 | 2024-01-05 | 碳一新能源集团有限责任公司 | 一种多介孔碳材料、硅碳负极材料及制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-10-09 CN CN202211226215.6A patent/CN115663132A/zh active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116799178A (zh) * | 2023-06-19 | 2023-09-22 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN116613299A (zh) * | 2023-07-17 | 2023-08-18 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种新型硅碳负极材料的制备方法及其产品 |
CN116613299B (zh) * | 2023-07-17 | 2023-11-24 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种硅碳负极材料的制备方法及其产品 |
CN117342536A (zh) * | 2023-09-15 | 2024-01-05 | 碳一新能源集团有限责任公司 | 一种多介孔碳材料、硅碳负极材料及制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Mesoporous activated carbon from corn stalk core for lithium ion batteries | |
Xie et al. | Spatial confinement of vertical arrays of lithiophilic SnS2 nanosheets enables conformal Li nucleation/growth towards dendrite-free Li metal anode | |
Sun et al. | Facile renewable synthesis of nitrogen/oxygen co-doped graphene-like carbon nanocages as general lithium-ion and potassium-ion batteries anode | |
Shi et al. | In situ fabrication of dual coating structured SiO/1D-C/aC composite as high-performance lithium ion battery anode by fluidized bed chemical vapor deposition | |
CN111525121B (zh) | 一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法 | |
CN115663132A (zh) | 一种硅碳复合负极材料及制备方法 | |
Wei et al. | An intermittent lithium deposition model based on CuMn-bimetallic MOF derivatives for composite lithium anode with ultrahigh areal capacity and current densities | |
Park et al. | Enhancing the rate performance of graphite anodes through addition of natural graphite/carbon nanofibers in lithium-ion batteries | |
CN109119627A (zh) | 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置 | |
Tang et al. | Novel silicon nanoparticles with nitrogen-doped carbon shell dispersed in nitrogen-doped graphene and CNTs hybrid electrode for lithium ion battery | |
CN102992307B (zh) | 一种锂离子电池用人造石墨负极材料、其制备方法及其用途 | |
Jiang et al. | Constructing a buffering and conducting carbon nanotubes-interweaved layer on graphite flakes for high-rate and long-term K-storage properties | |
Yan et al. | Metal-organic frameworks-derived CoMOF-D@ Si@ C core-shell structure for high-performance lithium-ion battery anode | |
CN108923037A (zh) | 一种富硅SiOx-C材料及其制备方法和应用 | |
Wang et al. | Simple preparation of Si/CNTs/C composite derived from photovoltaic waste silicon powder as high-performance anode material for Li-ion batteries | |
Yang et al. | Bowl-shaped hollow carbon wrapped in graphene grown in situ by chemical vapor deposition as an advanced anode material for sodium-ion batteries | |
Guo et al. | Weaving ZIF-67 by employing carbon nanotubes to constitute hybrid anode for lithium ions battery | |
CN116454255B (zh) | 一种硅碳负极材料及其应用 | |
Yu et al. | Lithiophilic ZnO confined in microscale carbon cubes as a stable host for lithium metal anodes | |
CN112811418B (zh) | 快充型复合石墨材料及制备方法和应用、锂离子电池 | |
CN112751028B (zh) | 三维碳材料及其制备方法、应用 | |
CN114361416A (zh) | 一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用 | |
CN115663131A (zh) | 一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN109244384B (zh) | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 | |
CN114203979A (zh) | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |