CN116613299B - 一种硅碳负极材料的制备方法及其产品 - Google Patents

一种硅碳负极材料的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：(1)惰性气氛下，将多孔碳材料置于沉积炉中，升温至400～700℃；(2)向沉积炉中通入包含硅源气体和碳源气体的混合气A，并控制炉内压力，持续通气进行气相沉积；(3)降温至200～300℃后，将包含含氧气体与载气的混合气B通入沉积炉中，经表面钝化及后处理得到硅碳负极材料。本发明的方法可将制备得到的硅碳负极材料中硅晶粒的尺寸控制在3.0nm以下，由该负极材料制备的负极片组装得到的锂电池，经循环100周后的极片膨胀率相对于首周满电膨胀率的变化率较小，基本可以控制在10％及以下，因此在保证高容量、高首效的同时，还兼具优异的循环稳定性。

Description

一种硅碳负极材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及电池材料的技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料的制备方法及其产品。
背景技术
硅是目前理论容量最大的负极材料，比容量高达4200mAh/g，远远高于石墨的理论容量(石墨类负极材料的理论容量仅为372mAh/g)，且硅具有低嵌锂电位和低成本的优势，有望替代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。但是硅作为负极材料在嵌锂脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀和收缩，导致材料容易粉化、从集流体上脱落而丧失电化学性能。由于碳材料的结构稳定性，在充放电过程中体积变化相对较小，具有较好的循环稳定性，且与硅化学性质相似，常将硅与碳进行复合，以达到改善硅体积膨胀效应、提高其电化学稳定性的目的。
目前将硅碳复合的方法主要有：1)将纳米硅通过球磨机研磨到100nm以下，硅晶粒在20nm左右，对其包覆无定形碳获得硅碳复合材料，但此方法存在纳米硅自身团聚及纳米硅容易氧化造成首次效率偏低等问题；2)气体硅烷裂解即硅在高温下裂解生成粒径在≤5nm以下的硅晶粒并沉积在多孔碳中得到硅碳复合材料，此方法具有比容量高、首次库伦效率高等优势。但仅以碳基底的孔径大小限制沉积硅粒径，无法避免硅沉积过程中发生团聚造成的粒径尺寸过大，使硅仍以较大尺寸存在于多孔碳基底中，且沉积后硅颗粒之间易彼此熔融，降低内部孔隙大小，同样不利于缓冲硅脱嵌锂过程中的体积变化，同时硅晶粒增大，会进一步加剧硅的膨胀，从而造成材料结构的破坏。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法，可将制备得到的硅碳负极材料中硅晶粒的尺寸控制在3.0nm以下，由该负极材料制备的负极片组装得到的锂电池，经循环100周后的极片膨胀率相对于首周满电膨胀率的变化率较小，基本可以控制在10％及以下，因此在保证高容量、高首效的同时，还兼具优异的循环稳定性。
具体技术方案如下：
一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)惰性气氛下，将作为基底的多孔碳材料置于沉积炉中，升温至400～700℃；
(2)向沉积炉中通入包含硅源气体和碳源气体的混合气A，调节尾气管气压阀，使沉积过程中炉内压力始终保持5～10KPa，持续通气进行气相沉积后得到中间产物；
(3)降温至200～300℃后，将包含含氧气体与载气的混合气B通入沉积炉中，经表面钝化及后处理得到硅碳负极材料。
本发明中以多孔碳材料为基底，采用纳米硅颗粒与纳米碳颗粒共沉积的方式，其中多孔碳材料丰富的孔穴结构作为对硅颗粒的第一次限域，而硅碳共沉积过程中得到的纳米硅颗粒与纳米碳颗粒间形成的硅碳键(纳米硅与纳米碳间不是包覆结构)又进一步限制了硅颗粒在热沉积过程中粒径的增长，形成了对硅颗粒的第二次限域；最后在低温下沉积氧化层，通过表面钝化避免负极材料与电解液直接接触，提升材料的稳定性；还避免了副产物碳化硅的生成，保证负极材料的容量和首效。
步骤(1)中：
优选的，所述多孔碳材料的孔径为3～10nm，孔容为0.5～1.2cm3/g，比表面积为500～2000m2/g。
本发明中的第一次限域来源于多孔碳材料的孔穴结构，其孔径、孔容的选择(比表面积的影响显著弱于另外两个参数的影响)对于Si、C的沉积情况有着显著的影响，进而影响生成的硅晶粒的尺寸大小，并显著影响最终组装的锂电池的电化学性能。
经试验发现，当采用上述优选参数的多孔碳材料时，制备得到的负极材料组装的锂电池具有较为优异的电化学性能。
进一步优选，所述多孔碳材料的孔径为5～10nm，孔容为0.5～0.8cm3/g，比表面积为1000～1800m2/g。
经试验发现，当采用上述优选参数的多孔碳材料时，制备得到的负极材料组装的锂电池更容易将极片膨胀率的变化控制在更小的范围内，进而获得更为优异的循环稳定性。
更优选，所述多孔碳材料的孔径为5nm，孔容为0.8cm3/g，比表面积为1800m2/g。经试验发现，采用该参数的多孔碳材料时，制备得到的负极材料组装的锂电池兼具高容量、高首效和优异的循环稳定性。
经试验还发现，相对于市售的多孔碳材料，采用本发明中公开的特殊工艺制备的多孔碳材料，其在达到与市售产品相同或相当的孔径、孔容与比表面积的情况下，具有更为均匀的孔径大小、更窄的孔径分布；并经对比试验发现，采用特殊工艺制备的多孔碳材料为基底最终制备的负极材料组装的锂电池具有更佳优异的循环稳定性，这可能是因为其更为均匀的孔径大小更好的保证了制备的硅碳负极材料中硅颗粒尺寸的均匀性。
所述多孔碳材料采用如下制备工艺：
(A)将沥青投入反应釜中，抽真空后，升温至沥青的软化点温度；
(B)将气体通入分子筛后形成纳米气体，将所述纳米气体通入反应釜内，在软化的沥青内部形成纳米气泡，并控制反应釜内部达到预定压力；
(C)继续升温至高于沥青软化点温度之上50℃，保温一段时间后冷却至室温后得到多孔材料，再经碳化处理得到所述多孔碳材料。
本发明公开的多孔碳材料的制备方法利用分子筛形成纳米气体，并利用该纳米气体在软化的沥青内部形成丰富的孔穴结构，孔径结构均一且不易坍塌。并且通过对步骤(B)中分子筛的孔径大小、纳米气体通入的流量以及反应釜内部压力的控制可以对制备得到的多孔碳材料的孔容、孔径、比表面积进行调控。
步骤(A)中，本发明采用的沥青可以是高温沥青、中温沥青、低温沥青等种类。
步骤(B)中：
所述气体选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、惰性气体中的一种或多种。
所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气等等。
所述分子筛的孔径为5～30nm；
所述纳米气体通入的流量为12～22L/min，通入时间为30～50min，并控制反应釜内部压力为5～12Mpa。
步骤(C)中：
继续升温至高于沥青软化点温度60～100℃，保温时间为1～10h；
所述碳化处理在惰性气氛下进行，碳化温度为650～950℃。
优选的，步骤(B)中：
所述纳米气体通入的流量为15～18L/min，通入时间为30～40min，并控制反应釜内部压力为7～9MPa。
步骤(2)中：
所述硅源气体选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅中的一种或多种；
所述碳源气体选自在400～800℃裂解的烷烃类气体；
混合气A中，硅源气体的体积占比为1～99％，碳源气体的体积占比为1～99％；
所述混合气A的流速为0.1～50L/min；
所述气相沉积的时间为2～16h。
通过对步骤(2)中硅源气体与碳源气体的体积比以及气相沉积时间的调控，一方面可以实现对最终制备的硅碳负极材料中硅含量的控制；更为重要的，还可以实现对最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒的尺寸进行控制；而上述两者的变化均直接影响最终组装的锂电池的电化学性能。经进一步试验发现，当混合气A中两者的比例不合适，很难兼顾高且合适的硅含量以及低的硅晶粒的尺寸，因此组装得到的锂电池的电化学性能不佳。经进一步试验还发现，若不采用共沉积的方式，即仅通入硅源气体而未通入碳源气体，制备的负极材料组装的锂电池的循环稳定性显著差于共沉积制备的，并计算得到该负极材料中硅晶粒的大小为5.44nm，也显著大于共沉积制备的。
优选的：
混合气A中，硅源气体体积占比为60～90％，碳源气体体积占比为10～40％；
所述混合气A的流速为5～20L/min；
所述气相沉积的时间为6～12h。
进一步优选：
混合气A中，硅源气体体积占比为60～70％，碳源气体体积占比为30～40％；气相沉积的时间为6～9h。
经试验发现，当采用上述优选参数时，制备得到的负极材料组装的锂电池更容易将极片膨胀率的变化控制在更小的范围内，进而获得更为优异的循环稳定性。再优选：
混合气A中，硅源气体与碳源气体的体积比为70:30。
经试验发现，采用该进一步优选参数制备得到的负极材料组装的锂电池兼具高容量、高首效和优异的循环稳定性。
沉积过程保持尾气管与水箱连接，尾气管通入水中，由水进行液体封压，通入混合气使炉内压力稳定保持在5～10KPa。
优选的，沉积过程中炉内压力始终保持5～8KPa；更优选为8KPa。
随着上述参数的不断优化，制备得到的负极材料组装的锂电池的电化学性能得到进一步优化。
步骤(3)中：
所述含氧气体选自氧气、一氧化碳、二氧化碳、乙醇气体、异丙醇气体中的一种或多种；
所述载气选自氮气和/或惰性气体；
混合气B中，含氧气体的体积比为1～10％，载气的体积比为90～99％；
所述混合气B的流速为0.1～50L/min；
所述表面钝化的时间为0.5～5.0h。
经试验发现，若表面钝化形成的氧化层含量过低，无法形成对负极材料的充分保护，长期的循环稳定性差；但若表面钝化形成的氧化层含量过高，首效又会有明显的下降。
优选的：
混合气B的流速为10～30L/min，表面钝化的时间为1～3h。
进一步优选，混合气B的流速为20L/min，表面钝化的时间为1.5～2.0h。
本发明还公开了根据上述方法制备的硅碳负极材料，经计算，该材料中硅晶粒的尺寸低于3.0nm。
本发明还公开了所述硅碳负极材料在锂电池中的应用。
经试验发现，采用该负极材料组装的锂电池，经100次循环后极片膨胀率相对于首周满电膨胀率的变化率较小，最佳可以控制在10％及以下，循环500周后，容量保持率最高可达85％，具有优异的循环稳定性，兼具高的可逆比容量和首次库伦效率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法，采用共沉积的方式，以多孔碳材料为基底，在多孔碳材料的孔穴内部形成硅、碳颗粒，通过孔穴结构和碳颗粒进行双重限域，限制硅一次沉积粒径尺寸，避免硅颗粒彼此熔融扩大粒径，最大限度地缓解硅的体积膨胀；最后采用氧化钝化层进行外层包覆，不仅提升材料的稳定性，还避免高温包碳过程副产物的形成。该制备工艺简单可控，适合工业化生产。
以本发明制备得到的硅碳负极材料组装得到的锂离子电池，经100次循环后极片膨胀率相对于首周满电膨胀率的变化率较小，具有优异的循环稳定性；且兼具高的可逆比容量和首次库伦效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的沥青基多孔碳材料的孔径分布图；
图2为本发明图1所示的孔径分布图中框选区域的放大图；
图3为本发明实施例1制备的硅碳负极材料的XPS图；
图4为本发明实施例1制备的硅碳负极材料的Raman光谱图；
图5为本发明图4所示的Raman光谱图中框选区域的放大图；
图6为本发明实施例2采用的市售多孔碳材料的孔径分布图；
图7为本发明图6所示的孔径分布图中框选区域的放大图；
图8为本发明对比例5制备的硅碳负极材料的Raman光谱图；
图9为本发明图8所示的Raman光谱图中框选区域的放大图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在氩气氛围下，将100g作为基底的沥青基多孔碳材料放置在温度为500℃的沉积炉中；
本实施例中采用的沥青基多孔碳材料通过如下方法制备得到：
(A)将占反应釜容积60％的高温沥青粉末投入反应釜中，抽真空后，设置程序升温至120℃，高温沥青粉末逐渐完全软化；
(B)将氮气通入孔径为10nm的分子筛后形成纳米气体，然后通入反应釜内，通入纳米气体的流量为17L/min，通入时间为35min，在软化的沥青内部形成纳米气泡，并控制反应釜内部的压力为8MPa；
(C)反应釜内设置程序升温至200℃，保温时间持续4h，保温结束后冷却至室温后取出，得到块状的多孔沥青材料；
(D)粉碎块状的多孔沥青材料，使得粉碎料的粒径控制在2～10μm，随后将粉碎料放入碳化炉中，在氮气气氛下升温至850℃下反应2h至完全碳化，冷却至室温后取出，即得沥青基多孔碳材料。
经BET检测，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的比表面积为1800m2/g，平均孔径为4.8nm，孔容为0.8cm3/g。
图1为本实施例制备的多孔碳材料的孔径分布图，图2为图1中框选区域的放大图，由图可知，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在3～7nm，孔径大小均匀、孔径分布窄。
(2)向沉积炉中以10L/min的流速将由70vol％的甲硅烷和30vol％的乙炔组成的混合气通入，调节尾气管气压阀，使炉内压力始终保持8KPa，持续通气9h，在多孔碳材料的孔穴内部不断形核沉积形成硅颗粒和碳颗粒；
(3)硅碳沉积结束后，将沉积炉降温至300℃，以20L/min的流速将由1vol％的CO和99vol％的氩气组成的混合气通入，持续通气1.5h进行钝化处理；
(4)钝化结束，降温至室温，将物料经打散、筛分、除磁等手段后，得到硅碳负极材料。
图3为本实施例制备产物的XPS数据图，由图可知，本实施例制备的硅碳负极材料含有明显硅碳键，该硅碳键来源于步骤(2)中热沉积形成的硅颗粒和碳颗粒间的成键，而硅碳键的存在很好的限制了硅颗粒在沉积过程中粒径的增长。
图4为本实施例制备产物的拉曼曲线，图5为图4中框选区域的放大图，由图可知，本实施例制备的硅碳负极材料在480cm-1左右有明显吸收峰，证明沉积硅为非晶硅。
由于非晶态的物质缺乏长程有序结构，因此不能用传统的X射线衍射(XRD)等方法来分析其结构，但可根据Debye-Scherrer德拜-谢乐公式计算硅晶粒(111)尺度大小，具体公式如下：
D＝Kλ/(βcosθ)
K为Scherrer常数，若β为衍射峰的半高宽，则K＝0.89；若β为衍射峰的积分高宽，则K＝1；
D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(晶粒大小，nm)；
β为实测样品衍射峰半高宽度(必须进行双线校正和仪器因子校正)，在计算的过程中，需转化为弧度(rad)；即(β/180)×3.14
θ为布拉格衍射角，单位为角度(in degrees)；
λ为X射线波长，为0.154056nm；
由此计算实施例1所得的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小：
D＝Kλ/(βcosθ)
＝(0.89×0.154056)/((3.406/180)×3.14×cos(0.4794))
＝2.6008nm
经测试，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为53wt％，沉积碳含量为10.5wt％，多孔碳含量为35wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
实施例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(1)中采用市售的多孔碳材料(比表面积为1800m2/g，平均孔径为5nm，孔容为0.8cm3/g)。
图6为本实施例采用的市售多孔碳材料的孔径分布图，图7为图6中框选区域的放大图，由图可知，该多孔碳材料的孔径集中在2～10nm。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.6153nm。
经测试，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为51.7wt％，沉积碳含量为9.5wt％，多孔碳含量为37.3wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将沥青基多孔碳材料制备时的步骤(B)替换如下：
将氮气通入孔径为5nm的分子筛后形成纳米气体，然后通入反应釜内，通入纳米气体的流量为18L/min，通入时间为40min，在软化的沥青内部形成纳米气泡，并控制反应釜内部的压力为9MPa。
经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的比表面积为2000m2/g，平均孔径为3.0nm，孔容为1.1cm3/g。孔径集中在2～5nm，孔径大小均匀、孔径分布窄。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.4206nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为70wt％，沉积碳含量为15wt％，多孔碳含量为13.5wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
实施例4
制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于步骤(1)中采用市售的多孔碳材料(比表面积为2000m2/g，平均孔径为3nm，孔容为1.2cm3/g)。
经测试，本实施例采用的市售多孔碳材料的孔径集中在2～6nm。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.4557nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为68wt％，沉积碳含量为16wt％，多孔碳含量为14.5wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
实施例5
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将沥青基多孔碳材料制备时的步骤(B)替换如下：
将氮气通入孔径为30nm的分子筛后形成纳米气体，然后通入反应釜内，通入纳米气体的流量为15L/min，通入时间为30min，在软化的沥青内部形成纳米气泡，并控制反应釜内部的压力为9MPa。
经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的比表面积为1000m2/g，平均孔径为10.2nm，孔容为0.59cm3/g。孔径集中在8～15nm，孔径大小均匀、孔径分布窄。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.9879nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为47.7wt％，沉积碳含量为8.5wt％，多孔碳含量为42.3wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
实施例6
制备工艺与实施例5中基本相同，区别仅在于步骤(1)中采用市售的多孔碳材料(比表面积为1000m2/g，平均孔径为10nm，孔容为0.6cm3/g)。
经测试，本实施例采用的市售多孔碳材料的孔径集中在7～18nm。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.9904nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为46.5wt％，沉积碳含量为8.7wt％，多孔碳含量为43.3wt％，表面氧化层含量为1.5wt。
对比例1
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于步骤(1)中采用市售的多孔碳材料(比表面积为450m2/g，平均孔径为15nm，孔容为0.4cm3/g)。
经计算，本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为3.1573nm。
本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为36.5wt％，沉积碳含量为7wt％，多孔碳含量为55wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
对比例2
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于步骤(1)中采用市售的多孔碳材料(比表面积为2400m2/g，平均孔径为1.5nm，孔容为1.8cm3/g)。
经计算，本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.0186nm。
本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为44.5wt％，沉积碳含量为9wt％，多孔碳含量为45wt％，表面氧化层含量为1.5w％。
实施例7
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中混合气的持续通气时间替换为12h。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.8962nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为60.2wt％，沉积碳含量为13.2wt％，多孔碳含量为25wt％，表面氧化层含量为1.6wt％。
实施例8
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中混合气的持续通气时间替换为6h。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.6279nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为49wt％，沉积碳含量为9.5wt％，多孔碳含量为40wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
实施例9
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于：
步骤(2)中，将通入的混合气的组成替换为90vol％甲硅烷和10vol％乙炔。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.9948nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为60.2wt％，沉积碳含量为3.2wt％，多孔碳含量为35％，表面氧化层含量为1.6wt％。
实施例10
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于：
步骤(2)中，将通入的混合气的组成替换为60vol％甲硅烷和40vol％乙炔。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.467nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为46.5wt％，沉积碳含量为16wt％，多孔碳含量为36wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
对比例3
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于：
步骤(2)中，将通入的混合气的组成替换为50vol％甲硅烷和50vol％乙炔。
经计算，本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.139nm。
本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为34.5wt％，沉积碳含量为30.1wt％，多孔碳含量为34wt％，表面氧化层含量为1.4wt％。
对比例4
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于：
步骤(2)中，将通入的混合气的组成替换为95vol％甲硅烷和5vol％乙炔。
经计算，本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为4.581nm。
本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为62wt％，沉积碳含量为1.5wt％，多孔碳含量为35wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
对比例5
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于：
步骤(2)中，将通入的混合气的组成替换为单独的甲硅烷，仅进行硅沉积。
经计算，本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为5.44nm。
本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为63.5wt％，沉积碳含量为0wt％，多孔碳含量为35wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
图8为本对比例最终制备的硅碳负极材料的拉曼曲线，图9为图8中框选区域的放大图，由图可知，吸收峰较图3(实施例1)中的出现了明显位移，峰位由480cm-1移动至500cm-1，半峰宽变窄，吸收峰强度增加，由此可以得出本对比例制备产物中的硅晶粒较实施例1的有明显的尺寸增大。该结论与计算得到的硅晶粒尺度的变化趋势一致。
实施例11
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(3)中混合气的持续通气时间替换为2h。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.6147nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为52wt％，沉积碳含量为11wt％，多孔碳含量为35wt％，表面氧化层含量为2wt％。
实施例12
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(3)中混合气的持续通气时间替换为1h。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.6135nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为53wt％，沉积碳含量为10.3wt％，多孔碳含量为36.2wt％，表面氧化层含量为0.5wt％。
实施例13
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(3)中混合气的持续通气时间替换为3h。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.6098nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为50wt％，沉积碳含量为8wt％，多孔碳含量为37wt％，表面氧化层含量为5wt％。
对比例6
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(3)中混合气的持续通气时间替换为0.5h。
经计算，本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.9125nm。
本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为52.95wt％，沉积碳含量为10wt％，多孔碳含量为37wt％，表面氧化层含量为0.05wt％。
实施例14
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于步骤(2)中调节尾气管气压阀使炉内压力保持为5KPa。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.5472nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为47.95wt％，沉积碳含量为8.37wt％，多孔碳含量为42.12wt％，表面氧化层含量为1.56wt％。
实施例15
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于步骤(2)中调节尾气管气压阀使炉内压力保持为10KPa。
经计算，本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.9879nm。
本实施例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为62.95wt％，沉积碳含量为13.37wt％，多孔碳含量为22.18wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
对比例7
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于步骤(2)中调节尾气管气压阀使炉内压力保持为2KPa。
经计算，本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为2.3361nm。
本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为32.1wt％，沉积碳含量为6.35wt％，多孔碳含量为60.05wt％，表面氧化层含量为1.5wt％。
对比例8
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于步骤(2)中调节尾气管气压阀使炉内压力保持为15KPa。
经计算，本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅晶粒尺度大小为3.8354nm。
本对比例最终制备的硅碳负极材料中硅含量为69.75wt％，沉积碳含量为14.98wt％，多孔碳含量为13.79wt％，表面氧化层含量为1.48wt％。
应用例
将各实施例和各对比例分别制备的负极材料组装电池。
(1)正极极片的制备：将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SuperP、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97：1：0.5：1.5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料(固含量为70wt％)，涂布在集流体铝箔的正反双面上，在100℃下烘干后以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成正极极片。
(2)负极极片的制备：在氮气保护气氛下，将溶剂N-甲基吡咯烷酮与粘结剂PVDF进行搅拌混匀，然后加入导电剂SuperP搅拌混匀，接着加入负极活性物质进行充分搅拌混匀，制成负极浆料(固含量为50wt％)。
关于所述负极活性物质，通过将上述实施例和对比例分别制备的硅碳负极材料与石墨，按照制成的负极材料的克容量为450mAh/g进行充分混合均匀，从而得到。
将上述负极浆料涂布在集流体铜箔的正反双面上，在100℃下烘干后，以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成负极极片。
(3)锂离子电池的组装
以PE多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正、负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力-0.95×105Pa下，在100℃干燥至水分达到100ppm以下。将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比＝1:1:1)以及LiPF6(1.0M)组成，进行封装、静置、化成(0.02C恒流充电2h，0.1C恒流充电2h)、整形、容量测试(分容)，制成软包的液态锂离子电池。
电池组装时，每组试验制备五个电池，共测试五组数据，最终性能取五组数据的平均值。
电池循环性能在新威设备上进行测试，具体为：
在25℃下，先以0.1C放电至0.005V，然后以0.08C放电至0.001V，以0.05C放电至0.001V，以0.02C放电至0.001V，静置10min；再以0.1C充电至1.5V，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，记录下100次后的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率，500次循环后容量保持率的测试与计算过程采用相同方式；首周满电膨胀的测量方法为在常温条件下，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V，循环1周满电状态下测试极片厚度并计算满电膨胀率，计算方法如下：满电膨胀率＝(满电态极片厚度－辊压极片厚度)/(辊压极片厚度－铜箔厚度)×100％；循环后极片膨胀率＝(周循环后极片厚度－辊压极片厚度)/(辊压极片厚度－铜箔厚度)×100％，测试结果见下表1。
表1
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上述公布的是较佳的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）惰性气氛下，将作为基底的多孔碳材料置于沉积炉中，升温至400~700℃；
所述多孔碳材料采用如下制备工艺：
（A）将沥青投入反应釜中，抽真空后，升温至沥青的软化点温度；
（B）将气体通入分子筛后形成纳米气体，将所述纳米气体通入反应釜内，在软化的沥青内部形成纳米气泡，并控制反应釜内部达到预定压力；
所述气体选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、惰性气体中的一种或多种；
所述分子筛的孔径为5~30nm；
所述纳米气体通入的流量为12~22L/min，通入时间为30~50min，并控制反应釜内部压力为5~12MPa；
（C）继续升温至高于沥青软化点温度之上50℃，保温一段时间后冷却至室温后得到多孔材料，再经碳化处理得到所述多孔碳材料；
所述多孔碳材料的孔径为3~10nm，孔容为0.5~1.2cm3/g，比表面积为1000~2000m2/g；
（2）向沉积炉中通入包含硅源气体和碳源气体的混合气A，调节尾气管气压阀，使沉积过程中炉内压力始终保持5~10KPa，持续通气进行气相沉积后得到中间产物；
所述硅源气体选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅中的一种或多种；
所述碳源气体选自在400~800℃裂解的烷烃类气体；
混合气A中，硅源气体体积占比为60~90%，碳源气体体积占比为10~40%；
所述混合气A的流速为5~20L/min；
所述气相沉积的时间为6~12h；
（3）降温至200~300℃后，将包含含氧气体与载气的混合气B通入沉积炉中，经表面钝化及后处理得到硅碳负极材料；
所述含氧气体选自氧气、一氧化碳、二氧化碳、乙醇气体、异丙醇气体中的一种或多种；
所述载气选自氮气和/或惰性气体；
混合气B中，含氧气体的体积比为1~10%，载气的体积比为90~99%；
所述混合气B的流速为0.1~50L/min；
所述表面钝化的时间为0.5~5.0h。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（C）中：
继续升温至高于沥青软化点温度60~100℃，保温时间为1~10h；
所述碳化处理在惰性气氛下进行，碳化温度为650~950℃。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（B）中：
所述纳米气体通入的流量为15~18L/min，通入时间为30~40min，并控制反应釜内部压力为7~9MPa。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：
混合气B的流速为10~30L/min，表面钝化的时间为1~3h。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述的方法制备的硅碳负极材料。
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