CN116826010A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，锂离子电池负极材料包括硅碳复合材料和包覆于硅碳复合材料表面的外包覆层；硅碳复合材料包括多孔碳微球和均匀沉积于多孔碳微球孔道中及外表面的纳米硅颗粒；外包覆层选自SiMx，M元素选自N、P、S、C、O元素中的一种或多种；M选自N元素时，0<x<4/3；M选自P元素时，0<x<1；M选自S元素时，0<x<2；M选自C元素时，0<x<1；M选自O元素时，0<x<2。本发明公开的锂离子电池负极材料以带有电化学活性的外包覆层代替常规的碳包覆层来包覆活性组分，以其组装得到的锂离子电池具有优异的循环稳定性、倍率性能，兼具高的可逆比容量和首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料的技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为高效轻质便携的储能装置广泛应用于电子设备、电器、电动汽车等领域。目前商品化锂离子电池多采用比容量较低的石墨(370mAh/g-1)作为负极活性材料，而拥有较高理论比容量的硅(3590mAh/g-1)作为负极材料非常适于制备高性能的锂离子电池。
然而，硅作为负极材料在充放电循环过程中较大的体积膨胀，这严重限制了硅负极材料的使用量。而硅负极材料体积膨胀的根源在于硅材料在充放电过程中不断形成新的SEI层，旧的SEI层不断破裂，造成了硅材料粉化严重，从而导致了硅负极材料较大的体积膨胀，硅材料由于膨胀导致脱离集流体，进一步导致容量衰减。此外，由于硅材料导电性较差，从而导致硅材料充放电效率低下。
目前降低硅材料的膨胀措施主要方法有：(1)在纳米硅材料表面包覆碳材料，提高其导电性和降低其材料膨胀率；(2)制备出孔状模板，如多孔碳材料，将硅材料嵌入孔洞中，降低其膨胀率；或者制备多孔硅材料，降低其膨胀。
利用多孔碳与硅进行复合得到的硅碳负极材料，并对其整体进行碳层包覆是解决硅体积膨胀问题的最佳方案之一。多孔碳中的孔为硅体积膨胀预留足够空间，能够保证硅在体积膨胀过程中仍然维持原有的形貌；同时外包覆碳层可以有效缓冲硅体积膨胀过程中产生的巨大应力，避免硅基材料直接与电解液接触反应，提升材料整体的稳定性。
上述方案虽对整体负极材料的性能有所改善，但仍然存在弊端。碳包覆主要有固相法、液相法和气相法三种工艺方法，考虑到操作的难易程度以及最终碳包覆层的均匀性，实际操作多选用化学气相沉积工艺，对硅基材料进行包覆。高温包碳的过程中，纳米硅易于与作为基底的多孔碳材料结合，生成副产物SiC，产生不可逆容量，严重影响硅碳复合材料的电化学活性。为了避免上述情况，较多方案采用低温包碳的形式，避免碳化硅的生成。但由于反应温度低，外包覆碳层碳化程度低，导电性较差，仍然不具有较好的电化学性能，无法满足实际生产需要。
申请公布号为CN 114420912 A的中国专利文献中公开了一种陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料、制备方法及其应用，陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料为陶瓷相硅氮层包覆的多孔硅或者纳米硅颗粒或者硅纳米线复合材料形成典型的核壳状结构复合材料，该材料内部为硅，外部是陶瓷相硅氮层；经过氢氟酸表面处理后形成了Si-H键，外部硅氮层与内部硅之间紧密结合，形成良好的表面包覆层。
该技术方案声称通过Si3N4和SiNx的混合包覆，解决硅导电性不足的问题，同时Si3N4作为陶瓷相能够提供一定的机械强度，缓解过度膨胀导致的结构粉化现象，SiNx在嵌Li+后形成高导电和高锂离子传输的Li3N，与Si核心的直接接触能最大程度改善硅作为半导体导电性不足的问题。但该方法所述Si3N4和SiNx的混合包覆层难以调控，该方法将硅样品置于管式炉中，向其中通入含氮气体，加热反应生成陶瓷相硅氮层，含氮气体仅能与表层硅结合发生反应，单控制含氮气体流速较难实现Si、N比例的合理调控，Si3N4和SiNx的混合包覆难度高，两组分难以均匀分布，包覆层机械强度不均一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种锂离子电池负极材料，其以带有电化学活性的外包覆层代替常规的碳包覆层来包覆活性组分，以其组装得到的锂离子电池具有优异的循环稳定性、倍率性能，兼具高的可逆比容量和首次库伦效率。
具体技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料，包括硅碳复合材料和包覆于所述硅碳复合材料表面的外包覆层；
所述硅碳复合材料包括多孔碳微球和均匀沉积于所述多孔碳微球孔道中及外表面的纳米硅颗粒；
所述外包覆层选自SiMx，M元素选自N、P、S、C、O元素中的一种或多种；
当M选自N元素时，0<x<4/3；
当M选自P元素时，0<x<1；
当M选自S元素时，0<x<2；
当M选自C元素时，0<x<1；
当M选自O元素时，0<x<2。
本发明公开了一种具有核壳结构的锂离子电池负极材料，通过在活性成分(硅碳复合材料)表面包覆带有电化学活性的外包覆层；该包覆层在充放电过程中形成LiSiM的盐类物质，结构稳定，具有较高的离子导电性，能够促进负极材料与电解质界面上离子的快速迁移，提高倍率性能，从而大幅降低快充时间；另外，该包覆层可以作为人工SEI膜，缓解材料在充放电过程中与电解液直接接触而发生副反应，有效降低SEI膜反复反应，提升循环性能，保证最终制备的锂离子电池负极材料具有较优的电化学性能，解决目前以碳层为包覆层导致的碳层质量差、副产物多、倍率性能无法体现等问题，突破了常规材料在快充应用上存在局限。
优选的：
所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的1～10wt％；
所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.10～3.25wt％。
所述锂离子电池负极材料中，硅元素的质量占比为50～70wt％。
进一步优选：
所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的3～8wt％；
所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.25～3.25wt％。
再进一步优选：
所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的3～5wt％；
所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.25～3.25wt％。
随着上述参数的不断优选，制备得到的锂离子电池负极材料组装的电池具有更为优异的电化学性能，尤其是快充性能及循环稳定性。
更优选：
当M选自N元素时，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的5wt％；所述锂离子电池负极材料中，N元素的质量占比为0.75wt％。
当M选自P元素时，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的5wt％；所述锂离子电池负极材料中，P元素的质量占比为0.25wt％。
当M选自S元素时，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的5wt％；所述锂离子电池负极材料中，S元素的质量占比为1.5wt％。
当M选自C元素时，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的5wt％；所述锂离子电池负极材料中，C元素的质量占比为1.85wt％。
当M选自O元素时，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的5wt％；所述锂离子电池负极材料中，O元素的质量占比为1.28wt％。
针对不同掺杂元素，采用上述更优选的参数时，制备得到的锂离子电池负极材料组装的电池具有最为优异的电化学性能，尤其是快充性能及循环稳定性。
本发明还公开了上述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)惰性气氛下，将作为基底的多孔碳材料置于热沉积炉中，升温至400～700℃；
所述多孔碳材料的孔容记为P；
(2)向热沉积炉中通入硅源气体A，在多孔碳材料的孔道及表面沉积生成纳米硅颗粒，纳米硅的沉积量为所述多孔碳材料孔容的30～90％，得到硅碳复合材料；
纳米硅的沉积量与所述多孔碳材料的质量比为(0.4～3)P:1；
(3)沉积结束后，通入包括含M元素的气体和硅源气体B的混合气，在所述硅碳复合材料表面沉积外包覆层，再经后处理得到锂离子电池负极材料，所述外包覆层的沉积量占最终制备的锂离子电池负极材料的1～10wt％。
本发明公开的制备方法以多孔碳材料(为带有贯穿孔的多孔碳微球)作为基底，首先通过硅源的化学气相沉积，纳米硅颗粒均匀沉积在多孔碳微球的贯穿孔中以及外表面上，通过调节硅源气体A的流速以及沉积时间来控制纳米硅颗粒的沉积量，进而影响最终产物中硅含量，优选的沉积量为占所述多孔碳材料孔容的50～80％；硅沉积结束后，在形成的硅碳复合材料表面同时进行掺杂气源(即含M元素的气体)与硅源气体B的气相共沉积，形成外包覆层，该步中，可以通过调节掺杂气源与硅源气体B的体积比，混合气的流速以及沉积时间来控制外包覆层的质量占比以及最终产物中掺杂元素的质量比。
步骤(1)中：
所述多孔碳材料的比表面积为100～3000m2/g，孔径D50为1～10nm，孔容为0.5～2.5cm3/g；粒度集中度SPAN值低于1.5，D50为0.1～20μm；
所述惰性气氛选自氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
步骤(2)中：
所述硅源气体A选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅中的一种或多种；
所述硅源气体A的流速为0.1～50L/min。
步骤(3)中：
所述含M元素的气体选自含氮源气体、含磷源气体、含硫源气体、含碳源气体、含氧气体中的一种或多种；
所述含氮源气体选自氨气；
所述含磷源气体选自磷化氢、氯化磷、氟化磷中的一种或多种；
所述含硫源气体选自硫化氢、二氧化硫、六氟化硫中的一种或多种；
所述含碳源气体选自在400～700℃裂解的烷烃类气体中的一种或多种，具体选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔等常见种类；
所述含氧气体选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、乙醇中的一种或多种；
所述硅源气体B选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅中的一种或多种；
所述混合气的流速为0.1～50L/min；
所述混合气中，含M元素的气体的体积占比为1～70％，硅源气体B的体积占比为30～99％。
经试验发现，若最终产物中硅元素的质量占比、掺杂元素M的质量占比、外包覆层的质量占比以及外包覆层中硅元素与掺杂元素M的摩尔比控制不合理，将无法制备得到兼具优异的循环稳定性、较优的倍率性能、高的可逆比容量和首次库伦效率的锂离子电池。尤其是掺杂元素的质量占比以外包覆层的质量占比会显著影响组装的锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
优选的，步骤(2)中：
所述硅源气体A的流速为1～20L/min，沉积时间为6～12h。
进一步优选：
硅源气体A的流速为1～10L/min，更优选为5L/min；
沉积时间为6～10h。
优选的，步骤(3)中：
所述混合气的流速为1～20L/min，沉积时间为2～6h；
进一步优选，混合气的流速为5～15L/min，更优选为10L/min。
优选的：
当含M元素的气体选自含氮源气体时，混合气中含氮源气体的体积占比为1～50％，硅源气体B的体积占比为50～99％；
进一步优选，含氮源气体的体积占比为5～50％，硅源气体B的体积占比为50～95％；
更进一步优选，含氮源气体的体积占比为20～50％，硅源气体B的体积占比为50～80％；
最优选，含氮源气体的体积占比为20％，硅源气体B的体积占比为80％。
当含M元素的气体选自含磷源气体时，混合气中含磷源气体的体积占比为1～30％，硅源气体B的体积占比为70～99％；
进一步优选，含磷源气体的体积占比为10％，硅源气体B的体积占比为90％。
当含M元素的气体选自含硫源气体，混合气中含硫源气体的体积占比为1～30％，硅源气体B的体积占比为70～99％；
进一步优选，含硫源气体的体积占比为10％，硅源气体B的体积占比为90％。
当含M元素的气体选自含碳源气体，混合气中含碳源气体的体积占比为1～70％，硅源气体B的体积占比为30～99％；
进一步优选，含碳源气体的体积占比为30％，硅源气体B的体积占比为70％。
当含M元素的气体选自含氧气体，混合气中含氧气体的体积占比为1～10％，硅源气体B的体积占比为90～99％；
进一步优选，含氧气体的体积占比为5％，硅源气体B的体积占比为95％。
本发明还公开了上述锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
经试验发现，以本发明制备的锂离子电池负极材料组装得到的锂离子电池具有优异的循环稳定性与快充性能，兼具高的可逆比容量和首次库伦效率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种锂离子电池负极材料，以带有电化学活性的外包覆层代替常规的碳包覆层，不仅有效地避免了碳包覆层质量差、碳包覆过程中生成副产物等问题的产生；更为重要的是，该外包覆层可以在充放电过程中形成LiSiM的盐类物质，促进负极材料与电解质界面上离子的快速迁移，从而大幅降低快充时间(从电量为5％充至80％所需时间)，以该负极材料组装的锂离子电池可将快充时间控制在15min及以下；该包覆层还可以作为人工SEI膜，缓解材料在充放电过程中与电解液直接接触而发生副反应，有效降低SEI膜反复反应，提升循环性能，以该负极材料组装的锂离子电池循环100次后容量保持率不低于85％，最高可达92％；循环500次后容量保持率不低于80％，最高可达88％；组装的锂离子电池还兼具高的可逆比容量和首次库伦效率。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在氩气氛围下，将100g的多孔碳材料(D50＝6μm，span值<1.5)放置在温度为500℃的热沉积炉中，多孔碳材料的比表面积为1000m2/g，平均孔径为8nm，孔容为0.8cm3/g；
(2)向热沉积炉中以5L/min的流速通入甲硅烷，持续通气至多孔碳材料内表面不断形核沉积形成纳米硅颗粒，持续通气8h，使沉积硅颗粒占多孔碳材料孔容体积的60％；
(3)硅沉积结束后，向热沉积炉中以10L/min的流速将体积比为80％的甲硅烷和20％的氨气组成的混合气通入，持续通气至多孔碳材料以及沉积硅颗粒表面不断形核沉积形成硅氮包覆层，持续通气4h，控制硅氮包覆层占最终制备的负极材料的5wt％；
(4)沉积结束，降温至室温，将物料经打散、筛分、除磁等手段后，得到锂离子电池负极材料。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为60.75wt％，多孔碳含量为38.50wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为0.75wt％的锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)在氩气氛围下，将100g的多孔碳材料(D50＝15μm，span值<1.5)放置在温度为500℃的热沉积炉中，多孔碳材料的比表面积为2000m2/g，平均孔径为3nm，孔容为1.2cm3/g；
(2)向热沉积炉中以5L/min的流速通入甲硅烷，持续通气至多孔碳材料表面不断形核沉积形成纳米硅颗粒，持续通气8h，使沉积硅颗粒占多孔碳材料孔容体积的60％；
(3)硅沉积结束后，向热沉积炉中以10L/min的流速将体积比为70％的甲硅烷和30％的乙炔组成的混合气通入，持续通气至多孔碳材料以及沉积硅颗粒表面不断形核沉积形成硅碳包覆层，持续通气4h，控制硅碳包覆层占最终制备的负极材料的5wt％；
(4)沉积结束，降温至室温，将物料经打散、筛分、除磁等手段后，得到锂离子电池负极材料。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为57.65wt％，多孔碳含量为39.50wt％，表面硅碳包覆层中碳含量为1.85wt％的锂离子电池负极材料。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气的组成替换为体积比为90％的甲硅烷和10％的磷化氢。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为60.25wt％，多孔碳含量为39.50wt％，表面硅磷包覆层中磷含量为0.25wt％的锂离子电池负极材料。
实施例4
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气的组成替换为体积比为90％的甲硅烷和10％的硫化氢。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为60.00wt％，多孔碳含量为38.50wt％，表面硅硫包覆层中硫含量为1.5wt％的锂离子电池负极材料。
实施例5
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气的组成替换为体积比为95％的甲硅烷和5％的氧气。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为60.22wt％，多孔碳含量为38.50wt％，表面硅氧包覆层中氧含量为1.28wt％的锂离子电池负极材料。
实施例6
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气的组成替换为体积比为95％的甲硅烷和5％的氨气。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为62.47wt％，多孔碳含量为37.28wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为0.25wt％的锂离子电池负极材料。
实施例7
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气的组成替换为体积比为50％的甲硅烷和50％的氨气。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为59.54wt％，多孔碳含量为37.57wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为2.89wt％的锂离子电池负极材料。
对比例1
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气的组成替换为体积比为99.5％的甲硅烷和0.5％的氨气。
经测试，本对比例最终制备得到硅含量为62.92wt％，多孔碳含量为37.05wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为0.03wt％的锂离子电池负极材料。
对比例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气的组成替换为体积比为40％的甲硅烷和60％的氨气。
经测试，本对比例最终制备得到硅含量为58.3wt％，多孔碳含量为38.21wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为3.49wt％的锂离子电池负极材料。
实施例8
制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
步骤(3)中，将混合气的组成替换为体积比为60％的甲硅烷和40％的氨气；并将持续通气的时间替换为2h，控制硅氮包覆层占最终制备的负极材料的3wt％。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为60.45wt％，多孔碳含量为38.20wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为1.35wt％的锂离子电池负极材料。
实施例9
制备工艺与实施例8基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气持续通气的时间替换为6h，控制硅氮包覆层占最终制备的负极材料的8wt％。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为59.33wt％，多孔碳含量为37.42wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为3.25wt％的锂离子电池负极材料。
对比例3
制备工艺与实施例8基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气持续通气的时间替换为8h，控制硅氮包覆层占最终制备的负极材料的10wt％。
经测试，本对比例最终制备得到硅含量为57.62wt％，多孔碳含量为37.53wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为4.85wt％的锂离子电池负极材料。
实施例10
制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：
步骤(3)中，将混合气的组成替换为体积比为90％的甲硅烷和10％的氨气；并将持续通气的时间替换为6h，控制硅氮包覆层占最终制备的负极材料的8wt％。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为61.13wt％，多孔碳含量为38.02wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为0.85wt％的锂离子电池负极材料。
实施例11
制备工艺与实施例10基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气持续通气的时间替换为2h，控制硅氮包覆层占最终制备的负极材料的3wt％。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为61.16wt％，多孔碳含量为38.31wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为0.53wt％的锂离子电池负极材料。
对比例4
制备工艺与实施例10基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将混合气持续通气的时间替换为0.5h，控制硅氮包覆层占最终制备的负极材料的0.5wt％。
经测试，本对比例最终制备得到硅含量为61.35wt％，多孔碳含量为38.57wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为0.08wt％的锂离子电池负极材料。
实施例12
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(2)中，将甲硅烷持续通气时间替换为6.5h，使沉积硅颗粒占多孔碳材料孔容体积的50％。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为50.47wt％，多孔碳含量为48.73wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为0.80wt％的锂离子电池负极材料。
实施例13
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(2)中，将甲硅烷持续通气时间替换为10h，使沉积硅颗粒占多孔碳材料孔容体积的80％。
经测试，本实施例最终制备得到硅含量为68.29wt％，多孔碳含量为30.94wt％，表面硅氮包覆层中氮含量为0.77wt％的锂离子电池负极材料。
对比例5
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，向热沉积炉中以5L/min的流速将氨气通入，持续通气至氨气与沉积硅表面反应形成掺氮包覆层，持续通气4h。
经测试，本对比例最终制备得到硅含量为60.2wt％，多孔碳含量为38.27wt％，掺氮包覆层中氮含量为1.53wt％的锂离子电池负极材料。
对比例6
制备工艺与对比例5基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将氨气持续通气时间替换为6h。
经测试，本对比例最终制备得到硅含量为60.4wt％，多孔碳含量为37.97wt％，掺氮包覆层中氮含量为1.63wt％的锂离子电池负极材料。
对比例7
制备工艺与对比例5基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将氨气持续通气时间替换为2h。
经测试，本对比例最终制备得到硅含量为61.57wt％，多孔碳含量为37.41wt％，掺氮包覆层中氮含量为1.02wt％的锂离子电池负极材料。
应用例
分别将各实施例和各对比例分别制备的锂离子电池负极材料组装电池。
(1)正极极片的制备：将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SuperP、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97：1：0.5：1.5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料(固含量为70wt％)，涂布在集流体铝箔的正反双面上，在100℃下烘干后以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成正极极片。
(2)负极极片的制备：在氮气保护气氛下，将溶剂N-甲基吡咯烷酮与粘结剂PVDF进行搅拌混匀，然后加入导电剂SuperP搅拌混匀，接着加入负极活性物质进行充分搅拌混匀，制成负极浆料(固含量为50wt％)。
关于所述负极活性物质，通过将上述实施例和对比例分别制备的锂离子电池负极材料与石墨，按照制成的负极材料的克容量为600mAh/g进行充分混合均匀，从而得到。
将上述负极浆料涂布在集流体铜箔的正反双面上，在100℃下烘干后，以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成负极极片。
(3)锂离子电池的组装
以PE多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力-0.95×105Pa下，在100℃干燥至水分100ppm以下。将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比＝1:1:1)以及LiPF6(1.0M)组成，进行封装、静置、化成(0.02C恒流充电2h，0.1C恒流充电2h)、整形、容量测试(分容)，制成软包的液态锂离子电池。
电池组装时，每组试验制备五个电池，共测试五组数据，最终性能取五组数据的平均值。
电池循环性能在新威设备上进行测试，具体为：
在25℃下，先以0.1C放电至0.005V，然后以0.08C放电至0.001V，以0.05C放电至0.001V，以0.02C放电至0.001V，静置10min；再以0.1C充电至1.5V，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，记录下100次后的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率，500次循环后容量保持率的测试与计算过程采用相同方式，测试结果见下表1。
表1
实施例1～5为不同掺杂元素下的最优数据，从实施例6开始，以氮元素为代表进行详细分析。
对比实施例1、实施例6和实施例7与对比例1和对比例2的数据可知，调控混合气中甲硅烷和氨气的体积比会改变制备的外包覆层中的硅氮比，以及最终产物中氮元素的质量占比。当硅氮包覆层中硅氮比超出比例范围，硅含量过高时，包覆层离子导电性较差，快充性能受到影响，同时，由于硅含量升高，循环性能下降；当氮含量升高，快充性能明显提升，但当氮含量继续升高时，硅氮反应完全形成没有电化学活性的氮化硅(Si3N4)层，材料循环稳定性提升，但快充性能受到严重影响。
对比实施例8、实施例9和对比例3的数据可知，调控步骤(3)中气相共沉积的时间可以改变制备的外包覆层的厚度(含量)，当氮处于较高含量时，若外包覆层层过厚，负极材料的首次库伦效率发生明显下降；对比实施例10、实施例11和对比例4的数据可知，当氮处于较低含量时，若沉积层过薄，负极材料的循环稳定性能受到影响，且快充性能下降。因此，需要将氮的含量与外包覆层的厚度(含量)同时控制在合适范围内，才能兼具优异的电化学性能。
对比实施例1、实施例12与实施例13的数据可知，通过调控步骤(2)中气相沉积硅的时间可以改变硅沉积量与孔容积比例，保证材料电化学性能均维持在较高水平。
对比实施例1与对比例5～7可知，步骤(3)中若仅通过通入含氮气体，使其与表面硅层进行原位反应，由对比例5～7的实验数据可知，含氮气体仅与表层硅反应，形成包覆层，无法保证材料保持较高的循环稳定性；且当过量含氮气体通入反应，材料的含氮量未发生明显增加，由此推断当表层硅完全反应形成氮化硅(Si3N4)后，过量的含氮气体难以与内部硅继续反应，难以实现包覆层厚度与包覆层成分比例同时调控的效果，无法使负极材料处于较优的电化学性能水平。
上述公布的是较佳的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括硅碳复合材料和包覆于所述硅碳复合材料表面的外包覆层；
所述硅碳复合材料包括多孔碳微球和均匀沉积于所述多孔碳微球孔道中及外表面的纳米硅颗粒；
所述外包覆层选自SiMx，M元素选自N、P、S、C、O元素中的一种或多种；
当M选自N元素时，0<x<4/3；
当M选自P元素时，0<x<1；
当M选自S元素时，0<x<2；
当M选自C元素时，0<x<1；
当M选自O元素时，0<x<2。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的1～10wt％；
所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.10～3.25wt％。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述外包覆层占所述锂离子电池负极材料的3～8wt％；
所述锂离子电池负极材料中，M元素的质量占比为0.25～3.25wt％。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)惰性气氛下，将作为基底的多孔碳材料置于热沉积炉中，升温至400～700℃；
所述多孔碳材料的孔容记为P；
(2)向热沉积炉中通入硅源气体A，在多孔碳材料的孔道及表面沉积生成纳米硅颗粒，纳米硅的沉积量为所述多孔碳材料孔容的30～90％，得到硅碳复合材料；
纳米硅的沉积量与所述多孔碳材料的质量比为(0.4～3)P:1；
(3)沉积结束后，通入包括含M元素的气体和硅源气体B的混合气，在所述硅碳复合材料表面沉积外包覆层，再经后处理得到锂离子电池负极材料，所述外包覆层的沉积量占最终制备的锂离子电池负极材料的1～10wt％。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述多孔碳材料的比表面积为100～3000m2/g，平均孔径为1～10nm，孔容为0.5～2.5cm3/g；粒度集中度SPAN值低于1.5，D50为0.1～20μm；
所述惰性气氛选自氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述硅源气体A选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅中的一种或多种；
所述硅源气体A的流速为0.1～50L/min。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源气体A的流速为1～20L/min，沉积时间为6～12h。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述含M元素的气体选自含氮源气体、含磷源气体、含硫源气体、含碳源气体、含氧气体中的一种或多种；
所述含氮源气体选自氨气；
所述含磷源气体选自磷化氢、氯化磷、氟化磷中的一种或多种；
所述含硫源气体选自硫化氢、二氧化硫、六氟化硫中的一种或多种；
所述含碳源气体选自在400～700℃裂解的烷烃类气体中的一种或多种；
所述含氧气体选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、乙醇中的一种或多种；
所述硅源气体B选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅中的一种或多种；
所述混合气的流速为0.1～50L/min；
所述混合气中，含M元素的气体的体积占比为1～70％，硅源气体B的体积占比为30～99％。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述混合气的流速为1～20L/min，沉积时间为2～6h。
10.一种根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
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