CN113725422A - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明的硅碳复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，所述内核为纳米硅/氮化锂复合材料，所述中间层为聚合层，外层为金属层；聚合层包括聚合物，聚合物为聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯中的任意一种；金属层为铜、镍、铝、锡中的任意一种。本发明的硅碳复合负极材料中含有氮化锂，能够释放锂离子补充纳米硅形成SEI膜损失的锂离子，提升纳米硅的首次效率，该复合负极材料还具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在各个领域的广泛推广应用，人们对电池的性能要求也越来越高，为了提高锂离子电池的性能，可以从电池正负极材料、电解液等方面做出改进，其中，对正负极材料的改进对锂离子电池的性能影响最大。
目前负极材料应用的大多为石墨材料，随着研究的深入，容量高于石墨的负极材料也被开发了出来，其中，硅碳材料以其比容量高(≥1800mAh/g)等优点而成为一种前景良好的负极材料。但是硅碳材料存在低电压下首次效率偏低、膨胀大等缺陷，限制其材料的应用推广。
针对上述问题，可以通过材料的纳米化、预锂化及其掺杂技术提升材料的首次效率，但是材料纳米化后，材料的首次效率虽然得到提升，纳米硅材料制备过程中非常容易团聚，安全性能差，仍然影响了大规模应用。预锂化材料后材料的首次效率提升，但是会降低材料的克容量，且成本太高、制备环境控制要求高。开发制备一种安全性好、容量高的硅碳负极材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅碳复合负极材料，同时，本发明还提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，最后，本发明再提供一种锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种硅碳复合负极材料，包括由内向外依次设置的内核和外壳，内核包括内层和中间层，所述内层为纳米硅/氮化锂复合材料，所述中间层为聚合层，外壳为金属层；聚合层包括聚合物，聚合物为聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯中的任意一种；金属层为铜、镍、铝、锡中的任意一种。
内核可以为一个颗粒，该颗粒由内层以及包覆在外的中间层构成，内核也可以为多个颗粒，每一个颗粒由内层以及包覆在外的中间层构成。
内核、中间层、外壳的厚度之比为100:1-10:1-10。外层的厚度为0.01-1μm。
聚合层还包括导电剂，聚合物与导电剂的质量比为80-95:5-20。导电剂由石墨烯、碳纳米管、炭黑中的至少一种组成。
一种上述的硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将多孔纳米硅、氮化锂在有机溶剂中混合均匀，然后在100-200℃下进行溶剂热反应，反应时间为1-6h，然后冷却，去除有机溶剂，得到纳米硅/氮化锂复合材料；
2)将聚合物与步骤1)制得的纳米硅/氮化锂复合材料在有机溶剂混合均匀得到混合液，喷雾干燥，得到包覆复合材料；
3)采用磁控溅射法将金属靶材溅射到包覆复合材料表面，形成外层，即得；所述金属靶材为铜、镍、铝、锡中的任意一种。
骤1)中多孔纳米硅、氮化锂的质量比为100:1-10。多孔纳米硅与有机溶剂的质量比为100:500-100。
优选的，步骤1)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤2)中聚合物与纳米硅/氮化锂复合材料的质量比为1-10:100。
步骤3)中外层的厚度为0.01-1μm。
靶材的纯度为99.99％。靶材为原形，直径为60mm，厚度为5mm。
所述多孔纳米硅由包括如下步骤的方法制得：
a)将硅铝合金采用硫酸浸泡，取出用水清洗，得到酸洗材料；
b)将步骤a)制得的酸洗材料采用HF溶液浸泡，然后再置于盐酸中洗涤，干燥，即得。
步骤a)中硅铝合金中铝的质量分数为1-10％。
步骤a)中浸泡的时间为60-480min。
步骤a)中硫酸的质量分数为10-15％。硫酸的量相对于硅铝合金来说为绝对过量。
步骤a)中浸泡过程中还进行搅拌。
步骤b)中HF溶液的质量分数为1-2％。
步骤b)中浸泡的时间为0.5-1h。
步骤b)中盐酸的质量分数为1-10％。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，负极片包括负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述的复合负极材料。
本发明的有益效果：
本发明的硅碳复合负极材料中含有氮化锂，在电池的首次充放电过程中，复合材料中氮化锂会产生锂离子和氮气，锂离子补充纳米硅形成SEI膜损失的锂离子，提升纳米硅的首次效率，而产生的氮气会在材料纳米孔洞中，在充放电过程中可以缓解材料的膨胀。聚合物包覆层包覆在氮化锂表面，避免氮化锂材料直接与空气/水分接触，避免其被氧化或反应失效，改善负极材料的合浆、涂布、辊压等加工性能。外层的金属层可以提升材料的电子导电性，降低硅碳材料自身电子导电性差等方面的缺陷，并改善倍率性能，降低材料温升。
进一步的，聚合物溶解于电解液中的有机溶剂，在电池注液后聚合物全部或部分溶解，促进氮化锂直接与电解液接触并参与反应。
附图说明
图1为实施例1制得的复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地说明。
制备例1
本制备例的多孔纳米硅的制备方法包括如下步骤：
a)取硅铝合金粉体，硅铝合金中铝的质量分数为5％，将硅铝合金加入过量的质量分数为10％的稀硫酸中，浸泡240min，浸泡的同时进行搅拌，然后过滤，固体用去离子水清洗多次，得到酸洗材料；
b)将步骤a)制得的酸洗材料加入质量分数为1％的HF溶液中，浸泡1h，浸泡过程中进行搅拌，然后过滤，并将固体用质量分数为5％的稀盐酸洗涤5次，然后在80℃下真空干燥，即得。
制备例2
本制备例的多孔纳米硅的制备方法包括如下步骤：
a)取硅铝合金粉体，硅铝合金中铝的质量分数为1％，将硅铝合金加入过量的质量分数为15％的稀硫酸中，浸泡60min，浸泡的同时进行搅拌，然后过滤，固体用去离子水清洗多次，得到酸洗材料；
b)将步骤a)制得的酸洗材料加入质量分数为2％的HF溶液中，浸泡0.5h，浸泡过程中进行搅拌，然后过滤，并将固体用质量分数为1％的稀盐酸洗涤5次，然后在80℃下真空干燥，即得。
实施例1
本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将100g多孔纳米硅和5g氮化锂加入800mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在密闭的条件下搅拌混合均匀，然后将混合均匀的混合液转移至高压反应釜中，在150℃下反应3h，然后自然降温至室温，再进行真空干燥得到纳米硅/氮化锂复合材料；
2)将5g聚亚烷基碳酸酯(聚亚乙基碳酸酯,分子量为1万)加入100mLN-N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到质量分数为5％的混合液，然后向其中加入100g步骤1)制得的纳米硅/氮化锂复合材料，搅拌混合均匀，喷雾干燥，得到包覆复合材料；
3)取纯度为99.99％、直径为60mm、厚度为5mm的铜片为靶材，采用步骤2)制得的包覆复合材料压制为1mm厚的片材为基片，然后进行磁控溅射，使包覆复合材料上沉积一层金属铜薄膜，即得；沉积厚度大约为0.05μm。
实施例2
本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将100g多孔纳米硅和1g氮化锂加入500mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在密闭的条件下搅拌混合均匀，然后将混合均匀的混合液转移至高压反应釜中，在100℃下反应6h，然后自然降温至室温，再进行真空干燥得到纳米硅/氮化锂复合材料；
2)将1g聚亚烷基氧化物(聚乙二醇400)加入100mLN-N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到质量分数为1％的混合液，然后向其中加入100g步骤1)制得的纳米硅/氮化锂复合材料，搅拌混合均匀，喷雾干燥，得到包覆复合材料；
3)取纯度为99.99％、直径为60mm、厚度为5mm的镍片为靶材，采用步骤2)制得的包覆复合材料压制成1mm厚的片材为基片，然后进行磁控溅射，使包覆复合材料上沉积一层金属镍薄膜，即得；沉积厚度大约为0.01μm。
实施例3
本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将100g多孔纳米硅和10g氮化锂加入1000mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在密闭的条件下搅拌混合均匀，然后将混合均匀的混合液转移至高压反应釜中，在200℃下反应1h，然后自然降温至室温，再进行真空干燥得到纳米硅/氮化锂复合材料；
2)将10g聚烷基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷,分子量为1.7万)加入100mLN-N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到质量分数约为10％的混合液，然后向其中加入100g步骤1)制得的纳米硅/氮化锂复合材料，搅拌混合均匀，喷雾干燥，得到包覆复合材料；
3)取纯度为99.99％、直径为60mm、厚度为5mm的锡片为靶材，采用步骤2)制得的包覆复合材料压制成1mm厚的片材为基片，然后进行磁控溅射，使包覆复合材料上沉积一层金属镍薄膜，即得；沉积厚度大约为0.01μm。
实施例4
本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将100g多孔纳米硅和8g氮化锂加入1000mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在密闭的条件下搅拌混合均匀，然后将混合均匀的混合液转移至高压反应釜中，在180℃下反应1h，然后自然降温至室温，再进行真空干燥得到纳米硅/氮化锂复合材料；
2)将7g聚丙烯酸烷基酯(聚丙烯酸十八酯，平均分子量为2.8万)加入100mLN-N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到混合液，然后向其中加入100g步骤1)制得的纳米硅/氮化锂复合材料和1.2g碳纳米管，搅拌混合均匀，喷雾干燥，得到包覆复合材料；
3)取纯度为99.99％、直径为60mm、厚度为5mm的锡片为靶材，采用步骤2)制得的包覆复合材料压制成1mm厚的片材为基片，然后进行磁控溅射，使包覆复合材料上沉积一层金属镍薄膜，即得；沉积厚度大约为0.01μm。
实施例5
本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将100g多孔纳米硅和8g氮化锂加入800mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在密闭的条件下搅拌混合均匀，然后将混合均匀的混合液转移至高压反应釜中，在165℃下反应2h，然后自然降温至室温，再进行真空干燥得到纳米硅/氮化锂复合材料；
2)将7g聚甲基丙烯酸烷基酯(聚甲基丙烯酸十八酯,平均分子量为3.1万)加入100mLN-N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到混合液，然后向其中加入100g步骤1)制得的纳米硅/氮化锂复合材料和0.6g石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，得到包覆复合材料；
3)取纯度为99.99％、直径为60mm、厚度为5mm的锡片为靶材，采用步骤2)制得的包覆复合材料压制成1mm厚的片材为基片，然后进行磁控溅射，使包覆复合材料上沉积一层金属镍薄膜，即得；沉积厚度大约为0.01μm。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于，多孔纳米硅采用上述制备例2中的多孔纳米硅，其他的均与实施例5中的相同。
对比例
本对比例的硅碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将100g多孔纳米硅、5g的十二烷基苯磺酸钠加入1000mL的质量分数为10％的酚醛树脂溶液(酚醛树脂丙酮溶液)中，搅拌混合均匀，得到硅分散液；
2)向步骤1)制得的硅分散液中加入30g天然石墨，搅拌均匀，然后喷雾干燥，得到的固体在氩气的惰性气体保护下，于700℃保温6h，即得。
实验例
(1)SEM测试
取实施例1制得的硅碳复合负极材料，进行SEM测试，结果如图1所示。
由图1可以看出，材料呈现类球形结构，部分材料呈现凹陷式结构，材料的粒径大约为5～15μm。
(2)理化测试
取实施例1-5及对比例制得的硅碳复合负极材料，按照GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料标准》中的方法测试材料的比表面积，结果如下表所示。
(3)充放电性能测试
取实施例1-5及对比例制得的硅碳复合负极材料，添加粘结剂PVDF、导电剂SP、溶剂NMP，搅拌合浆，得到负极浆料，然后涂覆在铜箔上，烘干，碾压，制得负极片；复合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为95:1:4，每95g的复合负极材料对应使用220mL溶剂。
以金属锂片为对电极，聚乙烯膜为隔膜，电解液为浓度为1.2mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比1:1的EC+DEC混合溶剂。在充满氢气的和手套箱中制备出扣式电池，在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上测试充放电性能，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。
测试结果如下表所示。
表1实施例1-5及对比例中的复合负极材料性能对比
由表1可以看出，本发明制得的硅碳复合负极材料的比容量和首次效率明显优于对比例，其原因可能为，复合负极材料中的氮化锂能够补充锂离子，提升首次效率。
(4)极片性能测试
取实施例1-5及对比例制得的硅碳复合负极材料与人造石墨按照质量比2:8混合，然后添加粘结剂PVDF、导电剂SP、溶剂NMP，搅拌合浆，得到负极浆料，然后涂覆在铜箔上，烘干，碾压，制得负极片；复合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为95:1:4，每95g的复合负极材料对应使用220mL溶剂。
取上述负极片，测试其吸液保液能力、反弹率，结果如下表所示。
表2实施例1-5及对比例中的复合负极材料制得的极片的性能对比
从上表可以看出，本发明制得的复合负极材料制得的负极片的吸液保液能力明显高于对比例，原因可能在于，内核的多孔结构能够提升材料的吸液保液能力，材料的高比表面积，也能够提升材料的吸液保液能力。
本发明制得的复合负极材料制得的负极片反弹率明显低于对比例，原因可能在于外层的金属层致密度高，束缚充放电过程中锂离子的膨胀，从而降低了极片的膨胀。
(5)软包电池测试
取上述测试步骤(4)中的负极片，以NCM811为正极材料，合浆、涂布、烘干、碾压制得正极片。以Celgard 2400膜为隔膜，电解液为浓度为1.3mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比1:1的EC+DEC混合溶剂。制备出5Ah的软包电池。
测试负极片的电阻率以及软包电池的循环性能，结果如下表所示。(循环时的条件为：C/1C,25±3℃，2.5-4.2V)
表3实施例1-5及对比例中的复合负极材料制得的软包电池的性能对比
由上表可知，本发明的复合负极材料制得的极片的电阻率低，PVD沉积的金属层的高导电率高能够降低极片电阻率。
本发明的复合负极材料制得的软包电池的循环性能明显由于对比例，其原因为，较低的膨胀率使极片在充放电过程中形变较小，提高了电池的循环性能，同时材料中的氮化锂提供锂离子，为充放电过程中提供充足的锂离子并能够保持材料的结构稳定性，提高其循环性能。
以上仅为本发明优选的实施例，并不限制本发明的保护范围。对于本领域的普通技术人员而言，本发明在具体实施时可以有多种变化和/或更改。凡是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，包括由内向外依次设置的内核和外壳，内核包括内层和中间层，所述内层为纳米硅/氮化锂复合材料，所述中间层为聚合层，外壳为金属层；聚合层包括聚合物，聚合物为聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯中的任意一种；金属层为铜、镍、铝、锡中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，内层、中间层、外壳的厚度之比为100:1-10:1-10。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，聚合层还包括导电剂，聚合物与导电剂的质量比为80-95:5-20；导电剂由石墨烯、碳纳米管、炭黑中的至少一种组成。
4.一种如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将多孔纳米硅、氮化锂在有机溶剂中混合均匀，然后在100-200℃下进行溶剂热反应，反应时间为1-6h，然后冷却，去除有机溶剂，得到纳米硅/氮化锂复合材料；
2)将聚合物与步骤1)制得的纳米硅/氮化锂复合材料在有机溶剂混合均匀得到混合液，喷雾干燥，得到包覆复合材料；
3)采用磁控溅射法将金属靶材溅射到包覆复合材料表面，形成外层，即得；所述金属靶材为铜、镍、铝、锡中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中多孔纳米硅、氮化锂的质量比为100:1-10。
6.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中聚合物与纳米硅/氮化锂复合材料的质量比为1-10:100。
7.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔纳米硅由包括如下步骤的方法制得：
a)将硅铝合金采用硫酸浸泡，取出用水清洗，得到酸洗材料；
b)将步骤a)制得的酸洗材料采用HF溶液浸泡，然后再置于盐酸中洗涤，干燥，即得。
8.根据权利要求7所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中浸泡的时间为60-480min。
9.根据权利要求8所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中硫酸的质量分数为10-15％。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，负极片包括负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为如权利要求1所述的复合负极材料。
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