KR20210129691A - 복합 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지 - Google Patents

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KR20210129691A
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츈레이 팡
이밍 콩
텅위 리앙
지앤궈 런
쉬에친 허
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비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디.
딩위안 뉴 에너지 테크놀로지 컴패니 리미티드
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Abstract

본 출원은 복합 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 복합 음극 재료는 실리콘 함유 입자와 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 코팅되며, 라만 스펙트럼에서, 상기 복합 음극 재료는 450cm-1～550cm-1 사이에서 실리콘 특징 피크A를 가지고, 1300cm-1～1400cm-1 사이에서 탄소 특징 피크B를 가지며, 1530cm-1～1630cm-1 사이에서 탄소 특징 피크C를 가지고, 2500cm-1～2750cm-1 사이에서 그래핀 구조의 특징 피크D를 가진다. 상기 제조 방법은, 보호성 분위기에서, 반응 가스를 유입시켜 실리콘 함유 입자와 반응시키되, 반응 온도는 700℃～1450℃이며, 상기 반응 가스는 탄소 함유 기체를 포함하여 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 상기 복합 음극 재료를 얻는 단계를 포함한다. 상기 복합 음극 재료는 사이클 용량 유지율이 높고, 율속성능이 좋으며, 고온 노화에 의한 손실이 적은 등 장점을 갖는다.

Description

복합 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지
본 출원은 2019년 9월 26일로 중국 특허청에 제출된 제2019109183208호, 발명 명칭이 "복합 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지"인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는 바, 상기 출원의 전부 내용은 참조로서 본 출원에 포함된다.
본 출원은 전지 재료 기술 분야에 속하고, 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 특히 복합 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 이차 전지(충전지)로, 주로 양극과 음극 사이에서의 리튬 이온의 이동에 의해 작동된다. 충방전 과정에서, Li+는 두 개의 전극 사이에서 왕복하며 삽입 및 탈리된다: 충전 시, Li+는 양극으로부터 탈리되고, 전해질을 통해 음극에 삽입되며, 음극은 리튬이 풍부한 상태가 되고; 방전 시에는 이와 반대되는 과정이 수행된다.
리튬 이온 전지의 음극은 하기와 같은 방법으로 제조된다: 즉, 음극 활물질 탄소 재료 또는 비탄소 재료, 바인더 및 첨가제를 혼합하여 페이스트상 접착제를 제조하여 동박의 양측에 균일하게 도포하고, 건조 및 롤프레싱한다. 리튬 이온 전지가 성공적으로 제조될 수 있는가 여부의 핵심은 리튬 이온이 가역적으로 탈리/삽입할 수 있는 음극 재료를 제조할 수 있는가에 있다. 일반적으로, 좋은 음극 재료를 선택하려면 하기의 원칙에 따라야 한다: 비에너지가 높고; 리튬 전극에 대한 전극 전위가 낮으며; 충방전 반응의 가역성이 좋고; 전해액 및 바인더와의 상용성(compatibility)이 좋으며; 비표면적이 작고(＜10m2/g), 참밀도가 높으며(＞2.0g/cm3); 리튬 삽입 과정에서 크기와 기계적 안정성이 좋고; 자원이 풍부하며 가격이 저렴하고; 공기 중에서 안정적이며 독성 및 부작용이 없어야 한다. 현재, 실제로 리튬 이온 전지에 사용되는 음극 재료는 일반적으로 흑연, 소프트카본(예를 들어 코크스 등), 하드카본 등과 같은 탄소 재료이다. 또한, 탐색 중인 음극 재료로는 질화물, PAS, 주석계 산화물, 주석 합금, 나노 음극 재료, 및 다른 일부 금속간 화합물 등이 있다.
최근 고성능 리튬 이온 전지에 대한 수요가 날로 절박해지고, 가전제품, 전기 자동차 등을 대표로 하는 제품의 시장이 지속적으로 확대되며, 고성능 리튬 이온 전지 음극 재료에 대한 수요가 점점 더 절박해지고 있다.
리튬 이온 전지복합 음극 재료의 도금막의 개질 방법에 있어서, 해당 방안에서, 복합 음극 재료는 음극 재료 및 그 표면에 코팅된 금속막, 금속 산화막을 포함하고, 코팅된 금속막 또는 금속 산화막은 마그네트론 스퍼터링 증착 방법을 사용할 수 있다.
다른 개질된 실리콘계 음극 재료 및 그 제조 방법과 응용에 있어서, 해당 방안에서, 개질된 실리콘계 음극 재료는 실리콘계 음극 베이스재를 포함하고, 상기 실리콘계 음극 베이스재에는 리튬 이온이 더 삽입된다. 그 제조 방법은, 리튬 함유 방향족 탄화수소 화합물 용액의 조제 단계와 실리콘계 음극 물질에 리튬 삽입 처리를 진행하는 단계를 포함한다.
또 다른 리튬 이온 전지 실리콘 모노옥사이드 복합 음극 재료, 제조 방법 및 그 용도에 있어서, 상기 실리콘 모노옥사이드 복합 재료는 실리콘 모노옥사이드 분말과 실리콘 모노옥사이드 분말 표면에 균일하고 치밀하게 코팅된 도전성 탄소층으로 이루어진다.
그러나, 상기 방안들은 모두 음극 재료의 사이클 성능과 율속성능의 개선이 더 필요한 문제를 가지고 있다.
이에 기초하여, 본 출원의 목적은 복합 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다. 본 출원에서 제공하는 복합 음극 재료는 사이클 용량 유지율이 높고, 율속성능이 좋으며, 고온 노화에 의한 손실이 적은 등 장점을 갖는다.
이러한 목적을 실현하기 위해 본 출원은 하기와 같은 기술 방안을 사용한다.
제1 양태에서, 본 출원은 복합 음극 재료를 제공한다. 상기 복합 음극 재료는 실리콘 함유 입자와 탄소 코팅층을 포함하되, 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 코팅되며;
라만 스펙트럼에서, 상기 복합 음극 재료는 450cm-1～550cm-1 사이에서 실리콘 특징 피크A를 가지고, 1300cm-1～1400cm-1 사이에서 탄소 특징 피크B를 가지며, 1530cm-1～1630cm-1 사이에서 탄소 특징 피크C를 가지고, 2500cm-1～2750cm-1 사이에서 그래핀 구조의 특징 피크D를 가진다.
본 출원에서 제공되는 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼 피크가 그래핀 구조의 특징 피크D를 가진다는 것은 탄소 코팅층에 소량의 그래핀 구조가 포함됨을 설명하고, 그래핀 구조를 포함하는 탄소 코팅층은 제품의 전기 전도도, 율속성능을 향상시킬 수 있으며, 균일하게 성장된 상기 그래핀 구조는 제품 입자 표면과 전해액의 고액 계면의 안정성을 더욱 향상시키고, 균일한 SEI막을 형성하며, 제품의 고온 보존 성능을 향상시키고, 고온 노화에 의한 손실을 감소시킨다.
실행 가능한 실시양태에서, 라만 스펙트럼에서, 상기 실리콘 특징 피크A의 피크 강도IA와 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID의 비율IA/ID는 0.1보다 크고 30보다 작으며, 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID와 상기 탄소 특징 피크B의 피크 강도IB의 비율ID/IB는 0보다 크고 1보다 작다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 복합 음극 재료는, 하기a～f 조건, 즉,
a. 상기 실리콘 함유 입자는 Si, SiOx 및 규산염 중 적어도 하나를 포함하되, 여기서 0＜x＜2;
b. 상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경은 0.1um～20um;
c. 상기 실리콘 함유 입자의 비표면적은 150cm2/g보다 큼;
d. 상기 탄소 코팅층은 무기 탄소 재료층;
e. 상기 탄소 코팅층의 두께는 10nm～300nm;
f. 상기 복합 음극 재료에서, 상기 탄소 코팅층의 질량 분율은 1％～65％; 중 적어도 하나를 만족한다.
제2 양태에서, 본 출원은 복합 음극 재료의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은,
보호성 분위기에서, 반응 가스를 유입시켜 실리콘 함유 입자와 반응시키되, 반응 온도는 700℃～1450℃이며, 상기 반응 가스는 탄소 함유 기체를 포함하여 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 상기 복합 음극 재료를 얻는 단계를 포함한다.
본 출원에서 제공되는 복합 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 실리콘 함유 입자 재료를 미리 설정된 온도까지 가열시킨 후, 탄소 함유 기체를 통해 탄소 함유 기체가 실리콘 함유 입자 표면에서 반응하여 그래핀 구조를 포함하는 탄소 코팅층이 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 인시츄 성장되며, 그래핀 구조를 포함하는 탄소 코팅층은 제품의 전기 전도도, 율속성능을 향상시킬 수 있고; 코팅에 그래핀을 직접 사용하지 않으므로 제조 난이도를 대폭 감소시킨다. 전체 제조 과정은 조작이 간단하고 프로세스가 짧으며 공정이 성숙되었으며 생산 난이도가 낮으며 비용 제어가 가능하고, 대규모 산업화 응용에 유리하다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 방법은, 하기 a～f의 조건, 즉,
a. 상기 실리콘 함유 입자는 Si, SiOx 및 규산염 중 적어도 하나를 포함하되, 여기서 0＜x＜2;
b. 상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경은 0.1um～20um;
c. 상기 실리콘 함유 입자의 비표면적은 150cm2/g보다 큼;
d. 상기 탄소 코팅층은 무기 탄소 재료층;
e. 상기 탄소 코팅층의 두께는 10nm～300nm;
f. 상기 복합 음극 재료에서, 상기 탄소 코팅층의 질량 분율은 1％～65％; 중 적어도 하나를 만족한다.
실행 가능한 실시양태에서, 라만 스펙트럼에서, 상기 복합 음극 재료는 450cm-1～550cm-1 사이에서 실리콘 특징 피크A를 가지고, 1300cm-1～1400cm-1 사이에서 탄소 특징 피크B를 가지며, 1530cm-1～1630cm-1 사이에서 탄소 특징 피크C를 가지고, 2500cm-1～2750cm-1 사이에서 그래핀 구조의 특징 피크D를 가지며; 상기 실리콘 특징 피크A의 피크 강도IA 와 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID의 비율IA/ID는 0.1보다 크고 30보다 작으며, 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID와 상기 탄소 특징 피크B의 피크 강도IB의 비율ID/IB는 0보다 크고 1보다 작다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 방법은 하기 a~b의 조건, 즉,
a. 상기 보호성 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 제논 가스 중 적어도 하나를 포함;
b. 상기 탄소 함유 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로핀, 프로필렌, 톨루엔 증기, 벤젠 증기, 아세톤 증기 및 포름알데히드 증기 중 적어도 하나를 포함; 중 적어도 하나를 만족한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 반응 가스는 보조 가스를 더 포함하고, 상기 보조 가스는 수소 가스를 포함한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 탄소 함유 기체와 상기 보조 가스의 몰비는 (2～10): 1이다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 방법은 하기 a~b의 조건, 즉,
a. 상기 반응 방법은 화학 기상 증착;
b. 상기 반응 방법은 화학 기상 증착이되, 상기 화학 기상 증착의 반응 온도는 700℃～1150℃;
c. 상기 반응 방법은 화학 기상 증착이되, 상기 화학 기상 증착의 보온 시간은 3h～16h;
d. 상기 반응 방법은 화학 기상 증착이되, 상기 화학 기상 증착의 반응 기압은 1.0atm～10.0atm; 중 적어도 하나를 만족한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 방법은,
보호성 분위기에서, 실리콘 함유 입자를 700℃～1450℃까지 가열시키는 단계;
탄소 함유 기체를 포함하는 반응 가스를 유입시켜 화학 기상 증착을 진행하여, 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 복합 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 방법은,
보호성 분위기에서, 실리콘 함유 입자를 700℃～1150℃까지 가열시키는 단계;
탄소 함유 기체와 수소 가스를 (2～10): 1의 몰비에 따라 상기 실리콘 함유 입자에 유입시켜 화학 기상 증착 반응을 진행시키되, 반응 기압을 1.0atm～10.0atm으로 제어하며, 3h～16h 동안 보온시켜, 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 상기 복합 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함한다.
제3 양태에서,본 출원은 리튬 이온 전지를 제공하는데, 상기 리튬 이온 전지는 상기 제1 양태의 복합 음극 재료 또는 상기 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 실리콘 복합 음극 재료를 포함한다.
기존 기술과 비교하여 본 출원은 다음과 같은 유익한 효과를 가진다:
(1)본 출원에서 제공하는 복합 음극 재료가 그래핀 구조의 특징 피크D를 가지는 독특한 라만 스펙트럼 피크를 가진다. 이는 탄소 코팅층에 소량의 그래핀 구조가 포함되는 것을 설명하고, 그래핀 구조를 포함하는 탄소 코팅층은 제품의 전기 전도도, 율속성능을 향상시킬 수 있으며, 균일하게 성장된 상기 그래핀 구조는 제품 입자 표면과 전해액의 고액 계면의 안정성을 더욱 향상시키고, 균일한 SEI막을 형성하며, 제품의 고온 보존 성능을 향상시키며, 상기 복합 음극 재료는 사이클 용량 유지율이 높고, 율속성능이 좋으며, 고온 노화에 의한 손실이 적은 등 장점을 갖는다.
(2)본 출원에서 제공하는 제조 방법은 실리콘 함유 입자 재료를 미리 설정된 온도까지 가열시킨 후, 탄소 함유 기체를 유입시켜 탄소 함유 기체가 실리콘 함유 입자 표면에서 화학 기상 증착되어, 탄소 코팅층이 인시츄 성장되도록 하며, 탄소 코팅층에는 소량의 그래핀이 포함되나, 코팅에 그래핀을 직접 사용하지 않으므로 제조 난이도를 대폭 감소시킨다. 또한, 전체 제조 과정은 조작이 간단하고 프로세스가 짧으며 공정이 성숙되었고 생산 난이도가 낮으며 비용 제어가 가능하고, 대규모 산업화에 응용되는데 유리하다.
도1은 본 출원에서 제공하는 복합 음극 재료의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도2는 실시예1에 따라 제조된 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼이다.
도3은 실시예1에 따라 제조된 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이다.
도4는 실시예2에 따라 제조된 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼이다.
도5는 실시예2에 따라 제조된 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이다.
도6은 비교예1에 따라 제조된 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼이다.
도7은 비교예1에 따라 제조된 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이다.
본 출원을 더 잘 설명하고, 본 출원의 기술 방안의 이해를 돕기 위해, 본 출원에 대해 더 상세하게 설명한다. 그러나 이하의 실시예는 본 출원의 간단한 예일뿐, 본 출원의 특허 보호 범위를 대표하거나 한정하지 않으며, 본 출원의 보호 범위는 청구 범위를 기준으로 한다.
다음은 본 출원의 일반적이나 비한정적인 실시예이다:
제1 양태에서, 본 출원의 실시예는 복합 음극 재료를 제공하고, 상기 복합 음극 재료는 실리콘 함유 입자(silicon-containing particles)와 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 코팅된다. 라만 스펙트럼에서, 상기 복합 음극 재료는 450cm-1～550cm-1 사이에서 실리콘 특징 피크A를 가지고, 1300cm-1～1400cm-1 사이에서 탄소 특징 피크B를 가지며, 1530cm-1～1630cm-1 사이에서 탄소 특징 피크C를 가지고, 2500cm-1～2750cm-1 사이에서 그래핀 구조의 특징 피크D를 가진다.
본 출원에서 제공되는 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼에서, 특징 피크A는 실리콘 특징 피크이고, 특징 피크B와 특징 피크C는 탄소 특징 피크이며, 특징 피크D는 그래핀 구조의 특징 피크이다. 상기 그래핀 구조를 포함하는 탄소 코팅층은 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 인시츄 성장되고, 그래핀 구조를 포함하는 탄소 코팅층은 제품의 전기 전도도, 율속성능을 향상시킬 수 있으며, 균일하게 성장된 상기 그래핀 구조는 제품 입자 표면과 전해액의 고액 계면의 안정성을 더욱 향상시키고, 균일한 SEI막을 형성하며, 제품의 고온 보존 성능을 향상시키고, 고온 노화에 의한 손실을 감소시킨다.
본 출원에서 제공하는 이러한 특수 라만 스펙트럼 특징을 가지는 복합 음극 재료는 사이클 용량 유지율이 높고, 율속성능이 좋으며, 고온 노화에 의한 손실이 적은 등 장점을 갖는다.
이하는 본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로, 본 출원에서 제공하는 기술 방안에 대한 한정은 아니다. 아래의 바람직한 기술 방안을 통해 본 출원의 기술적 목적과 유익한 효과를 더 잘 달성하고 실현할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로, 라만 스펙트럼에서, 상기 실리콘 특징 피크A의 피크 강도IA 와 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID의 비율IA/ID는 0.1보다 크고 30보다 작으며, 예를 들어 IA/ID는 0.2, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25 또는 29 등이고, 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID와 상기 탄소 특징 피크B의 피크 강도IB의 비율ID/IB는 0보다 크고 1보다 작으며, 예를 들어 ID/IB는 0.1, 0.2, 0.32, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 또는 0.9 등이다.
본 출원에서, 특징 피크A는 실리콘 특징 피크이고, 특징 피크D는 그래핀 구조의 특징 피크이므로, IA/ID는 그래핀 구조 성장의 균일성을 나타낼 수 있고, 상기 값이 작을 수록 그래핀 구조 성장이 균일하지만, 상기 값이 0.1보다 낮으면 탄소 코팅층의 두께가 너무 크다는 것을 설명하는데 이는 리튬 이온의 전달에 영향을 미칠 수 있어 성능의 열화를 초래하므로, 본 출원은 0.1＜IA/ID＜30으로 제어하는 것을 통해 제품 그래핀 구조 성장의 균일성 및 탄소 코팅층의 적당한 두께를 실현하여 제품의 비교적 우수한 성능을 얻는다. 특징 피크B와 특징 피크C는 탄소 재료의 특징 피크이고, 특징 피크D는 그래핀 구조의 특징 피크이며, 특징 피크B는 탄소 재료의 비정질 또는 시트층 가장자리의 결함 구조를 나타낼 수 있으므로, ID/IB는 제품의 그래핀 구조와 결함 구조의 비율을 나타낼 수 있고, ID/IB＜1는 본 출원의 복합 음극 재료가 인시츄 성장을 통해 얻은 것임을 설명하며, 탄소 코팅층에 대량의 미세하고 조밀한 그래핀 구조를 포함하는 것이지, 그래핀을 직접 사용하여 실리콘 함유 입자에 대해 코팅한 것이 아니므로, 제조 난이도를 대폭 감소시키고, 생산성이 높으며 비용 제어가 가능한 장점을 가진다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로, 상기 탄소 코팅층은 무기 탄소 재료층이다.
설명해야 할 것은, 탄소 코팅층은 실리콘 함유 입자의 표면에 코팅되는데, 본 출원에서의 표면은 입자의 평평한 표면을 의미할 뿐만 아니라, 탄소 코팅층은 입자 표면의 크랙, 기공(pore) 등 구조에도 충진될 수 있는 바, 이에 대해 한정하지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 복합 음극 재료에서, 탄소 코팅층의 질량 분율은 1％～65％이고, 예를 들어 1％, 10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％ 또는 65％ 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다. 본 출원에서, 탄소 코팅층의 질량 분율이 1％보다 낮으면 코팅량이 부족하여 해당 제품의 성능을 충분히 발휘할 수 없고, 탄소 코팅층의 질량 분율이 65％보다 높으면 탄소 코팅량이 너무 많아 용량에 영향을 주고, 또한 리튬 이온의 전달을 방해하며, 음극 재료의 종합적인 성능을 감소시킨다.
일부 실시예에서, 상기 복합 음극 재료에서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 10nm～300nm이고, 예를 들어 10nm, 20nm, 50nm, 80nm, 100nm, 150nm, 200nm, 250nm 또는 300nm 등일 수 있으나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다. 탄소 코팅층이 너무 두꺼우면, 리튬 이온 전달 효율이 저하되고, 재료의 고율 충방전에 불리하며, 음극 재료의 종합적인 성능을 저하시키고; 탄소 코팅층이 너무 얇으면 음극 재료의 도전성 증가에 불리하고, 재료의 부피 팽창 억제 성능이 비교적 약하여 긴 사이클 성능이 떨어진다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로, 상기 실리콘 함유 입자는 Si, SiOx 및 규산염 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0＜x＜2이다. 본 출원에서는 상기 실리콘 함유 입자의 특정 공간 구조, 입도, 형태, 도핑, 실리콘-탄소 복합 등에 대해 한정하지 않고, 본 출원에서 제안한 복합 음극 재료를 얻기 위해 상이한 실리콘 함유 입자의 구체적인 매개 변수를 미세하게 조정하기만 하면 된다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경은 0.1um～20um이고, 예를 들어 0.1um, 0.5um, 1um, 3um, 5um, 10um, 13um, 15um, 18um, 20um 등일 수 있다. 실리콘 함유 입자의 평균 입경을 상기 범위 내로 제어하는 것은 음극 재료의 사이클 성능의 향상에 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘 함유 입자의 비표면적은 150cm2/g보다 크고, 예를 들어 150cm2/g, 180cm2/g, 200cm2/g, 250cm2/g, 300cm2/g, 400cm2/g 또는 500cm2/g 등일 수 있다. 상기 실리콘 함유 입자의 비표면적을 상기 범위 내로 제어하는 것은 음극 재료로 제조된 리튬 전지의 초기 효율의 향상에 유리하고, 음극 재료의 사이클 성능을 향상시키는데 유리하다.
일부 실시예에 있어서, 상기 SiOx에서 0＜x＜2이고, 예를 들어 x는 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1, 1.2, 1.5, 1.7 또는 1.9 등이다.
제2 양태에서, 본 출원은 복합 음극 재료의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
즉, 보호성 분위기에서, 반응 가스를 유입시켜 실리콘 함유 입자와 반응시키되, 반응 온도는 700℃～1450℃이며, 상기 반응 가스는 탄소 함유 기체를 포함하여 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 상기 복합 음극 재료를 얻는 단계를 포함한다.
본 출원에서 제공하는 방법은 탄소 함유 기체와 실리콘 함유 입자를 700℃～1450℃에서 반응시키고, 탄소는 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 인시츄 성장되어 탄소 코팅층을 형성하고, 그래핀 구조를 포함하는 탄소 코팅층은 제품의 전기 전도도, 율속성능을 향상시킬 수 있으며, 균일하게 성장된 그래핀 구조는 제품 입자 표면과 전해액의 고액 계면의 안정성을 더욱 향상시키고, 균일한 SEI막을 형성하며, 제품의 고온 보존 성능을 향상시키고, 고온 노화에 의한 손실을 감소시킨다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로, 상기 실리콘 함유 입자는 Si, SiOx 및 규산염 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0＜x＜2이다. 본 출원에서는 상기 실리콘 함유 입자의 특정 공간 구조, 입도, 형태, 도핑, 실리콘-탄소 복합 등에 대해 한정하지 않고, 본 출원에서 제안한 복합 음극 재료를 얻기 위해 상이한 실리콘 함유 입자의 구체적인 매개 변수를 미세하게 조정하기만 하면 된다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경은 0.1um～20um이고, 예를 들어 0.1um, 0.5um, 1um, 3um, 5um, 10um, 13um, 15um, 18um, 20um 등일 수 있다. 실리콘 함유 입자의 평균 입경을 상기 범위 내로 제어하는 것은 음극 재료의 사이클 성능의 향상에 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘 함유 입자의 비표면적은 150cm2/g보다 크고, 예를 들어 150cm2/g, 180cm2/g, 200cm2/g, 250cm2/g, 300cm2/g, 400cm2/g 또는 500cm2/g 등일 수 있다. 상기 실리콘 함유 입자의 비표면적을 상기 범위 내로 제어하는 것은 음극 재료로 제조된 리튬 전지의 초기 효율의 향상에 유리하고, 음극 재료의 사이클 성능을 향상시키는데 유리하다.
일부 실시예에 있어서, 상기 SiOx에서 0＜x＜2이고, 예를 들어 x는 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1, 1.2, 1.5, 1.7 또는 1.9 등이다.
본 출원에서 제공하는 제조 방법에 있어서, 반응 가스와 실리콘 함유 입자 재료는 화학 기상 증착 반응을 진행하고, 본 출원에서 제공하는 제조 방법은 간단한 화학 기상 증착을 통해 본 출원의 상기 복합 음극 재료를 제조할 수 있다.
제조된 상기 복합 음극 재료에 있어서, 라만 스펙트럼에서, 상기 복합 음극 재료는 450cm-1～550cm-1 사이에서 실리콘 특징 피크A를 가지고, 1300cm-1～1400cm-1 사이에서 탄소 특징 피크B를 가지며, 1530cm-1～1630cm-1 사이에서 탄소 특징 피크C를 가지고, 2500cm-1～2750cm-1 사이에서 그래핀 구조의 특징 피크D를 가진다. 바람직하게는, 상기 실리콘 특징 피크A의 피크 강도IA와 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID의 비율IA/ID 는 0.1보다 크고 30보다 작으며, 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID와 상기 탄소 특징 피크B의 피크 강도IB의 비율ID/IB는 0보다 크고 1보다 작다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로, 상기 보호성 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 제논 가스 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 탄소 함유 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로핀, 프로필렌, 톨루엔 증기, 벤젠 증기, 아세톤 증기 및 포름알데히드 증기 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 반응 가스는 보조 가스를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 보조 가스는 수소 가스를 포함한다. 수소 가스는 일부 탄소 함유 기체(예를 들어 아세틸렌)의 반응 속도를 제어하여 큰 유량에서 그래핀 구조를 더 용이하게 생성하도록 하여 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄소 함유 기체와 보조 가스의 몰비는 (2～10):1이고, 예를 들어 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 또는 10:1 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로, 상기 반응 가스의 유입 속도는 0.1～6.0L/min이고, 예를 들어 0.1L/min, 0.3L/min, 0.5L/min, 1.0L/min, 2.0L/min, 3.0L/min, 4.0L/min, 5.0L/min 또는 6.0L/min 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다. 본 출원에서, 반응 가스의 유입 속도가 너무 빠르면 그래핀 구조가 생성될 수 없게 되고; 반응 가스의 유입 속도가 너무 늦으면 증착 효율이 너무 낮게 되어 생산성과 실용 가치에 영향을 준다. 그러나 상기 바람직한 조건은 5L용적의 소형 실험로로 실험하여 얻은 것이고, 다른 용적의 차이가 큰 반응기는 적용되지 않을 수 있다. 따라서, 본 출원은 반응 가스의 유입 속도를 상기 바람직한 범위로만 제한하지 않고 제조 조건에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로, 상기 반응 방법은 화학 기상 증착이고, 상기 화학 기상 증착의 반응 온도는 700℃～1450℃이며, 예를 들어 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃, 1200℃, 1250℃, 1300℃, 1350℃, 1400℃ 또는 1450℃ 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다. 반응 온도가 700℃보다 낮으면, 그래핀 구조를 포함하는 탄소 코팅층의 인시츄 성장에 영향을 주어 라만 테스트에서 제품의 그래핀 구조 특징 피크D를 관찰할 수 없다.
일부 실시예에서, 상기 화학 기상 증착의 반응 온도는 700℃～1150℃이고, 예를 들어 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1050℃ 또는 1150℃ 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다. 본 출원에서, 반응 온도가 너무 높으면, 탄소 코팅층이 실리콘 함유 코어와 반응하여 전기 화학적으로 불활성인 탄화 규소를 생성하여, 제품의 전기 화학적 성능이 저하되고; 반응 온도가 너무 낮으면 그래핀 구조가 생성될 수 없게 된다.
일부 실시예에서, 상기 화학 기상 증착의 보온 시간은 3h～16h이고, 예를 들어 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h, 12h, 13h, 14h, 15h 또는 16h 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다.
일부 실시예에서, 상기 화학 기상 증착의 반응 기압은 1.0atm～10.0atm이고, 예를 들어 1.0atm, 2.0atm, 4.0atm, 6.0atm, 7.0atm, 8.0atm, 9.0atm 또는 10.0atm 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다. 본 출원에서, 반응 기압이 너무 높으면 반응 속도가 너무 느려 생산성과 실용성에 영향을 주고, 아울러 안전 리스크가 존재하며; 반응 기압이 너무 낮으면 반응 환경의 불활성 분위기를 확보할 수 없게 되고, 압력이 1atm보다 낮을 경우 공기가 심지어 고온의 가연성 가스가 있는 반응실로 역으로 흡입되어 심각한 안전 리스크를 초래할 수 있다.
본 출원에서, 상기 반응 가스의 유속, 반응 온도, 반응 기압 및 보온 시간을 사용하면 이러한 조작 조건들을 서로 배합하여 제품의 성능을 더 잘 향상시키며, 그래핀 구조를 대표하는 특징 피크D의 출현을 확보할 수 있다.
일부 실시예에서, 도1에 도시된 바와 같이, 상기 방법은 다음과 같은 단계S100～S200를 포함한다:
단계S100, 보호성 분위기에서, 실리콘 함유 입자를 700℃～1450℃까지 가열하고;
단계S200, 반응 가스를 유입시켜 화학 기상 증착을 진행하며, 상기 반응 가스는 탄소 함유 기체를 포함하여 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 복합 음극 재료를 얻는다.
본 출원의 바람직한 기술 방안으로, 상기 반응은 화학 기상 증착(CVD) 장치에서 진행된다.
일부 실시예에서, 상기 화학 기상 증착 장치는 회전식 화학 기상 증착(CVD) 반응로, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(CVD) 반응로, 화학 기상 증착(CVD) 튜브로 또는 유동층 화학 기상 증착 중 어느 하나 또는 적어도 두 가지 조합을 포함한다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로, 상기 탄소 코팅층은 무기 탄소 재료층이다. 설명해야 할 것은, 탄소 코팅층은 실리콘 함유 입자의 표면에 코팅되는데, 본 출원에서의 표면은 입자의 평평한 표면을 의미할 뿐만 아니라, 탄소 코팅층은 입자 표면의 크랙, 기공 등 구조에 충진될 수 있는 바, 이에 대해 한정하지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 복합 음극 재료에서, 탄소 코팅층의 질량 분율은 1％～65％이고, 예를 들어 1％, 10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％ 또는 65％ 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다. 본 출원에서, 탄소 코팅층의 질량 분율이 1％보다 낮으면 코팅량이 부족하여 해당 제품의 성능을 충분히 발휘할 수 없고, 탄소 코팅층의 질량 분율이 65％보다 높으면 탄소 코팅량이 너무 많아 용량에 영향을 주고, 또한 리튬 이온의 전달을 방해하며, 음극 재료의 종합적인 성능을 감소시킨다.
일부 실시예에서, 상기 복합 음극 재료에서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 10nm～300nm이고, 예를 들어 10nm, 20nm, 50nm, 80nm, 100nm, 150nm, 200nm, 250nm 또는 300nm 등일 수 있으나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않은 기타 수치도 적용 가능하다. 탄소 코팅층이 너무 두꺼우면, 리튬 이온 전달 효율이 저하되고, 재료의 고율 충방전에 불리하며, 음극 재료의 종합적인 성능을 저하시키고; 탄소 코팅층이 너무 얇으면 음극 재료의 도전성 증가에 불리하고, 재료의 부피 팽창 억제 성능이 비교적 약하여 긴 사이클 성능이 떨어진다.
일부 실시예에서, 상기 제조 방법은, 화학 기상 증착 반응 뒤 자연 냉각하는 단계를 더 포함한다.
본 출원의 상기 제조 방법의 추가적인 선택 가능한 기술 방안으로, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다: 즉,
보호성 분위기에서, 실리콘 함유 입자를 700℃～1150℃까지 가열하는 단계;
탄소 함유 기체와 수소 가스를 (2～10): 1의 몰비에 따라 상기 실리콘 함유 입자에 유입시켜 화학 기상 증착 반응을 진행시키되, 반응 기압을 1.0atm～10.0atm으로 제어하고, 3h～16h 동안 보온시켜, 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 상기 복합 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함한다.
제3 양태에서, 본 출원은 리튬 이온 전지를 제공하는데, 상기 리튬 이온 전지는 상기 제1 양태의 복합 음극 재료 또는 상기 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 실리콘 복합 음극 재료를 포함한다.
하기에서는 여러 실시예로 나누어 본 발명의 실시예에 대해 추가로 설명한다. 여기서, 본 발명의 실시예는 다음의 구체적인 실시예에 한정되지 않고, 보호 범위 내에서 적당하게 변경되어 실시될 수 있다.
실시예1
본 실시예는 다음과 같은 방법에 따라 실리콘 복합 음극 재료를 제조한다:
SiO분말 1.5kg을 취하여 5L실험형 간헐적 회전식 CVD로에 넣고, 분위기 교체를 위해 질소 가스를 로(furnace) 내에 유입시키며, 배출되는 기체 중 산소 함량이 200ppm 미만이 되면 질소 가스를 지속적으로 유입시키면서 온도를 상승시키고, 900℃까지 상승시킨 후, 질소 가스를 캐리어 가스로 사용하여 0.8L/min으로 메탄을 유입시키며, 반응 기압을 1.2atm으로 유지하고, 반응을 6h 유지한 후, 메탄 가스를 차단하고 자연 냉각을 시작하여 상기 복합 음극 재료를 얻는다.
상기 음극 재료를 도출한 후 분산시키고 체를 통과시키며, 라만 스펙트럼 테스트(일본 HORIBA의 XPLORA형 레이저 공초점 라만 분광기를 사용하고, 레이저 파장 532nm, 테스트 범위 100cm-1 내지 2800cm-1를 사용하며, 다른 실시예와 비교예도 모두 상기 타입의 라만 분광기를 사용하여 테스트하였고, 테스트 조건도 실시예1과 동일함) 및 탄소 함량 테스트(독일 Bruker의 G4 ICARUS HF형 적외선 유황 분석기를 사용하여 테스트하였고, 다른 실시예와 비교예도 모두 상기 타입의 테스트기를 사용하여 탄소 함량을 테스트함)를 진행한다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 SiO코어와 SiO코어 표면에 코팅된 무기 탄소 재료 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층의 질량 분율은 2.53％이다. 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 라만 스펙트럼에서의 실리콘 특징 피크A는 504cm-1에 위치하고, 탄소 특징 피크B는 1352cm-1에 위치하며, 탄소 특징 피크C는 1601cm-1에 위치하고, 그래핀 구조의 특징 피크D는 2695cm-1에 위치하며, 피크 강도IA ＝90.2, IB ＝109.0, ID ＝54.5이고, IA/ID는 1.65이며, ID/IB는 0.50이다.
본 실시예에서 제조된 복합 음극 재료의 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
도2는 본 실시예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼이고, 해당 도면으로부터 제품에 그래핀 구조의 특징 피크가 나타났음을 보아낼 수 있다.
도3은 본 실시예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이고, 해당 도면으로부터 제품이 비교적 좋은 사이클 성능을 가지며, 율속성능(1C/0.1C)이 비교적 우수함을 보아낼 수 있다.
실시예2
본 실시예는 다음과 같은 방법에 따라 실리콘 복합 음극 재료를 제조한다:
다공성 실리콘 분말150g(비표면적＞150cm2/g)을 취하여 5L실험형 간헐적 회전식 CVD로에 넣고, 분위기 교체를 위해 질소 가스를 로 내에 유입시키며, 배출되는 기체 중 산소 함량이 200ppm 미만이 되면 질소 가스를 지속적으로 유입시키면서 온도를 상승시키고, 935℃까지 상승시킨 후, 질소 가스를 캐리어 가스로 사용하여 1.0L/min으로 메탄을 유입시키며, 반응 기압을 2.0atm으로 유지하고, 반응을 10h 유지한 후, 메탄 가스를 차단하고 자연 냉각을 시작하여 상기 복합 음극 재료를 얻는다.
상기 음극 재료를 도출한 후 분산시키고 체를 통과시키고, 테스트를 진행하였다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 다공성 실리콘 코어와 다공성 실리콘 코어 표면에 코팅된 무기 탄소 재료 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층의 질량 분율은 41.2％이다. 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 라만 스펙트럼에서의 실리콘 특징 피크A는 501cm-1에 위치하고, 탄소 특징 피크B는 1348cm-1에 위치하며, 탄소 특징 피크C는 1591cm-1에 위치하고, 그래핀 구조의 특징 피크D는 2682cm-1에 위치하며, 피크 강도IA/ID는 4.35이고, ID/IB는 0.34이다.
본 실시예에서 제조된 복합 음극 재료의 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
도4는 본 실시예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼이고, 해당 도면으로부터 제품에 그래핀 구조의 특징 피크가 나타났음을 보아낼 수 있다.
도5는 실시예2에 따라 제조된 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이고, 해당 도면으로부터 제품이 비교적 좋은 사이클 성능을 가지며, 율속성능(1C/0.1C)이 비교적 우수함을 보아낼 수 있다.
실시예3
SiO분말 1.5kg을 취하여 5L실험형 간헐적 회전식 CVD로에 넣고, 분위기 교체를 위해 질소 가스를 로 내에 유입시키며, 배출되는 기체 중 산소 함량이 200ppm 미만이 되면 질소 가스를 지속적으로 유입시키면서 온도를 상승시키고, 700℃까지 상승시킨 후, 질소 가스를 캐리어 가스로 사용하여1.8L/min으로 아세틸렌과 수소 가스의 혼합 가스(아세틸렌과 수소 가스의 몰비는 2:1임)를 유입시키며, 반응 기압을 1.0atm으로 유지하고, 반응을 16h 유지한 후, 혼합 가스를 차단하고 자연 냉각을 시작하여 상기 복합 음극 재료를 얻는다.
상기 음극 재료를 도출한 후 분산시키고 체를 통과시킨 후, 테스트를 진행하였다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 SiO코어와 SiO코어 표면에 코팅된 무기 탄소 재료 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층의 질량 분율은 4.3％이다. 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 라만 스펙트럼에서의 실리콘 특징 피크A는 503cm-1에 위치하고, 탄소 특징 피크B는 1351cm-1에 위치하며, 탄소 특징 피크C는 1597cm-1에 위치하고, 그래핀 구조의 특징 피크D는 2691cm-1에 위치하며, 피크 강도IA/ID는 6.73이며, ID/IB는 0.34이다.
본 실시예에서 제조된 복합 음극 재료의 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
실시예4
Si-O-C-Li복합물 2kg를 취하여 5L 실험형 간헐적 회전식 CVD로에 넣고, 분위기 교체를 위해 질소 가스를 로 내에 유입시키며, 배출되는 기체 중 산소 함량이 200ppm 미만이 되면 질소 가스를 지속적으로 유입시키면서 온도를 상승시키고, 1150℃까지 상승시킨 후, 질소 가스를 캐리어 가스로 사용하여 0.8L/min으로 아세틸렌과 수소 가스의 혼합 가스(아세틸렌과 수소 가스의 몰비는 4:1임)을 유입시키며, 반응 기압을 10.0atm으로 유지하고, 반응을 3h 유지한 후, 혼합 가스를 차단하고 자연 냉각을 시작하여 상기 복합 음극 재료를 얻는다.
본 실시예에서 제조된 복합 음극 재료는 실리콘 모노옥사이드/실리콘/리튬메타실리케이트 코어와 실리콘 모노옥사이드/실리콘/리튬메타실리케이트 코어 표면에 코팅된 무기 탄소 재료 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층의 질량 분율은 2.5％이다. 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 라만 스펙트럼에서의 실리콘 특징 피크A는 501cm-1에 위치하고, 탄소 특징 피크B는 1347cm-1에 위치하며, 탄소 특징 피크C는 1598cm-1에 위치하고, 그래핀 구조의 특징 피크D는 2692cm-1에 위치하며, 피크 강도IA/ID는 8.59이고, ID/IB는 0.24이다.
본 실시예에서 제조된 복합 음극 재료의 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
실시예5
본 실시예는 아세틸렌과 수소 가스의 몰비가 10:1인 것 외에 다른 조작 조건과 원료의 종류는 모두 실시예3과 동일하다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 SiO코어와 SiO코어 표면에 코팅된 무기 탄소 재료 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층의 질량 분율은 4.1％이다. 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 라만 스펙트럼에서의 실리콘 특징 피크A는 501cm-1에 위치하고, 탄소 특징 피크B는 1347cm-1에 위치하며, 탄소 특징 피크C는 1592cm-1에 위치하고, 그래핀 구조의 특징 피크D는 2685cm-1에 위치하며, 피크 강도IA/ID는 6.68이고, ID/IB는 0.30이다.
본 실시예에서 제조된 복합 음극 재료의 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
실시예6
본 실시예는 반응 기압이 13atm인 것 외, 다른 원료와 조작 조건은 모두 실시예1과 동일하다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 SiO코어와 SiO코어 표면에 코팅된 무기 탄소 재료 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층의 질량 분율은 0.7％이다. 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 라만 스펙트럼에서의 실리콘 특징 피크A는 505cm-1에 위치하고, 탄소 특징 피크B는 1352cm-1에 위치하며, 탄소 특징 피크C는 1597cm-1에 위치하고, 그래핀 구조의 특징 피크D는 2701cm-1에 위치하며, 피크 강도IA/ID는 19.2이고, ID/IB는 0.61이다.
본 실시예에서 제조된 복합 음극 재료의 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
실시예7
본 실시예는 반응 온도가 1450℃인 것 외, 다른 원료와 조작 조건은 모두 실시예1과 동일하다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 SiO코어와 SiO코어 표면에 코팅된 무기 탄소 재료 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층의 질량 분율은 4.3％이다. 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 라만 스펙트럼에서의 실리콘 특징 피크A는 502cm-1에 위치하고, 탄소 특징 피크B는 1342cm-1에 위치하며, 탄소 특징 피크C는 1601cm-1에 위치하고, 그래핀 구조의 특징 피크D는 2694cm-1에 위치하며, 피크 강도IA/ID는 5.4이고, ID/IB는 0.24이다.
본 실시예에서 제조된 복합 음극 재료의 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
실시예8
본 실시예는 수소 가스를 유입시키지 않고 아세틸렌만을 유입시키며, 반응 가스 유입 속도가 0.1L/min이고, 반응이 24h 동안 지속되는 외, 다른 원료와 조작 조건은 모두 실시예3과 동일하다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 SiO코어와 SiO코어 표면에 코팅된 무기 탄소 재료 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층의 질량 분율은 6.4％이다. 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 라만 스펙트럼에서의 실리콘 특징 피크A는 503cm-1에 위치하고, 탄소 특징 피크B는 1341cm-1에 위치하며, 탄소 특징 피크C는 1602cm-1에 위치하고, 그래핀 구조의 특징 피크D는 2696cm-1에 위치하며, 피크 강도IA/ID는 4.5이며, ID/IB는 0.16이다.
본 실시예에서 제조된 복합 음극 재료의 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
비교예1
본 비교예는 다음과 같은 방법에 따라 음극 재료를 제조하였다:
SiO분말 1.5kg을 취하여, 실험형 간헐적 회전식 CVD로에 넣고, 분위기 교체를 위해 질소 가스를 로 내에 유입시키며, 배출되는 기체 중 산소 함량이 200ppm 미만이 되면 질소 가스를 지속적으로 유입시키면서 온도를 상승시키고, 680℃까지 상승시킨 후, 질소 가스를 캐리어 가스로 사용하여1.5L/min으로 아세틸렌을 유입시키며, 반응 기압을 1.4atm으로 유지하고, 반응을 5h 유지한 후, 아세틸렌 가스를 차단하고 자연 냉각을 시작하여 음극 재료를 얻는다.
상기 음극 재료를 도출한 후 분산시키고 체를 통과시킨 후, 테스트를 진행하였다.
상기 음극 재료의 탄소 코팅층의 질량 분율은 4.21％(즉 탄소 함량)이고, 라만 테스트 결과에서 그래핀 구조의 특징 피크D가 관찰되지 않았다.
본 비교예에서 제조된 음극 재료의 성?v 테스트 결과는 표1과 같다.
도6는 본 비교예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼이고, 해당 도면으로부터 제품에 그래핀 구조가 없음을 보아낼 수 있다.
도7은 본 비교예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이고, 해당 도면으로부터 제품의 사이클 성능과 율속성능에 모두 열화가 나타났음을 보아낼 수 있다.
비교예2
본 비교예는 반응 온도가 500℃인 것 외, 다른 원료와 조작 조건은 모두 실시예1과 동일하다.
본 비교예에서 얻은 음극 재료에 대해 라만 테스트한 결과, 그래핀 구조의 특징 피크D가 관찰되지 않았다.
본 비교예에서 제조된 음극 재료의 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
성능 테스트 방법
음극 활물질로서 각 실시예와 비교예에서 제조된 음극 재료와 상용 흑연 음극을 10:90의 비율로 혼합하되, 흑연은 중국 심천시 BTR 뉴 에너지 재료 주식 유한회사에서 생산된 인조 흑연 S360시리즈를 사용하였고, 전극 시트 코팅층 중에서 활물질, 도전제(Super P)와 바인더 (CMC+SBR)의 질량비는 92:4:4이며, 상대 전극은 리튬 시트이고; 1mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1) 전해액, Celgard2400격리막을 사용하여 단추형 전지를 조립하였다. 이러한 전지를 사용하여 사이클 테스트를 진행하였다.
각 실시예와 비교예에서 제조된 음극 재료를 음극 활물질로 사용하고, 전극 시트 코팅층 중에서 활물질, 도전제(Super P) 및 바인더(CMC+SBR)의 질량비는 92:4:4이며, 상대 전극은 리튬 시트이고; 1mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1) 전해액, Celgard2400 격리막을 사용하여 단추형 전지를 조립하였다. 이러한 전지를 사용하여 초기 충방전 테스트를 진행하였다.
음극 활물질로서 각 실시예와 비교예에서 제조된 음극 재료와 상용 흑연 음극을 10:90의 비율로 혼합하되, 흑연은 중국 심천시 BTR 뉴 에너지 재료 주식 유한회사에서 생산된 인조 흑연 S360시리즈를 사용하였고, 음극 전극 시트 코팅층 중에서 음극 활물질, 도전제(Super P) 및 바인더(CMC+SBR)의 질량비는 95.8:1.0:3.2이며; 양극 전극 시트 코팅층 중 양극 활물질(NCA 3원계 재료, 중국 심천시 BTR 뉴 에너지 재료 주식 유한회사에서 생산. 제품명: N8-S), 도전제(Super P), 바인더(PVDF)의 질량비는 97.3: 1.0: 1.7이고, 사용된 격리막은 Celgard2400 격리막이고, 또한, 1mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1) 전해액을 사용하여 18650 타입 전지를 조립하였고, 이는 고온 노화에 의한 손실 테스트에 사용된다.
랜드(LAND) 배터리 테스트 시스템을 사용하여 상기 전지에 대해 전기 화학적 테스트를 진행하였다.
상온에서 단추형 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C으로 각각 1주기 사이클링시킨 후, 1C 충방전 방식으로 47주기 사이클링시키고, 50번째 주기의 용량으로 첫 주기 용량을 나누어 제품의 50주기 사이클 용량 유지율을 얻으며, 제품의 율속성능을 평가하기 위해 0.1C용량으로 1C용량을 나눈다.
18650 전지 화성을 진행하고, 0.3C로 2.5～4.2V 전압 구간에서 충방전을 진행하여 가역 용량을 기록한 후, 0.3C으로 4.2V까지 충전하고, 완전히 충전된 상태에서 60℃의 온도에서 3일 동안 방치하며, 3일 뒤 0.3C으로 2.5V까지 방전하여 보관 후 방출 가능한 용량과 기록된 가역 용량으로 차이값을 계산하고, 산출된 차이 값으로 기록된 가역 용량을 나누면, 즉 제품의 노화에 의한 손실이다.
상기 성능 테스트 결과는 표1과 같다.
첫 주기 가역비용량
(mAh/g)		 0.1C/1C 용량 유지율(%) 사이클 유지율(%) 노화에 의한 손실(%)
실시예1 1656 94.3 91.2 1.6
실시예2 2201 95.7 93.0 2.2
실시예3 1677 95.0 91.7 2.3
실시예4 1324 93.7 89.5 0.4
실시예5 1651 94.4 90.8 2.4
실시예6 1658 91.1 87.7 3.2
실시예7 1402 92.2 88.2 2.1
실시예8 1527 93.3 89.1 2.6
비교예1 1534 91.4 86.6 4.7
비교예2 1670 90.7 82.1 5.6
상기 실시예와 비교예를 종합해보면, 본 출원의 실시예1～5에 따라 제조된 복합 음극 재료는 라만 스펙트럼 피크를 가지고, 특징 피크D는 그래핀 구조의 특징 피크이며, IA/ID 및 ID/IB가 비교적 우수하여, 상기 실시예에서 제공되는 복합 음극 재료는 사이클 용량 유지율이 높고, 율속성능이 좋으며, 고온 노화에 의한 손실이 적은 등 장점을 갖는다.
실시예6은 반응 기압이 너무 높아 반응 속도가 너무 느리고 탄소 함량이 비교적 적지만, 실시예1의 반응 기압은 1.2atm으로, 실시예1의 복합 음극 재료로 제조된 전지는 용량 유지율, 사이클 유지율 및 노화에 의한 손실 등 각 성능이 모두 실시예6보다 우수하다. 이로부터 반응 기압을 1.0atm～10.0atm 범위로 제어하는 것이 합리하고, 이를 통해 제품의 성능을 보장할 수 있을 뿐만 아니라 생산에서의 안전 리스크도 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예7은 반응 온도가 너무 높아 경계값에 도달하면 소량의 탄소 코팅층이 실리콘 함유 입자와 반응하여 소량의 전기 화학적으로 불활성인 탄화 규소를 생성하지만, 실시예1의 반응 온도는 900℃으로 반응이 비교적 온화하므로, 실시예1의 복합 음극 재료로 제조된 전지의 첫 주기 가역비용량, 용량 유지율, 사이클 유지율 및 노화에 의한 손실 등 각 성능이 모두 실시예7보다 우수하다. 이로부터 반응 온도를 700℃～1150℃ 범위로 제어하는 것이 합리하고, 이를 통해 제품의 전기 화학적 용량 및 율속성능을 보장할 수 있음 것을 알 수 있다.
실시예8에서는 보조 가스인 수소 가스를 사용하지 않았으므로, 실시예3에 비해 실시예8은 비교적 낮은 아세틸렌 유속을 사용해야만 그래핀 구조를 생성할 수 있어, 실시예8에서 요구되는 반응 시간은 더 길어지고, 생산 효율은 감소된다. 이로부터 보조 가스의 첨가는 아세틸렌 가스의 반응 속도를 제어할 수 있고, 그래핀 구조의 생성 효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
비교예1은 실시예1에서의 메탄을 아세틸렌으로 대체하고, 반응 온도가 너무 낮아 그래핀 구조가 생성될 수 없게 되었다.
비교예2는 반응 온도가 너무 낮아 그래핀 구조가 생성될 수 없게 된다.
비교예1, 2에서의 음극 재료는 그래핀 구조를 가지지 않으므로, 복합 음극 재료와 전해액의 고액 계면의 안정성을 유지하기 어렵다. 첫 주기 가역비용량은 실시예1～8과 유사하지만, 긴 사이클 후 전지의 용량 유지율, 사이클 유지율은 모두 감소되고, 전지의 노화에 의한 손실을 악화시킨다. 그래핀 구조를 포함하는 탄소 코팅층은 복합 음극 재료 입자 표면과 전해액의 고액 계면의 안정성을 향상시키고, 균일한 SEI막을 형성하여 그래핀 구조를 포함하는 복합 음극 재료로 제조된 전지의 첫 주기 가역비용량, 용량 유지율, 사이클 유지율 및 노화에 의한 손실 등 각 성능을 모두 개선시킬 수 있다.
출원인은, 본 출원은 상기 실시예들을 통해 본 출원의 상세한 방법을 설명하나, 본 출원은 상기 상세한 방법에 제한되지 않음을 성명한다. 다시 말해, 본 출원이 반드시 상기 상세한 방법에 따라야만 구현될 수 있는 것이 아님을 의미한다. 해당 분야 당업자는 본 출원에 대한 모든 개선, 본 출원 제품의 각 원료의 동등한 대체, 보조 성분의 추가, 구체적인 방법의 선택 등이 모두 본 출원의 보호 범위 및 공개 범위에 속함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 복합 음극 재료에 있어서,
    상기 복합 음극 재료는 실리콘 함유 입자와 탄소 코팅층을 포함하되, 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 코팅되며;
    라만 스펙트럼에서, 상기 복합 음극 재료는 450cm-1～550cm-1 사이에서 실리콘 특징 피크A를 가지고, 1300cm-1～1400cm-1 사이에서 탄소 특징 피크B를 가지며, 1530cm-1～1630cm-1 사이에서 탄소 특징 피크C를 가지고, 2500cm-1～2750cm-1 사이에서 그래핀 구조의 특징 피크D를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    라만 스펙트럼에서, 상기 실리콘 특징 피크A의 피크 강도IA와 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID의 비율IA/ID는 0.1보다 크고 30보다 작으며,
    상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID와 상기 탄소 특징 피크B의 피크 강도IB의 비율ID/IB는 0보다 크고 1보다 작은 것을 특징으로 하는 상기 복합 음극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 음극 재료는 하기 a~f의 조건, 즉,
    a. 상기 실리콘 함유 입자는 Si, SiOx 및 규산염 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0＜x＜2;
    b. 상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경은 0.1um～20um;
    c. 상기 실리콘 함유 입자의 비표면적은 150cm2/g보다 큼;
    d. 상기 탄소 코팅층은 무기 탄소 재료층;
    e. 상기 탄소 코팅층의 두께는 10nm～300nm;
    f. 상기 복합 음극 재료에서, 상기 탄소 코팅층의 질량 분율은 1％～65％; 중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료.
  4. 복합 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    보호성 분위기에서, 반응 가스를 유입시켜 실리콘 함유 입자와 반응시키되, 반응 온도는 700℃～1450℃이며, 상기 반응 가스는 탄소 함유 기체를 포함하여 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 상기 복합 음극 재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방법은 하기 a~f의 조건, 즉,
    a. 상기 실리콘 함유 입자는 Si, SiOx 및 규산염 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0＜x＜2;
    b. 상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경은 0.1um～20um;
    c. 상기 실리콘 함유 입자의 비표면적은 150cm2/g보다 큼;
    d. 상기 탄소 코팅층은 무기 탄소 재료층;
    e. 상기 탄소 코팅층의 두께는 10nm～300nm;
    f. 상기 복합 음극 재료에서, 상기 탄소 코팅층의 질량 분율은 1％～65％; 중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    라만 스펙트럼에서, 상기 복합 음극 재료는 450cm-1～550cm-1 사이에서 실리콘 특징 피크A를 가지고, 1300cm-1～1400cm-1 사이에서 탄소 특징 피크B를 가지며, 1530cm-1～1630cm-1 사이에서 탄소 특징 피크C를 가지고, 2500cm-1～2750cm-1 사이에서 그래핀 구조의 특징 피크D를 가지며;
    상기 실리콘 특징 피크A의 피크 강도IA 와 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID의 비율IA/ID는 0.1보다 크고 30보다 작으며, 상기 그래핀 구조의 특징 피크D의 피크 강도ID와 상기 탄소 특징 피크B의 피크 강도IB의 비율ID/IB는 0보다 크고 1보다 작은 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 a~b의 조건, 즉,
    a. 상기 보호성 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 제논 가스 중 적어도 하나를 포함;
    b. 상기 탄소 함유 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로핀, 프로필렌, 톨루엔 증기, 벤젠 증기, 아세톤 증기 및 포름알데히드 증기 중 적어도 하나를 포함; 중의 적어도 하나를 만족하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 가스는 보조 가스를 더 포함하고, 상기 보조 가스는 수소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 함유 기체와 상기 보조 가스의 몰비는 (2～10): 1인 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료의 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 a~d의 조건, 즉,
    a. 상기 반응 방법은 화학 기상 증착;
    b. 상기 반응 방법은 화학 기상 증착이되, 상기 화학 기상 증착의 반응 온도는 700℃～1150℃;
    c. 상기 반응 방법은 화학 기상 증착이되, 상기 화학 기상 증착의 보온 시간은 3h～16h;
    d. 상기 반응 방법은 화학 기상 증착이되, 상기 화학 기상 증착의 반응 기압은 1.0atm～10.0atm; 중의 적어도 하나를 만족하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료의 제조 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호성 분위기에서, 실리콘 함유 입자를 700℃～1450℃까지 가열시키는 단계;
    탄소 함유 기체를 포함하는 반응 가스를 유입시켜 화학 기상 증착을 진행하여, 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 복합 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료의 제조 방법.
  12. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호성 분위기에서, 실리콘 함유 입자를 700℃～1150℃까지 가열시키는 단계;
    탄소 함유 기체와 수소 가스를 (2～10): 1의 몰비에 따라 상기 실리콘 함유 입자에 유입시켜 화학 기상 증착 반응을 진행시키되, 반응 기압을 1.0atm～10.0atm으로 제어하며, 3h～16h 동안 보온시켜, 상기 실리콘 함유 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층이 형성되도록 하여 상기 복합 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 재료의 제조 방법.
  13. 리튬 이온 전지에 있어서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 재료 또는 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 따라 제조된 복합 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111162268B (zh) * 2019-09-26 2021-06-18 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
EP3951938A4 (en) * 2019-11-28 2022-06-01 Ningde Amperex Technology Ltd. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREOF AND ELECTRONIC DEVICE
CN111769264B (zh) * 2020-06-18 2022-06-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112174155A (zh) * 2020-09-28 2021-01-05 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种碳包覆正硅酸锂氚增殖剂及其制备方法与制备装置系统
CN112768633B (zh) * 2021-01-26 2022-08-09 蒋央芳 一种硅碳负极的制备方法
CN115084493A (zh) * 2021-03-11 2022-09-20 Sk新能源株式会社 用于锂二次电池的负极活性物质、其形成方法及包含其的锂二次电池
CN113066985A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114436265A (zh) * 2021-12-31 2022-05-06 郑州炬煌新材料科技有限公司 一种氧化亚硅生产装置以及利用其制备氧化亚硅的方法
US20230395792A1 (en) * 2022-01-06 2023-12-07 Sk On Co., Ltd. Negative electrode including silicon-based negative electrode active material and secondary battery including the same
WO2023157743A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料及び負極活物質の製造方法
CN114524436B (zh) * 2022-02-28 2023-11-17 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种改性硅氧负极材料前驱体及制备方法
CN114665083A (zh) * 2022-03-21 2022-06-24 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114784253B (zh) * 2022-05-20 2024-05-10 电子科技大学 用于二次电池的氧化亚硅碳复合负极材料及制备和应用
CN115332483A (zh) * 2022-10-11 2022-11-11 宁德新能源科技有限公司 负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置
CN116435493B (zh) * 2023-06-07 2023-08-15 北京壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法
CN116500015B (zh) * 2023-06-28 2023-08-29 北京壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料制备的质量监控方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4171897B2 (ja) 2003-04-24 2008-10-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法
JP2007012450A (ja) 2005-06-30 2007-01-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子の電極に用いる活物質の製造法。
JP6272996B2 (ja) * 2014-05-19 2018-01-31 株式会社日立製作所 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
CN105449173B (zh) * 2014-08-29 2019-04-12 国家纳米科学中心 一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列、制备方法及其用途
JP6438287B2 (ja) * 2014-12-05 2018-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池および電池パック
JP6268112B2 (ja) * 2015-02-17 2018-01-24 信越化学工業株式会社 炭素被覆処理装置、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、並びに電気化学キャパシタの製造方法
JP6403638B2 (ja) * 2015-06-15 2018-10-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
KR20170044360A (ko) * 2015-10-15 2017-04-25 지에스에너지 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
JP6433442B2 (ja) 2016-01-04 2018-12-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP7133914B2 (ja) 2016-09-19 2022-09-09 三星電子株式会社 多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子
CN107317006A (zh) * 2017-06-21 2017-11-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氧化硅基碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN107579239B (zh) * 2017-09-13 2019-11-12 山东大学 一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合负极及其制备方法
KR102617731B1 (ko) 2018-01-03 2024-01-05 삼성전자주식회사 실리콘 함유 복합체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
EP3509136A1 (en) * 2018-01-03 2019-07-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon composite cluster and carbon composite thereof, and electrode, lithium battery, and electronic device each including the same
CN108390051B (zh) * 2018-05-07 2022-02-11 西南石油大学 一种石墨烯@硅复合材料及其制备方法
CN110034284A (zh) * 2018-10-10 2019-07-19 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池
KR20200047879A (ko) * 2018-10-25 2020-05-08 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
CN111162268B (zh) * 2019-09-26 2021-06-18 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111029543B (zh) * 2019-11-28 2022-02-15 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置

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