JP2022533857A - 複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本出願は、複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池を提供する。前記複合負極材料は、シリコン含有顆粒と、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面を被覆する炭素被覆層とを含み、ラマンスペクトルにおいて、前記複合負極材料は、４５０ｃｍ－１～５５０ｃｍ－１にケイ素特徴的なピークＡをもち、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＢをもち、１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＣをもち、２５００ｃｍ－１～２７５０ｃｍ－１にグラフェン構造特徴的なピークＤをもつ。前記調製方法は、保護雰囲気下で、炭素含有ガスが含まれる反応ガスを導入してシリコン含有顆粒と７００℃～１４５０℃の反応温度下で反応させ、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、前記複合負極材料を得るステップを含む。前記複合負極材料は、サイクル容量維持率が高く、レート性能が優れ、高温エージング損失が小さいなどの利点を有する。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１９年９月２６日に中国専利局に提出された、出願番号が２０１９１０９１８３２０８であり、名称が「複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その全ての内容が、参照により本出願に組み込まれる。
本出願は、電池材料の技術分野に属し、負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関し、特に複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、主に正極と負極との間でのリチウムイオンの移動により作動する二次電池（充電電池）である。充放電過程において、Ｌｉ＋が２つの電極の間で往復に挿入したり脱離したりする。充電時に、Ｌｉ＋が正極から脱離し、電解質を通って負極に挿入し、負極がリチウムリッチの状態になり、放電時に、逆になる。
リチウムイオン電池の負極は、負極活物質の炭素材料又は非炭素材料、接着剤及び添加剤を混合して調製したペースト状材料を銅箔の両側に均一に塗布して、乾燥、ロール圧延によってできたものである。リチウムイオン電池をうまく製造できるかは、リチウムイオンを可逆的に挿脱可能な負極材料を調製できるかによることである。一般的に、優れる負極材料の選択は、比エネルギーが高く、リチウム電極に対する電極電位が低く、充放電反応の可逆性に優れ、電解液及び接着剤との適合性が高く、比表面積が小さく（＜１０ｍ２／ｇ）、真密度が高く（＞２．０ｇ／ｃｍ３）、リチウム挿入過程においてサイズ及び機械的安定性が優れ、資源が豊富で、安価で、空気に安定で、毒性及び副作用がないという原則に準ずるべきである。現在、実際にリチウムイオン電池に用いられた負極材料は、通常、グラファイト、ソフトカーボン（例えば、コークスなど）及びハードカーボンなどのような炭素材料である。模索中の負極材料として、窒化物、ＰＡＳ、スズ系酸化物、スズ合金、ナノ負極材料及び他の金属間化合物などが挙げられる。
近年、高性能リチウムイオン電池に対する要求が日々高まり、電子製品や電気自動車などを始めとした製品の市場が拡大し続け、高性能リチウムイオン電池の負極材料に対する要求もますます高まる。
１種のリチウムイオン電池複合負極材料のコーティング膜の改質方法の案において、複合負極材料は、負極材料及びその表面を被覆した金属膜、金属酸化膜を含む。被覆した金属膜又は金属酸化膜は、マグネトロンスパッタリング成膜法によって成膜されるものである。
もう１種の改質シリコン系負極材料、その調製方法及び応用の案において、改質シリコン系負極材料は、リチウムイオンが挿入されたシリコン系負極基材を含む。その調製方法は、リチウム含有芳香族炭化水素化合物溶液を調製するステップと、シリコン系負極基材に対してリチウム挿入処理を行うステップとを含む。
さらにもう１種のリチウムイオン電池の亜酸化ケイ素複合負極材料、調製方法及びその用途の案において、前記亜酸化ケイ素複合材料は、亜酸化ケイ素粉末及び亜酸化ケイ素粉末の表面に均一且つ緻密的に塗布された導電炭素層からなるものである。
しかしながら、上記の案のいずれも、負極材料のサイクル性能及びレート性能は、向上の余地がある。
これを鑑みて、本出願は、複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。本出願に係る複合負極材料は、サイクル容量維持率が高く、レート性能が優れ、高温エージング損失が小さいなどの利点を有する。
上記の目的を達成するため、本出願は、下記の技術案を用いる。
第１局面において、本出願は、複合負極材料を提供する。前記複合負極材料は、シリコン含有顆粒と、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面を被覆する炭素被覆層とを含み、
ラマンスペクトルにおいて、前記複合負極材料は、４５０ｃｍ－１～５５０ｃｍ－１にケイ素特徴的なピークＡをもち、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＢをもち、１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＣをもち、２５００ｃｍ－１～２７５０ｃｍ－１にグラフェン構造特徴的なピークＤをもつ。
本出願に係る複合負極材料は、ラマンスペクトルにおいてグラフェン構造特徴的なピークＤを有することから、その炭素被覆層に少量のグラフェン構造を有することがわかる。グラフェン構造が含まれる炭素被覆層によれば、製品の導電率及びレート性能を向上させることができ、均一に成長した上記のグラフェン構造が、製品の顆粒の表面と電解液との固液界面[0]の安定性をさらに向上させ、均一なＳＥＩ膜を形成し、製品の高温保存性能を向上させ、高温エージング損失を低減させることができる。
選択可能な実施形態として、ラマンスペクトルにおいて、前記ケイ素特徴的なピークＡのピーク強度ＩＡと前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤとの比ＩＡ／ＩＤは、０．１超且つ３０未満であり、且つ、前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤと前記炭素特徴的なピークＢのピーク強度ＩＢとの比は、０超且つ１未満である。
選択可能な実施形態として、前記複合負極材料は、
ａ．前記シリコン含有顆粒が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｘ＜２を満たすこと、
ｂ．前記シリコン含有顆粒の平均粒径が０．１μｍ～２０μｍであること、
ｃ．前記シリコン含有顆粒の比表面積が１５０ｃｍ２／ｇ超であること、
ｄ．前記炭素被覆層が無機炭素材料層であること、
ｅ．前記炭素被覆層の厚さが１０ｎｍ～３００ｎｍであること、
ｆ．前記複合負極材料において、前記炭素被覆層の質量分率が１％～６５％であること、
のａ～ｆの条件の少なくとも１つを満たす。
第２局面において、本出願は、複合負極材料の調製方法を提供する。前記方法は、
保護雰囲気下で、炭素含有ガスが含まれる反応ガスを導入してシリコン含有顆粒と７００℃～１４５０℃の反応温度下で反応させ、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、複合負極材料を得るステップを含む。
本出願に係る複合負極材料の調製方法は、シリコン含有顆粒の材料を所定温度まで加熱した後、炭素含有ガスを導入し、炭素含有ガスをシリコン含有顆粒表面で反応させ、グラフェン構造が含まれる炭素被覆層をシリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面にその場で成長させる。グラフェン構造が含まれる炭素被覆層によれば、製品の導電率及びレート性能を向上させることができる。直接グラフェンを用いて被覆を行う方法ではないので、調製の難易度を大幅に低下させることができる。全調製過程は、操作が簡単で、工程が短く、プロセスが成熟で、生産難易度が低く、コストコントロール可能で、大規模の工業化生産での応用に寄与できる。
選択可能な実施形態として、前記方法は、
ａ．前記シリコン含有顆粒が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｘ＜２を満たすこと、
ｂ．前記シリコン含有顆粒の平均粒径が０．１μｍ～２０μｍであること、
ｃ．前記シリコン含有顆粒の比表面積が１５０ｃｍ２／ｇ超であること、
ｄ．前記炭素被覆層が無機炭素材料層であること、
ｅ．前記炭素被覆層の厚さが１０ｎｍ～３００ｎｍであること、
ｆ．前記複合負極材料において、前記炭素被覆層の質量分率が１％～６５％であること、
のａ～ｆの条件の少なくとも１つを満たす。
選択可能な実施形態として、ラマンスペクトルにおいて、前記複合負極材料は、４５０ｃｍ－１～５５０ｃｍ－１にケイ素特徴的なピークＡをもち、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＢをもち、１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＣをもち、２５００ｃｍ－１～２７５０ｃｍ－１にグラフェン構造特徴的なピークＤをもち、前記ケイ素特徴的なピークＡのピーク強度ＩＡと前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤとの比ＩＡ／ＩＤは、０．１超且つ３０未満であり、且つ、前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤと前記炭素特徴的なピークＢのピーク強度ＩＢとの比ＩＤ／ＩＢは、０超且つ１未満である。
選択可能な実施形態として、前記方法は、
ａ．前記保護雰囲気が、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｂ．前記炭素含有ガスが、メタン、アセチレン、エチレン、プロピン、プロピレン、トルエン蒸気、ベンゼン蒸気、アセトン蒸気及びホルムアルデヒド蒸気のうちの少なくとも１種を含むこと、
のａ～ｂの条件の少なくとも１つを満たす。
選択可能な実施形態として、前記反応ガスには、補助ガスがさらに含まれ、前記補助ガスは、水素ガスを含む。
選択可能な実施形態として、前記炭素含有ガスと前記補助ガスとのモル比は（２～１０）：１である。
選択可能な実施形態として、前記方法は、
ａ．前記反応の方式が化学気相成長であること、
ｂ．前記反応の方式が化学気相成長であり、前記化学気相成長の反応温度が７００℃～１１５０℃であること、
ｃ．前記反応の方式が化学気相成長であり、前記化学気相成長の保温時間が３ｈ～１６ｈであること、
ｄ．前記反応の方式が化学気相成長であり、前記化学気相成長の反応気圧が１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍであること、
のａ～ｄの条件の少なくとも１つを満たす。
選択可能な実施形態として、前記方法は、
保護雰囲気下で、シリコン含有顆粒を７００℃～１４５０℃まで加熱するステップと、
炭素含有ガスが含まれる反応ガスを導入して化学気相成長を行い、シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、複合負極材料を得るステップとを含む。
選択可能な実施形態として、前記方法は、
保護雰囲気下で、シリコン含有顆粒を７００℃～１１５０℃まで加熱するステップと、
炭素含有ガスと水素とを（２～１０）：１のモル比で前記シリコン含有顆粒に導入して化学気相成長反応を行い、反応気圧を１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍにコントロールし、３ｈ～１６ｈ保温し、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、前記複合負極材料を得るステップとを含む。
第３局面において、本出願は、上記の第１局面による複合負極材料又は上記の第２局面による調製方法で調製できた複合負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
従来技術に比べて、本出願は下記の有益効果を有する。
（１）本出願に係る複合負極材料は、独特なラマンスペクトルを有し、該ラマンスペクトルにおいてグラフェン構造特徴的なピークＤをもつことから、その炭素被覆層に少量のグラフェン構造を有することがわかる。グラフェン構造が含まれる炭素被覆層によれば、製品の導電率及びレート性能を向上させることができ、均一に成長した上記のグラフェン構造が、製品の顆粒の表面と電解液との固液界面の安定性をさらに向上させ、均一なＳＥＩ膜を形成し、製品の高温保存性能を向上させることができる。該複合負極材料は、サイクル容量維持率が高く、レート性能が優れ、高温エージング損失が小さいなどの利点を有する。
（２）本出願に係る調製方法は、シリコン含有顆粒の材料を所定の温度まで加熱した後、炭素含有ガスを導入し、炭素含有ガスをシリコン含有顆粒表面で化学気相成長させ、炭素被覆層をその場で成長させ、そして、炭素被覆層に少量のグラフェンが含まれ、直接グラフェンを用いて被覆を行う方法ではないので、調製の難易度を大幅に低下させることができる。全調製過程は、操作が簡単で、工程が短く、プロセスが成熟で、生産難易度が低く、コストがコントロール可能で、大規模の工業化生産での応用に寄与できる。
本出願に係る複合負極材料の調製方法のプロセスのフローチャートである。 実施例１で調製した複合負極材料のラマンスペクトルである。 実施例１で調製した複合負極材料のサイクル性能曲線である。 実施例２で調製した複合負極材料のラマンスペクトルである。 実施例２で調製した複合負極材料のサイクル性能曲線である。 比較例１で調製した複合負極材料のラマンスペクトルである。 比較例１で調製した複合負極材料のサイクル性能曲線である。
本出願をよりよく説明し、本出願の技術案を簡単にするため、以下、本出願をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本出願の簡単な例にすぎず、本出願の保護範囲を表したり限定したりするものではなく、本出願の保護範囲は、特許請求の範囲に準ずる。
下記は、本出願の代表的な実施例であり、本出願を限定するものではない。
第１局面において、本出願の実施例は、シリコン含有顆粒及び前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面を被覆する炭素被覆層を含む複合負極材料を提供する。ラマンスペクトルにおいて、前記複合負極材料は、４５０～５５０ｃｍ－１にケイ素特徴的なピークＡをもち、１３００～１４００ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＢをもち、１５３０～１６３０ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＣをもち、２５００～２７５０ｃｍ－１にグラフェン構造特徴的なピークＤをもつ。
本出願に係る複合負極材料のラマンスペクトルにおいて、特徴的なピークＡがケイ素の特徴的なピーク（ケイ素特徴的なピークＡ）であり、特徴的なピークＢ及び特徴的なピークＣが炭素の特徴的なピーク（炭素特徴的なピークＢ及び炭素特徴的なピークＣ）であり、特徴的なピークＤがグラフェン構造の特徴的なピーク（グラフェン構造特徴的なピークＤ）である。上記のグラフェン構造を含む炭素被覆層は、シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面にその場で成長する。グラフェン構造を含む炭素被覆層によれば、製品の導電率及びレート性能を向上させることができ、均一に成長した上記のグラフェン構造が、製品の顆粒の表面と電解液との固液界面の安定性をさらに向上させ、均一なＳＥＩ膜を形成し、製品の高温保存性能を向上させ、高温エージング損失を低減させることができる。
本出願に係る、このような独特なラマンスペクトル特徴をもつ複合負極材料は、サイクル容量維持率が高く、レート性能が優れ、高温エージング損失が小さいなどの利点を有する。
下記は、本出願の選択可能な技術案であり、本出願に係る技術案を限定するものではなく、下記の好ましい技術案によれば、本出願の技術的目的及び有益効果をよりよく達成、実現することができる。
本出願の選択可能な技術案として、ラマンスペクトルにおいて、前記ケイ素特徴的なピークＡのピーク強度ＩＡと前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤとの比ＩＡ／ＩＤは、０．１超且つ３０未満であり、例えば、ＩＡ／ＩＤは、０．２、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５又は２９などである。且つ、前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤと前記炭素特徴的なピークＢのピーク強度ＩＢとの比ＩＤ／ＩＢは、０超且つ１未満であり、例えば、ＩＤ／ＩＢは、０．１、０．２、０．３２、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９などである。
本出願では、特徴的なピークＡはケイ素特徴的なピークであり、特徴的なピークＤはグラフェン構造特徴的なピークであり、したがって、ＩＡ／ＩＤがグラフェン構造の成長の均一性を示すことができ、この値が小さいほど、グラフェン構造の成長がより均一になる。ただし、この値が０．１未満となる場合、炭素被覆層の厚さが過剰に厚いことになり、リチウムイオンの輸送が影響され、性能の劣化を招くため、本出願において、ＩＡ／ＩＤを、０．１＜ＩＡ／ＩＤ＜３０を満たすようにコントロールすることにより、製品のグラフェン構造の均一な成長及び炭素被覆層の適切な厚さが実現され、優れた製品性能が得られた。特徴的なピークＢ及び特徴的なピークＣが炭素材料の特徴的なピークであり、特徴的なピークＤがグラフェン構造の特徴的なピークであり、特徴的なピークＢが炭素材料における無定形又はシートエッジの欠損構造を示すものであるため、ＩＤ／ＩＢは、製品におけるグラフェン構造と欠損構造との割合を表すことができる。ＩＤ／ＩＢ＜１となる場合、本出願の複合負極材料がその場で成長することによって得たものであることを示し、炭素被覆層に大量の微細なグラフェン構造が含まれ、直接グラフェンシートを用いてシリコン含有顆粒に対して被覆を行ったものではないので、調製の難易度が大幅に低下し、生産性が高く、コストコントロール可能である利点を有する。
本出願の選択可能な技術案として、前記炭素被覆層は無機炭素材料層である。
なお、炭素被覆層がシリコン含有顆粒の表面に被覆され、本出願でいう表面が顆粒の平坦な表面だけでなく、炭素被覆層が顆粒表面の裂け目、孔などの構造内に埋められることもでき、ここで特に限定されない。
いくつの実施例では、前記複合負極材料において、炭素被覆層の質量分率は、１％～６５％であり、例えば１％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％又は６５％などであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。本出願において、炭素被覆層の質量分率が１％未満となる場合、被覆量が不足になって、該製品の性能を十分に発揮できなくなり、炭素被覆層の質量分率が６５％超となる場合、炭素被覆量が過剰になって、容量が影響されるとともに、リチウムイオンの輸送も妨げられ、負極材料の総合的な性能が低下してしまう。
いくつの実施例では、前記複合負極材料において、前記炭素被覆層の厚さは、１０ｎｍ～３００ｎｍであり、例えば、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ又は３００ｎｍなどであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。炭素被覆層が厚すぎると、リチウムイオンの輸送効率が低下し、材料の高いレートの充放電に不利になり、負極材料の総合的な性能が低下してしまい、炭素被覆層が薄すぎると、負極材料の導電性の向上に不利になるとともに材料の体積膨張に対する抑制性能が劣り、サイクル性能の劣化を招いてしまう。
本出願の選択可能な技術案として、前記シリコン含有顆粒は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｘ＜２を満たす。本出願では、前記シリコン含有顆粒は、特定の空間構造、粒度、形態、ドーピング、ケイ素／炭素複合などが特に限定されず、異なるシリコン含有顆粒でも、調製の具体的なパラメーターを微調整すれば、本出願に係る複合負極材料を得ることが可能である。
いくつの実施例では、前記シリコン含有顆粒の平均粒径は、０．１μｍ～２０μｍであり、例えば、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍなどであってもよい。シリコン含有顆粒の平均粒径を上記範囲内にコントロールすれば、負極材料のサイクル性能の向上に寄与できる。
いくつの実施例では、前記シリコン含有顆粒の比表面積は、１５０ｃｍ２／ｇ超であり、例えば、１５０ｃｍ２／ｇ、１８０ｃｍ２／ｇ、２００ｃｍ２／ｇ、２５０ｃｍ２／ｇ、３００ｃｍ２／ｇ、４００ｃｍ２／ｇ又は５００ｃｍ２／ｇなどであってもよい。前記シリコン含有顆粒の比表面積が上記範囲内の値となれば、該負極材料で作製されたリチウム電池の初回効率の向上、負極材料のサイクル性能の向上に寄与できる。
いくつの実施例では、前記ＳｉＯｘは、ｘが０＜ｘ＜２を満たし、例えば、ｘが０．１、０．２、０．５、０．８、１、１．２、１．５、１．７又は１．９などである。
第２局面において、本出願は、複合負極材料の調製方法を提供する。前記方法は、下記のステップを含む。
保護雰囲気下で、炭素含有ガスが含まれる反応ガスを導入してシリコン含有顆粒と７００℃～１４５０℃の反応温度下で反応させ、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、前記複合負極材料を得る。
本出願に係る方法は、炭素含有ガスとシリコン含有顆粒とを７００℃～１４５０℃下で反応させ、炭素がシリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面にその場で成長して、炭素被覆層を形成する。該炭素被覆層は、グラフェン構造を有し、製品の導電率及びレート性能を向上させることができ、均一に成長するグラフェン構造であれば製品の顆粒の表面と電解液との固液界面の安定性をさらに向上させ、均一なＳＥＩ膜を形成し、製品の高温保存性能を向上させ、高温エージング損失を低減させることができる。
本出願の選択可能な技術案として、前記シリコン含有顆粒は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｘ＜２を満たす。本出願では、前記シリコン含有顆粒は、特定の空間構造、粒度、形態、ドーピング、ケイ素／炭素複合などが特に限定されず、異なるシリコン含有顆粒でも、調整の具体的なパラメーターを微調整すれば、本出願に係る複合負極材料を得ることが可能である。
いくつの実施例では、前記シリコン含有顆粒の平均粒径は、０．１μｍ～２０μｍであり、例えば、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍなどであってもよい。シリコン含有顆粒の平均粒径を上記範囲内にコントロールすれば、負極材料のサイクル性能の向上に寄与できる。
いくつの実施例では、前記シリコン含有顆粒の比表面積は、１５０ｃｍ２／ｇ超であり、例えば、１５０ｃｍ２／ｇ、１８０ｃｍ２／ｇ、２００ｃｍ２／ｇ、２５０ｃｍ２／ｇ、３００ｃｍ２／ｇ、４００ｃｍ２／ｇ又は５００ｃｍ２／ｇなどであってもよい。前記シリコン含有顆粒の比表面積が上記範囲内の値となれば、該負極材料で作製されたリチウム電池の初回効率の向上、負極材料のサイクル性能の向上に寄与できる。
いくつの実施例では、前記ＳｉＯｘは、ｘが０＜ｘ＜２を満たし、例えば、ｘが０．１、０．２、０．５、０．８、１、１．２、１．５、１．７又は１．９などである。
本出願に係る調製方法において、反応ガスとシリコン含有顆粒材料との反応は化学気相成長反応であり、本出願に係る調製方法は、簡単な化学気相成長により本出願に係る複合負極材料を調製することができる。
調製できた前記複合負極材料は、ラマンスペクトルにおいて、４５０～５５０ｃｍ－１にケイ素特徴的なピークＡをもち、１３００～１４００ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＢをもち、１５３０～１６３０ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＣをもち、２５００～２７５０ｃｍ－１にグラフェン構造特徴的なピークＤをもつ。好ましくは、前記ケイ素特徴的なピークＡのピーク強度ＩＡと前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤとの比ＩＡ／ＩＤは０．１超且つ３０未満であり、且つ、前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤと前記炭素特徴的なピークＢのピーク強度ＩＢとの比ＩＤ／ＩＢは０超且つ１未満である。
本出願の選択可能な技術案として、前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。
いくつの実施例では、前記炭素含有ガスは、メタン、アセチレン、エチレン、プロピン、プロピレン、トルエン蒸気、ベンゼン蒸気、アセトン蒸気及びホルムアルデヒド蒸気のうちの少なくとも１種を含む。
いくつの実施例では、前記反応ガスには、補助ガスがさらに含まれる。
いくつの実施例では、前記補助ガスは、水素ガスを含む。水素ガスは、一部の炭素含有ガス（例えば、アセチレン）の反応速度をコントロール可能であり、大流量下でグラフェン構造を生成することをより容易にし、生産効率を向上させることができる。
いくつの実施例では、前記炭素含有ガスと補助ガスとのモル比は、（２～１０）：１であり、例えば、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１又は１０：１などであるが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。
本出願の選択可能な技術案として、前記反応ガスの導入速度は、０．１～６．０Ｌ／ｍｉｎであり、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ、０．３Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、１．０Ｌ／ｍｉｎ、２．０Ｌ／ｍｉｎ、３．０Ｌ／ｍｉｎ、４．０Ｌ／ｍｉｎ、５．０Ｌ／ｍｉｎ又は６．０Ｌ／ｍｉｎなどであるが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。本出願において、反応ガスの導入速度が速すぎると、グラフェン構造を生成できなくなり、反応ガスの導入速度が遅すぎると、成長効率が低すぎて、生産性及び実用的価値が影響される。ただし、該好ましい条件は、容積が５Ｌである小型の試験炉で試験を行って得たものであるため、容積が大きく異なる他の反応器に適用できない可能性がある。このため、本出願は、反応ガスの導入速度を上記の好ましい範囲に限定せず、調製条件に応じて反応ガスの導入速度を相応に調整することができる。
本出願の選択可能な技術案として、前記反応の方式は化学気相成長である。前記化学気相成長の反応温度は、７００℃～１４５０℃であり、例えば、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃又は１４５０℃などであるが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。反応温度が７００℃未満の場合、グラフェン構造を含む炭素被覆層のその場成長が影響され、製品のラマン測定でグラフェン構造特徴的なピークＤを確認できなくなってしまう。
いくつの実施例では、前記化学気相成長の反応温度は、７００℃～１１５０℃であり、例えば、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃又は１１５０℃などであるが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。本出願において、反応温度が高すぎると、炭素被覆層とシリコン含有コアとが反応して電気化学的に不活性な炭化ケイ素を生成し、製品の電気化学的性能の劣化を招いてしまい、反応温度が低すぎると、グラフェン構造を生成できなくなってしまう。
いくつの実施例では、前記化学気相成長の保温時間は、３ｈ～１６ｈであり、例えば、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ、１５ｈ又は１６ｈなどであるが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。
いくつの実施例では、前記化学気相成長の反応気圧は、１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍであり、例えば、１．０ａｔｍ、２．０ａｔｍ、４．０ａｔｍ、６．０ａｔｍ、７．０ａｔｍ、８．０ａｔｍ、９．０ａｔｍ又は１０．０ａｔｍなどであるが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。本出願において、反応気圧が高すぎると、反応速度が遅すぎて、生産性及び実用性が影響されるとともに、安全上のリスクがあり、反応気圧が低すぎると、反応雰囲気である不活性雰囲気を確保できなくなってしまい、圧力が１ａｔｍ未満になる場合、空気が、逆に高温の可燃性ガスのある反応室に吸い込まれ、重大な安全性問題を起こす恐れがある。
本出願において、製品の性能をさらに向上させるとともに、グラフェン構造を表す特徴的なピークＤの現れを確保するように、用いられる上記の反応ガスの流速、反応温度、反応気圧及び保温時間の操作条件を互いに組み合わせることができる。
いくつの実施例では、図１に示すように、前記方法は下記のステップＳ１００～Ｓ２００を含む。
Ｓ１００は、保護雰囲気下で、シリコン含有顆粒を７００℃～１４５０℃まで加熱する。
Ｓ２００は、炭素含有ガスが含まれる反応ガスを導入して化学気相成長を行い、シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、複合負極材料を得る。
本出願の好ましい技術案として、前記反応は、化学気相成長（ＣＶＤ）装置で行う。
いくつの実施例では、前記化学気相成長装置は、回転式化学気相成長（ＣＶＤ）反応炉、プラズマ強化化学気相成長（ＣＶＤ）反応炉、化学気相成長（ＣＶＤ）管状炉又は流動床のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せを含む。
本出願の選択可能な技術案として、前記炭素被覆層は無機炭素材料層である。なお、炭素被覆層がシリコン含有顆粒の表面に被覆され、本出願でいう表面が顆粒の平坦な表面だけでなく、炭素被覆層が顆粒表面の裂け目、孔などの構造内に埋められることもでき、ここで限定しない。
いくつの実施例では、前記複合負極材料において、炭素被覆層の質量分率は、１％～６５％であり、例えば、１％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％又は６５％などであるが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。本出願において、炭素被覆層の質量分率が１％未満となる場合、被覆量が不足になって、該製品の性能を十分に発揮できなくなり、炭素被覆層の質量分率が６５％超となる場合、炭素被覆量が過剰になって、容量が影響されるとともに、リチウムイオンの輸送も妨げられ、負極材料の総合的な性能が低下してしまう。
いくつの実施例では、前記複合負極材料において、前記炭素被覆層の厚さは、１０ｎｍ～３００ｎｍであり、例えば、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ又は３００ｎｍなどであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。炭素被覆層が厚すぎると、リチウムイオンの輸送効率が低下し、材料の高いレートの充放電に不利になり、負極材料の総合的な性能が低下してしまい、炭素被覆層が薄すぎると、負極材料の導電性の向上に不利になるとともに材料の体積膨張に対する抑制性能が劣り、サイクル性能の劣化を招いてしまう。
いくつの実施例では、前記調製方法は、化学気相成長反応の後、自然冷却することをさらに含む。
本出願に係る調製方法の更なる選択可能な技術案として、前記方法は、
保護雰囲気下で、シリコン含有顆粒を７００℃～１１５０℃まで加熱するステップと、
炭素含有ガスと水素とを（２～１０）：１のモル比で前記シリコン含有顆粒に導入して化学気相成長反応を行い、反応気圧を１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍにコントロールし、３ｈ～１６ｈ保温し、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、前記複合負極材料を得るステップとを含む。
第３局面において、本出願は、上記の第１局面に記載の複合負極材料又は上記の第２局面に記載の調製方法で調製できた複合負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
以下、複数の実施例を用いて本発明の実施例をさらに説明する。ただし、本発明の実施例は下記の具体的な実施例に限定されず、保護範囲内において適切に変更して実施してもよい。
実施例１
本実施例は下記の方法で複合負極材料を調製した。
１．５ｋｇのＳｉＯ粉末を取って５Ｌの実験用間欠式回転ＣＶＤ炉内に入れ、炉内に窒素ガスを導入して雰囲気の置換を行い、排出されるガスの酸素含有量が２００ｐｐｍ未満になった後、窒素ガスを継続に導入しながら昇温させ、９００℃まで昇温させた後、窒素ガスをキャリアガスとして０．８Ｌ／ｍｉｎでメタンを導入し、反応気圧を１．２ａｔｍに維持し、連続に６ｈ反応した後、メタンガスを止めて、自然降温させて、前記複合負極材料を得た。
前記負極材料を排出した後、分散してふるいにかけ、ラマン分光測定（日本ＨＯＲＩＢＡのＸＰＬＯＲＡ型レーザー共焦点ラマン分光装置を用い、波長５３２ｎｍのレーザーを使用し、測定範囲を１００ｃｍ－１～２８００ｃｍ－１にし、その他の実施例及び比較例もこの型番のラマン分光装置を用いて測定を行い、測定条件も実施例１と同じである）及び炭素含有量測定（ドイツブルカーのＧ４ ＩＣＡＲＵＳ ＨＦ赤外線硫黄炭素分析装置用いて測定を行い、その他の実施例及び比較例もこの型番の測定装置を用いて炭素含有量を測定する）を行った。
本実施例で調製した負極材料は、ＳｉＯコアと、ＳｉＯコアの表面に被覆される無機炭素材料被覆層とを含み、炭素被覆層の質量分率が２．５３％であった。本実施例で調製した負極材料のラマンスペクトルにおいて、ケイ素特徴的なピークＡが５０４ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＢが１３５２ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＣが１６０１ｃｍ－１に現れ、グラフェン構造特徴的なピークＤが２６９５ｃｍ－１に現れた。ピーク強度は、ＩＡ＝９０．２であり、ＩＢ＝１０９．０であり、ＩＤ＝５４．５であり、ＩＡ／ＩＤは１．６５であり、ＩＤ／ＩＢは０．５０であった。
本実施例で調製した複合負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
図２は、本実施例で調製した複合負極材料のラマンスペクトルである。該図面から、製品は、グラフェン構造の特徴的なピークが現れたことが確認できた。
図３は、本実施例で調製した複合負極材料のサイクル性能曲線である。該図面から、製品は、優れたサイクル性能を有するとともに、レート性能（１Ｃ／０．１Ｃ）も優れる。
実施例２
本実施例は下記の方法で複合負極材料を調製した。
１５０ｇの多孔質シリコン粉末（比表面積＞１５０ｃｍ２／ｇ）を取って５Ｌの実験用間欠式回転ＣＶＤ炉内に入れ、炉内に窒素ガスを導入して雰囲気の置換を行い、排出されるガスの酸素含有量が２００ｐｐｍ未満になった後、窒素ガスを継続に導入しながら昇温させ、９３５℃まで昇温させた後、窒素ガスをキャリアガスとして１．０Ｌ／ｍｉｎでメタンを導入し、反応気圧を２．０ａｔｍに維持し、連続に１０ｈ反応した後、メタンガスを止めて、自然降温させて、前記複合負極材料を得た。
前記負極材料を排出した後、分散してふるいにかけ、測定を行った。
本実施例で調製した負極材料は、多孔質シリコンコアと、多孔質シリコンコアの表面に被覆される無機炭素材料被覆層とを含み、炭素被覆層の質量分率が４１．２％であった。本実施例で調製した負極材料のラマンスペクトルにおいて、ケイ素特徴的なピークＡが５０１ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＢが１３４８ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＣが１５９１ｃｍ－１に現れ、グラフェン構造特徴的なピークＤが２６８２ｃｍ－１に現れた。ピーク強度について、ＩＡ／ＩＤは４．３５であり、ＩＤ／ＩＢは０．３４であった。
本実施例で調製した複合負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
図４は、本実施例で調製した複合負極材料のラマンスペクトルである。該図面から、製品は、グラフェン構造の特徴的なピークが現れたことが確認できた。
図５は、本実施例で調製した複合負極材料のサイクル性能曲線である、該図面から、製品は、優れたサイクル性能を有するとともに、レート性能（１Ｃ／０．１Ｃ）も優れる。
実施例３
１．５ｋｇのＳｉＯ粉末を取って５Ｌの実験用間欠式回転ＣＶＤ炉内に入れ、炉内に窒素ガスを導入して雰囲気の置換を行い、排出されるガスの酸素含有量が２００ｐｐｍ未満になった後、窒素ガスを継続に導入しながら昇温させ、７００℃まで昇温させた後、窒素ガスをキャリアガスとして１．８Ｌ／ｍｉｎでアセチレンと水素との混合ガス（アセチレンと水素とのモル比が２：１である）を導入し、反応気圧を１．０ａｔｍに維持し、連続に１６ｈ反応した後、混合ガスを止めて、自然降温させて、前記複合負極材料を得た。
本実施例で調製した負極材料は、ＳｉＯコアと、ＳｉＯコアの表面に被覆される無機炭素材料被覆層とを含み、炭素被覆層の質量分率が４．３％であった。本実施例で調製した負極材料のラマンスペクトルにおいて、ケイ素特徴的なピークＡが５０３ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＢが１３５１ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＣが１５９７ｃｍ－１に現れ、グラフェン構造特徴的なピークＤが２６９１ｃｍ－１に現れた。ピーク強度について、ＩＡ／ＩＤは６．７３であり、ＩＤ／ＩＢは０．３４であった。
本実施例で調製した複合負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
実施例４
２ｋｇのＳｉ－Ｏ－Ｃ－Ｌｉ複合物を取って５Ｌの実験用間欠式回転ＣＶＤ炉内に入れ、炉内にアルゴンガスを導入して雰囲気の置換を行い、排出されるガスにおける酸素含有量が２００ｐｐｍ未満になった後、窒素ガスを継続に導入しながら昇温させ、１１５０℃まで昇温させた後、アルゴンガスをキャリアガスとして０．８Ｌ／ｍｉｎでアセチレンと水素との混合ガス（アセチレンと水素とのモル比が４：１である）を導入し、反応気圧を１０．０ａｔｍに維持し、連続に３ｈ反応した後、混合ガスを止めて、自然降温させて、前記複合負極材料を得た。
本実施例で調製した複合負極材料は、亜酸化ケイ素／ケイ素／メタケイ酸リチウムコアと、亜酸化ケイ素／ケイ素／メタケイ酸リチウムコアの表面に被覆される無機炭素材料被覆層とを含み、炭素被覆層の質量分率が２．５％であった。本実施例で調製した負極材料のラマンスペクトルにおいて、ケイ素特徴的なピークＡが５０１ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＢが１３４７ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＣが１５９８ｃｍ－１に現れ、グラフェン構造特徴的なピークＤが２６９２ｃｍ－１に現れた。ピーク強度について、ＩＡ／ＩＤは８．５９であり、ＩＤ／ＩＢは０．２４であった。
本実施例で調製した複合負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
実施例５
本実施例では、アセチレンと水素とのモル比が１０：１にされた以外、その他の操作条件及び原材料の種類が実施例３と同じであった。
本実施例で調製した負極材料は、ＳｉＯコアと、ＳｉＯコアの表面に被覆される無機炭素材料被覆層とを含み、炭素被覆層の質量分率が４．１％であった。本実施例で調製した負極材料のラマンスペクトルにおいて、ケイ素特徴的なピークＡが５０１ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＢが１３４７ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＣが１５９２ｃｍ－１に現れ、グラフェン構造特徴的なピークＤが２６８５ｃｍ－１に現れた。ピーク強度について、ＩＡ／ＩＤは６．６８であり、ＩＤ／ＩＢは０．３０であった。
本実施例で調製した複合負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
実施例６
本実施例では、反応気圧が１３ａｔｍにされた以外、その他の原材料及び操作条件が実施例１と同じであった。
本実施例で調製した負極材料は、ＳｉＯコアと、ＳｉＯコアの表面に被覆される無機炭素材料被覆層を含み、炭素被覆層の質量分率が０．７％であった。本実施例で調製した負極材料のラマンスペクトルにおいて、ケイ素特徴的なピークＡが５０５ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＢが１３５２ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＣが１５９７ｃｍ－１に現れ、グラフェン構造特徴的なピークＤが２７０１ｃｍ－１に現れた。ピーク強度について、ＩＡ／ＩＤは１９．２であり、ＩＤ／ＩＢは０．６１であった。
本実施例で調製した複合負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
実施例７
本実施例では、反応温度が１４５０℃にされた以外、その他の原材料及び操作条件が実施例１と同じであった。
本実施例で調製した負極材料は、ＳｉＯコアと、ＳｉＯコアの表面に被覆される無機炭素材料被覆層とを含み、炭素被覆層の質量分率が４．３％であった。本実施例で調製した負極材料のラマンスペクトルにおいて、ケイ素特徴的なピークＡが５０２ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＢが１３４２ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＣが１６０１ｃｍ－１に現れ、グラフェン構造特徴的なピークＤが２６９４ｃｍ－１に現れた。ピーク強度について、ＩＡ／ＩＤは５．４であり、ＩＤ／ＩＢは０．２４であった。
本実施例で調製した複合負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
実施例８
本実施例では、水素の導入がなくアセチレンのみを導入し、反応ガスの導入速度が０．１Ｌ／ｍｉｎにされ、連続に２４ｈ反応した以外、その他の原材料及び操作条件が実施例３と同じであった。
本実施例で調製した負極材料は、ＳｉＯコアと、ＳｉＯコアの表面に被覆された無機炭素材料被覆層とを含み、炭素被覆層の質量分率が６．４％であった。本実施例に調製した負極材料のラマンスペクトルにおいて、ケイ素特徴的なピークＡが５０３ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＢが１３４１ｃｍ－１に現れ、炭素特徴的なピークＣが１６０２ｃｍ－１に現れ、グラフェン構造特徴的なピークＤが２６９６ｃｍ－１に現れた。ピーク強度について、ＩＡ／ＩＤは４．５であり、ＩＤ／ＩＢが０．１６であった。
本実施例で調製した複合負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
比較例１
本比較例は下記の方法で負極材料を調製した。
１．５ｋｇのＳｉＯ粉末を取って実験用間欠式回転ＣＶＤ炉内に入れ、炉内に窒素ガスを導入して雰囲気の置換を行い、排出されるガスの酸素含有量が２００ｐｐｍ未満になった後、窒素ガスを継続に導入しながら昇温させ、６８０℃まで昇温させた後、窒素ガスをキャリアガスとして１．５Ｌ／ｍｉｎでアセチレンを導入し、反応気圧を１．４ａｔｍに維持し、継続に５ｈ反応した後、アセチレンガスを止めて、自然降温させて、負極材料を得た。
前記負極材料を排出した後、分散してふるいにかけ、測定を行った。
該負極材料の炭素被覆層の質量分率は４．２１％（即ち、炭素含有量）であり、ラマン測定結果から、グラフェン構造特徴的なピークＤが確認されなかった。
本比較例で調製した負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
図６は、本比較例で調製した複合負極材料のラマンスペクトルである。該図面から、製品にグラフェン構造を有していないことがわかった。
図７は、本比較例で調製した複合負極材料のサイクル性能曲線である。該図面から、製品のサイクル性能及びレート性能がいずれも劣った。
比較例２
本比較例では、反応温度が５００℃にされた以外、その他の原材料及び操作条件が実施例１と同じであった。
本比較例による負極材料は、ラマン測定の結果から、グラフェン構造特徴的なピークＤが確認されなかった。
本比較例で調製した負極材料の性能に対する測定結果は表１に示される。
性能テスト方法
各実施例及び比較例で調製した負極材料と市販のグラファイト負極とを１０：９０の割合で混合して負極活物質として使用し、使用するグラファイトが深せん市貝特瑞新能源材料股ふん有限公司が生産した合成グラファイトＳ３６０シリーズのものであり、電極片のコーティング層において活物質と、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、接着剤（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）との質量比が９２：４：４であり、対極がリチウム片であり、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００のセパレータを利用してボタン電池を組み立てた。このような電池を用いてサイクル性能テストを行った。
各実施例及び比較例で調製した負極材料を負極活物質として使用し、電極片のコーティング層において活物質と、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、接着剤（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）との質量比が９２：４：４であり、対極がリチウム片であり、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００のセパレータを利用してボタン電池を組み立てた。このような電池を用いて初回充放電テストを行った。
各実施例及び比較例で調製した負極材料と市販のグラファイト負極とを１０：９０の割合で混合して負極活物質として使用し、使用するグラファイトが深せん市貝特瑞新能源材料股ふん有限公司が生産した合成グラファイトＳ３６０シリーズのものであり、負極電極片のコーティング層において負極活物質と、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、接着剤（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）との質量比が９５．８：１．０：３．２であり、正極電極片のコーティング層において正極活物質（ＮＣＡ三元系材料、深せん市貝特瑞新能源材料股ふん有限公司が生産、製品名称：Ｎ８－Ｓ）と、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、接着剤（ＰＶＤＦ）との質量比が９７．３：１．０：１．７であり、使用するセパレータがＣｅｌｇａｒｄ２４００のセパレータであり、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液を利用して１８６５０型の電池を組み立てて、高温エージング損失テストを行った。
ＬＡＮＤ電池評価システムを利用して上記の電池に対して電気化学的測定を行った。
常温条件で、ボタン電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃのそれぞれで１サイクルの充放電を行い、その後、１Ｃで４７サイクルの充放電を行った。５０サイクルの容量を１サイクルの容量で割って、製品の５０サイクルの容量維持率を得、０．１Ｃでの容量を１Ｃでの容量で割た値を用いて製品のレート性能を評価した。
１８６５０の電池は、化成処理された後、０．３Ｃで２．５～４．２Ｖの電圧範囲内に充放電を行って可逆容量を記録し、その後さらに０．３Ｃで４．２Ｖまで充電し、完全充電された状態で６０℃の温度下で３日間静置した。３日後、０．３Ｃで２．５Ｖまで放電して、静置後の放出できた容量と記録した可逆容量との差を算出し、算出した差を、記録した可逆容量で割った値が製品のエージング損失となった。
上記の性能テストの結果は表１に示される。
Figure 2022533857000002
上記実施例及び比較例から分かるように、本出願の実施例１～５で調製した複合負極材料は独特なラマンスペクトルピークをもち、特徴的なピークＤがグラフェン構造特徴的なピークであり、且つＩＡ／ＩＤ及びＩＤ／ＩＢが優れ、上記の実施例による複合負極材料は、サイクル容量維持率が高く、レート性能が優れ、高温エージング損失が小さいなどの利点を有する。
実施例６の反応気圧が高すぎたため、反応速度が低すぎて、炭素含有量が低くなってしまった。一方、実施例１の反応気圧が１．２ａｔｍであり、実施例１による複合負極材料で調製できた電池は、容量維持率、サイクル維持率及びエージング損失などの性能がいずれも実施例６によるものより優れ、したがって、反応気圧を１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍの範囲にコントロールすることが適切で、製品の性能を保証できるとともに、生産安全上のリスクを低減することができる。
実施例７の反応温度が高すぎて閾値まで達したため、少量の炭素被覆層がシリコン含有顆粒と反応して、少量の電気化学的不活性な炭化ケイ素を生成してしまった。一方、実施例１の反応温度が９００℃であり、反応が穏和であった。実施例１による複合負極材料で製造した電池は、初回可逆比容量、容量維持率、サイクル維持率及びエージング損失などの各性能がいずれも実施例７より優れ、したがって、反応温度を７００℃～１１５０℃の範囲にコントロールすることが適切で、製品の電気化学的容量及びレート性能を保証できる。
実施例８では、補助ガスである水素ガスを使用しなかった。実施例３と比べて、実施例８において、グラフェン構造を生成するには、比較的に低いアセチレン流量にしなければならないので、実施例８では反応時間が長くなり、生産効率が低下した。したがって、補助ガスの加入は、アセチレンガスの反応速度をコントロールでき、グラフェン構造の生成効率を向上させることができるとわかった。
比較例１では、実施例１におけるメタンの代わりにアセチレンを使用したとともに反応温度が低すぎて、グラフェン構造を生成できなかった。
比較例２では、反応温度が低すぎて、グラフェン構造を生成できなかった。
比較例１、２による負極材料は、グラフェン構造を有していないため、複合負極材料と電解液との固液界面の安定性を維持することが困難であり、初回可逆比容量について実施例１～８によるものと近いが、電池が長期間でサイクルした後、容量維持率及びサイクル維持率が低下し、電池のエージング損失が悪化してしまう。グラフェン構造を含む炭素被覆層によれば、複合負極材料の顆粒の表面と電解液との固液界面の安定性を向上させ、均一なＳＥＩ膜を形成することができるため、グラフェン構造を含む複合負極材料で製造した電池の初回可逆比容量、容量維持率、サイクル維持率及びエージング損失などの各性能を改善することができる。なお、本出願は上記の実施例を用いて本出願の詳細な方法を説明したが、本出願が上記の詳細な方法に限定されない。つまり、本出願の実施が必ずしも上記の詳細な方法に依存するとは限らない。当業者による、本出願に対する任意の改良、本出願に係る製品の各原材料に対する均等置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択なども、本出願の保護範囲及び開示範囲に属する。

Claims (13)

  1. 複合負極材料であって、
    シリコン含有顆粒と、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面を被覆する炭素被覆層とを含み、
    ラマンスペクトルにおいて、前記複合負極材料は、４５０ｃｍ－１～５５０ｃｍ－１にケイ素特徴的なピークＡをもち、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＢをもち、１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＣをもち、２５００ｃｍ－１～２７５０ｃｍ－１にグラフェン構造特徴的なピークＤをもつ
    ことを特徴とする複合負極材料。
  2. ラマンスペクトルにおいて、前記ケイ素特徴的なピークＡのピーク強度ＩＡと前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤとの比ＩＡ／ＩＤは、０．１超且つ３０未満であり、且つ、前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤと前記炭素特徴的なピークＢのピーク強度ＩＢとの比は、０超且つ１未満である
    ことを特徴とする請求項１に記載の複合負極材料。
  3. ａ．前記シリコン含有顆粒が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｘ＜２を満たすこと、
    ｂ．前記シリコン含有顆粒の平均粒径が０．１μｍ～２０μｍであること、
    ｃ．前記シリコン含有顆粒の比表面積が１５０ｃｍ２／ｇ超であること、
    ｄ．前記炭素被覆層が無機炭素材料層であること、
    ｅ．前記炭素被覆層の厚さが１０ｎｍ～３００ｎｍであること、
    ｆ．前記複合負極材料において、前記炭素被覆層の質量分率が１％～６５％であること、
    のａ～ｆの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合負極材料。
  4. 保護雰囲気下で、炭素含有ガスが含まれる反応ガスを導入してシリコン含有顆粒と７００℃～１４５０℃の反応温度下で反応させ、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、複合負極材料を得るステップを含む
    ことを特徴とする複合負極材料の調製方法。
  5. ａ．前記シリコン含有顆粒が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含み、ただし、０＜ｘ＜２を満たすこと、
    ｂ．前記シリコン含有顆粒の平均粒径が０．１μｍ～２０μｍであること、
    ｃ．前記シリコン含有顆粒の比表面積が１５０ｃｍ２／ｇ超であること、
    ｄ．前記炭素被覆層が無機炭素材料層であること、
    ｅ．前記炭素被覆層の厚さが１０ｎｍ～３００ｎｍであること、
    ｆ．前記複合負極材料において、前記炭素被覆層の質量分率が１％～６５％であること、
    のａ～ｆの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
  6. ラマンスペクトルにおいて、前記複合負極材料は、４５０ｃｍ－１～５５０ｃｍ－１にケイ素特徴的なピークＡをもち、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＢをもち、１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に炭素特徴的なピークＣをもち、２５００ｃｍ－１～２７５０ｃｍ－１にグラフェン構造特徴的なピークＤをもち、
    前記ケイ素特徴的なピークＡのピーク強度ＩＡと前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤとの比ＩＡ／ＩＤは、０．１超且つ３０未満であり、且つ、前記グラフェン構造特徴的なピークＤのピーク強度ＩＤと前記炭素特徴的なピークＢのピーク強度ＩＢとの比ＩＤ／ＩＢは、０超且つ１未満である
    ことを特徴とする請求項４又は５に記載の調製方法。
  7. ａ．前記保護雰囲気が、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｂ．前記炭素含有ガスが、メタン、アセチレン、エチレン、プロピン、プロピレン、トルエン蒸気、ベンゼン蒸気、アセトン蒸気及びホルムアルデヒド蒸気のうちの少なくとも１種を含むこと、
    のａ～ｂの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載の調製方法。
  8. 前記反応ガスには、補助ガスがさらに含まれ、前記補助ガスは、水素ガスを含む
    ことを特徴とする請求項４～７のいずれか１項に記載の調製方法。
  9. 前記炭素含有ガスと前記補助ガスとのモル比は（２～１０）：１である
    ことを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
  10. ａ．前記反応の方式が化学気相成長であること、
    ｂ．前記反応の方式が化学気相成長であり、前記化学気相成長の反応温度が７００℃～１１５０℃であること、
    ｃ．前記反応の方式が化学気相成長であり、前記化学気相成長の保温時間が３ｈ～１６ｈであること、
    ｄ．前記反応の方式が化学気相成長であり、前記化学気相成長の反応気圧が１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍであること
    のａ～ｄの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載の調製方法。
  11. 保護雰囲気下で、シリコン含有顆粒を７００℃～１４５０℃まで加熱するステップと、
    炭素含有ガスが含まれる反応ガスを導入して化学気相成長を行い、シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、複合負極材料を得るステップと
    を含むことを特徴とする請求項４～１０のいずれか１項に記載の調製方法。
  12. 保護雰囲気下で、シリコン含有顆粒を７００℃～１１５０℃まで加熱するステップと、
    炭素含有ガスと水素とを（２～１０）：１のモル比で前記シリコン含有顆粒に導入して化学気相成長反応を行い、反応気圧を１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍにコントロールし、３ｈ～１６ｈ保温し、前記シリコン含有顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、前記複合負極材料を得るステップとを含む
    ことを特徴とする請求項４～１０のいずれか１項に記載の調製方法。
  13. 請求項１～３のいずれか１項に記載の複合負極材料又は請求項４～１２のいずれか１項に記載の調製方法で調製できた複合負極材料を含む
    ことを特徴とするリチウムイオン電池。
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