CN116500015B - 一种硅基复合材料制备的质量监控方法 - Google Patents

一种硅基复合材料制备的质量监控方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅基复合材料制备的质量监控方法，本发明采用三次碳包覆工艺，调控三次碳包覆中工艺参数，包括碳源工艺气体，配合碳源工艺气体流速，碳包覆气相沉积的温度和时间，回转炉回转数，监控所得产物的拉曼光谱，拉曼光谱检测合格则进行下一次碳包覆或产品出料；若拉曼光谱检测不合格，则回炉重新进行碳包覆。本发明方法简单有效，经济环保，可广泛适用于工业化生产中的锂离子电池用硅基复合材料中碳层包覆质量控制情况，有利于提升锂离子电池电化学性能。

Description

一种硅基复合材料制备的质量监控方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种硅基复合负极材料制备的质量监控方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、自放电小、绿色无污染且使用寿命长等优点，被广泛应用于消费类电子产品、电动车和储能领域。目前商业化的负极材料主要是石墨类材料，然而石墨类材料的比容量仅约为372mAh/g，难以满足高比能材料的要求。故亟需开发一款高比容量的材料来满足锂电池高比能的要求。硅基负极材料作为一种新型的锂电池负极材料，具有高的比容量（约4200mAh/g）和低的电压平台，因而被认为是最有潜力的下一代新型锂电材料。
虽然硅基材料具有较高的储锂容量，但硅基材料在充放电过程中仍然面临着以下问题：1）不可逆容量大；2）本征电导率较低；3）体积膨胀效应较大，其体积膨胀高达300%，进而影响硅基材料的电性能发挥。为了解决以上问题，通常采用将硅基材料纳米化、掺杂或者进行碳包覆形成复合材料等手段去提升硅基材料的电性能。而碳包覆是硅基材料最常用的改性方法，通过碳层包覆后，一方面可以提高硅基材料的电导率；另一方面可以一定程度的抑制硅基材料在充放电过程中的体积膨胀情况；此外还可以改善硅基材料在活化时直接与电解液接触导致不可逆锂的消耗，进而导致首次效率较低的问题。
碳层包覆的均匀性和包覆碳层的缺陷等对硅基复合材料的电性能发挥有着至关重要的影响。均匀的碳层和一定数量的缺陷能够提高材料的导电性，有利于充放电过程中容量的发挥，进而提高其循环性能。因此开发一种能够对硅基复合材料制备的质量监控方法是非常有必要的。有研究人员采用电镜去监测分析碳层的包覆均匀性，此方法比较传统，且该方法监测不够准确，不能反映硅基复合材料整体的包覆情况。还有其他专利有采用硅基复合材料与氢氧化锂碱性溶液反应，对产生的气体进行定量来反映碳层的包覆均匀性，此方法操作比较繁琐，且只是能够用来监测碳层包覆的均匀性，无法直接地监测碳层的缺陷情况。
发明人在前的专利CN202310667268.X公开了一种硅基复合负极材料，是硅基材料经过三次碳包覆，通过三次碳包覆的碳源工艺气体，工艺气体流速和包覆温度旋转回转炉的回转数进行调控，最终得到了拉曼光谱满足一定条件的硅基复合材料，其电化学性能好。三次碳包覆碳层包覆均匀性的基础上，控制表面碳层的缺陷情况，进而获得一种电化学性能好的碳包覆硅基复合负极材料。经过发明人的再三探索，发现三次碳包覆工艺中，不同批次的碳包覆硅基复合材料性能存在一定差异，需要对三次碳包覆制备工艺进行质量控制。
发明内容
为了针对三次碳包覆工艺产品质量的均一性，稳定产出电化学性能优异的硅基复合负极材料，本发明提供了一种硅基复合材料制备的质量监控方法，本发明方法是通过监控第一次碳包覆，第二次碳包覆，第三次碳包覆拉曼光谱，根据ISi/ID值和ID/IG值来判断碳包覆工艺是否达标，达标情况下进行下一次碳包覆；如果不达标，则按原工艺条件回炉重新进行包覆，以获得合适碳层包覆的硅基复合材料。本发明质量监控方法简单有效，能够用快速无损地监测硅基复合材料表面碳层包覆的均匀性和缺陷情况。
本发明采用以下的技术方案:
一种硅基复合材料制备的质量监控方法，包括以下步骤：
(S1)将氧化亚硅原材料进行粉碎和筛分处理；
(S2)将得到的氧化亚硅材料在保护气氛下通入第一含碳工艺气体进行第一次化学气相沉积，对得到的产物进行筛分处理后，得到第一中间产物，将第一中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1和ID/IG值I2；
(S3)将得到的第一中间产物在保护气氛下通入第二含碳工艺气体进行第二次化学气相沉积，对得到的产物进行筛分处理后，得到第二中间产物，将第二中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I3和ID/IG值I4；
(S4)将得到的第二中间产物在保护气氛下通入第三含碳工艺气体进行第三次化学气相沉积，对得到的产物进行筛分处理后，得到的产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I5，ISi/（ID+IG）值I6以及ISi-O-Si值I7；
I1值范围为1.1-1.5，I2值范围为1.6-2.0，I3值范围为0.7-1.1，I4值范围为1.4-1.7，I5值范围为0.3-0.6，I6值范围为0.2-0.4，I7值范围为≤1300；如果碳包覆后所得硅基材料的拉曼光谱满足上述条件，为合格，进行下一次碳包覆；如果碳包覆后所得硅基材料不满足上述条件，则不合格，回炉重新进行包覆，直至拉曼光谱检测合格。
优选地，I1值范围为1.203-1.452，I2值范围为1.765-1.953，I3值范围为0.805-1.068，I4值范围为1.512-1.838，I5值范围为0.352-0.557，I6值范围为0.257-0.304，I7值范围为≤800。
更优选地，I1值范围为1.255-1.348，I2值范围为1.887-1.904，I3值范围为0.832-0.926，I4值范围为1.533-1.652，I5值范围为0.412-0.472，I6值范围为0.268-0.292，I7值范围为≤500。
其中，ISi表示硅的特征峰强度，在拉曼光谱在500±5 cm-1处存在一个晶型硅的特征峰，表征复合材料表面的晶型硅含量；ISi-O-Si表示无定型二氧化硅的特征峰强度，在拉曼光谱上表现为965±5 cm-1处存在的无定型二氧化硅的特征峰，表征复合材料表面二氧化硅的含量，ID是在1380±5 cm-1处的碳材料的特征峰，表征复合材料表面碳层的缺陷；IG是在1550-1600cm-1处的碳材料的特征峰，表征复合材料石墨片层E2g堆积方式；ID+IG可用来表征碳材料的组分含量情况。ISi/ID、ISi/(ID+IG)和ISi-O-Si值能够表明表面碳层包覆均匀程度。以往现有技术都是以ID/IG作为表征碳包覆包覆情况，但是对实际碳包覆负极材料指导意义不明确，规律性不明显，且经常出现反常现象。发明人发现，以ISi/ID、ISi/(ID+IG)、ISi-O-Si和ID/IG值综合判断碳包覆负极材料，具有很好的指导意义。通过四者数值的要求，能够得到电化学性能优异的碳包覆硅基复合负极材料。但是还需要对第一次碳包覆，第二次碳包覆后材料的拉曼光谱进行监控，达到标准，即可进行下一次碳包覆工序，否则回炉重新进行碳包覆，如此可以稳定得到电化学性能优异的碳包覆硅基复合材料，作为锂离子电池负极材料，锂离子扩散系数和循环稳定性得到了明显改善。
本发明第一次碳包覆和第二次碳包覆，分别监控ISi/ID值和ID/IG两个数值，ISi/ID值来监测碳层包覆后暴露的单晶硅情况，也能很好的反映碳层包覆的完整性。第三次包覆分别监控ISi/ID、ISi/(ID+IG)和ISi-O-Si值，来综合判断最终所得材料的碳层包覆均匀性情况。ID/IG值是用来表征碳层缺陷常用的手段，可用来监测硅基复合材料在制备过程中包覆碳层的缺陷情况，以获得具有合适缺陷碳层的硅基复合材料。
步骤(S1）所述的氧化亚硅原料为SiOx，0＜x＜2；粉碎和筛分处理后的氧化亚硅材料的平均粒径控制在5-10um。
进一步，步骤(S2)、(S3)、(S4)的含碳工艺气体独立选自C1-4烷烃、C2-4烯烃、C2-3炔烃。更进一步地，C1-4烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的至少一种，C2-4烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1 ,3-丁二烯中的至少一种，C2-3炔烃选自乙炔、丙炔中的至少一种。
在本发明一个优选技术方案中，第一含碳工艺气体为C1-4烷烃，第二含碳工艺气体为C2-4烯烃，第三含碳工艺气体为C2-3炔烃。在进行碳包覆是，含碳工艺气体中H的含量不断降低，有利于弥补前一次碳包覆碳层的空隙，并且形成具有合适缺陷的碳层，进而提高锂离子和电子传输，改善电池性能。
进一步，本发明的含碳工艺气体的通入流速满足以下条件：h=V/s，其中V为旋转回转炉腔室的总体积，单位L；s为工艺气体通入速度，单位L/min，h的单位为min，可以理解为充满腔室所需要的时间，h越大，气体的通入速度越慢。在本发明一个优选实施方式中，第一含碳工艺气体流速满足h在40-60min；第二含碳工艺气体流速满足h在20-30 min；第三含碳工艺气体流速满足h在40-60 min。在本发明一个更优选实施方式中，第一含碳工艺气体流速满足h在45-50min；第二含碳工艺气体流速满足h在23-25 min；第三含碳工艺气体流速满足h在45-50 min。
步骤(S2)、(S3)、(S4)中，保护性气氛包括氮气或者氩气的至少一种，保护性气氛的流速是含碳工艺气体的100%-200%。
本发明碳包覆工艺中，在气体流速控制方面，第一含碳工艺的流速较低是为了让含碳气体更均匀地沉积在硅基材料表面；第二含碳工艺的流速控制在第一含碳工艺的流速2-3倍，沉积一定量的碳来连接第一碳层和第三碳层。第三含碳工艺的流速也较低，是因为在低温气源进行包覆时，碳层沉积速度是比较慢的，需要更长的沉积时间才能达到一定的含碳量。
进一步，步骤(S2)、(S3)、(S4)中，化学气相沉积是在旋转回转炉中进行，步骤(S2)中，第一次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 0.5-1 rpm；步骤(S3)中，第二次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 1.5-2 rpm；步骤(S4)中，第三次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 1.5-2 rpm。第一次碳元素沉积相对于是第二次和第三次碳素沉积的回转数设置相对较低，是为了让炉内的物料受热均匀，与高温气源进行充分地反应，有利于形成均匀致密碳层附着在硅基材料表面。而第二次碳元素沉积和第三次碳元素沉积时的回转数有所提高是只需要保证一定量的所需碳层形成即可，故在提高通入气体流速的前提下可适当地提高回转炉的回转数，防止过量碳层的形成，进而影响硅基材料克容量的发挥。
进一步地，步骤(S2)进行第一次碳元素的气相沉积时的温度为950-1000℃；步骤(S3)进行第二次碳元素的气相沉积时的温度为700-800℃；步骤(S4)进行第三次碳元素的气相沉积时的温度为600-650℃。本发明的三层碳层包覆法，是在硅基材料表面依次按高温气源、中温气源和低温气源进行碳层包覆，在硅基材料表面进行高温气源包覆有利于碳层的包覆均匀性，低温气源进行包覆是确保复合材料表面形成具有一定缺陷的碳层；而中间碳层采用中温气源进行包覆，是为了增加高温气源和低温气源形成的碳层之间的作用力，以防在后续制浆过程中发生材料表面碳层的脱落，影响复合材料的电性能发挥。
进一步地，步骤(S2)、(S3)、(S4)中，沉积时间为2-4h，比如3h。如果第一次/第二次/第三次气相沉积后，得到的第一中间产物/第二中间产物/硅基复合材料拉曼光谱检测不合格，则回炉进行重新碳包覆，重新碳包覆是，工艺气体流速降低至h在100-150min，气相沉积时间15-30min。当第气相沉积碳包覆所得产品拉曼光谱检测不符合要求时，可以回炉重新进行气相沉积碳包覆，回炉重新碳包覆时，一般采用相同的碳源工艺气体，回转炉温度以及回转数，将工艺气体流速减低，气相沉积时间缩短。当然，回炉重新碳包覆时，也可以改变碳源工艺气体和温度，只要重新包覆后拉曼光谱满足要求即可。
进一步地，步骤(S2)、(S3)、(S4)中，所述进行筛分处理是粒径大于50μm的物料通过机械粉碎或者气流粉碎等方式，将团聚的颗粒对撞打散。
本发明的有益效果：
本发明通过拉曼测试来监测硅基复合材料制备过程中的每次碳层包覆质量情况，在第一次碳包覆和第二次碳包覆时，根据硅基材料的Si峰强度，碳材料的D峰和G峰强度之间的比值，对碳层的包覆均匀性和缺陷情况进行评估；在第三次碳包覆时，综合对硅基材料的Si峰强度，碳材料的D峰和G峰强度的之间的比值，以及无定型二氧化硅的特征峰强度，做最后确认，最终得到碳层包覆效果较好的硅基复合材料。该监测方法简单有效，经济环保，可广泛适用于工业化生产中的硅基复合材料中碳层包覆质量控制情况。
附图说明
图1是本发明硅基复合材料制备的质量监控方法流程示意图；
图2是硅基复合材料制备过程中的拉曼测试谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
图1是硅基复合材料制备的质量监控方法的流程示意图。
实施例1
一种硅基复合材料制备的质量监控方法，包括如下步骤;
1）将500kg的氧化亚硅原料进行粉碎处理，筛分后得到粒径D50为5um的待包覆颗粒；
2）1200L的高温回转炉中以5kg/h投料速度将得到的步骤1）得到的氧化亚硅材料进行投料，通入甲烷气体(25L/min)和氮气(25L/min)，在0.5rpm转速下，炉内温度950℃条件下进行第一次化学气相沉积，沉积时间3h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第一中间产物。将第一中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1=1.255和ID/IG值I2=1.904；
3）将得到的第一中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至750℃，通入氮气(25L/min)和丙烯(25L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度750℃下进行第二次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第二中间产物。将第二中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I3=0.832和ID/IG值I4=1.652；
4）将得到的第二中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至650℃通入氮气(25L/min)和乙炔(25L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度650℃下进行第三次化学气相沉积，沉积2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到的产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I5=0.412，ISi/（ID+IG）值I6=0.268和ISi-O-Si值I7=379。
图2给出了实施例1三次包覆的拉曼光谱图，通过对图进行分析，可以看出该方案的硅基复合材料随着碳包覆层的增加，ISi/ID的值逐渐减小，且ISi/（ID+IG）和ISi-O-Si值都较低，说明碳层包覆硅基材料逐渐完整，且最终包覆比较均匀；ID/IG的值也有逐渐减小的趋势，但是其包覆后值相比于对比例仍然是较高的，所以其碳层缺陷是相对多的，故该方案的电性能比较好。表1给出了该实施例的电性能情况。
实施例2
一种硅基复合材料制备的质量监控方法，包括如下步骤;
1）将500kg的氧化亚硅原料进行粉碎处理，筛分后得到粒径D50为5um的待包覆颗粒；
2）1200L的高温回转炉中以5kg/h投料速度将步骤1）得到的氧化亚硅材料进行投料，通入甲烷气体(25L/min)和氮气(25L/min)，在0.7rpm转速下，炉内温度1000℃条件下进行第一次化学气相沉积，沉积时间3h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第一中间产物。将第一中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1=1.348和ID/IG值I2=1.887；
3）将得到的第一中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至800℃，通入氮气(50L/min)和丙烯(50L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度800℃下第二次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第二中间产物。将第二中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I3=0.926和ID/IG值I4=1.533；
4）将得到的第二中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至600℃通入氮气(25L/min)和乙炔(25L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度600℃下进行第三次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到的产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I5=0.472和，ISi/（ID+IG）值I6=0.292和ISi-O-Si值I7=474。
该方案的硅基复合材料随着碳包覆层的增加，ISi/ID的值逐渐减小，ISi/（ID+IG）和ISi-O-Si值也较低，说明碳层包覆硅基材料逐渐完整，且最终包覆比较均匀；包覆过程中的ID/IG的值也有逐渐减小的趋势，但是其最终值相比于对比例仍然是较高的，所以其碳层缺陷是相对多的，故该方案的电性能较好。表1给出了该实施例的电性能情况。
实施例3
一种硅基复合材料制备的质量监控方法，包括如下步骤;
1）将500kg的氧化亚硅原料进行粉碎处理，筛分后得到粒径D50为5um的待包覆颗粒；
2）1200L的高温回转炉中以5kg/h投料速度将步骤1）得到的氧化亚硅材料进行投料，通入甲烷气体(25L/min)和氮气(25L/min)，在0.7rpm转速下，炉内温度900℃条件下进行第一次化学气相沉积，沉积时间3h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第一中间产物。将第一中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1=1.203和ID/IG值I2=1.765；
3）将得到的第一中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至700℃，通入氮气(50L/min)和1,3-丁烯(50L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度700℃下进行第二次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第二中间产物。将第二中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I3=0.805和ID/IG值I4=1.512；
4）将得到的第二中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至650℃，通入氮气(20L/min)和丙炔(20L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度650℃下进行第三次化学气相沉积，沉积时间2.5h，对得到的产物进行筛分处理后，得到的产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I5=0.352，ISi/（ID+IG）值I6=0.257和ISi-O-Si值I7=458。
该方案的硅基复合材料随着碳包覆层的增加，ISi/ID的值明显在减小，且ISi/（ID+IG）和ISi-O-Si值较低，说明碳层包覆硅基材料逐渐完整，且最终包覆比较均匀；包覆过程中的ID/IG的值有所减小，所以其碳层缺陷想比于前两个实施例有所减少，但其值仍大于对比例的值，故该方案的电性能也较好。表1给出了该实施例的电性能情况。
实施例4
一种硅基复合材料制备的质量监控方法，包括如下步骤;
1）将500kg的氧化亚硅原料进行粉碎处理，筛分后得到粒径D50为5um的待包覆颗粒；
2）1200L的高温回转炉中以5kg/h投料速度将步骤1）得到的氧化亚硅材料进行投料，通入乙烷气体(25L/min)和氮气(25L/min)，在0.5rpm转速下，炉内温度950℃条件下进行第一次化学气相沉积，沉积时间3h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第一中间产物。将第一中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1=1.452和ID/IG值I2=1.953；
3）将得到的第一中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至750℃，通入氮气(60L/min)和丙烯(60L/min)，在2rpm转速下，炉内温度750℃下进行第二次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第二中间产物。将第二中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I3=1.068和ID/IG值I4=1.838；
4）将得到的第二中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至600℃，通入氮气(25L/min)和丙炔(25L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度600℃下进行第三次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到的产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I5=0.557，ISi/（ID+IG）值I6=0.304和ISi-O-Si值I7=653。
该方案的硅基复合材料随着碳包覆层的增加，ISi/ID的值明显在减小，ISi/（ID+IG）和ISi-O-Si值稍高，说明碳层包覆硅基材料逐渐完整，且最终包覆均匀性稍差；包覆过程中复合材料的ID/IG值仍然比较大，所以其最终碳层缺陷也较多，故该方案的电性能也好。表1给出了该实施例的电性能情况。
实施例5
一种硅基复合材料制备的质量监控方法，包括如下步骤;
1）将500kg的氧化亚硅原料进行粉碎处理，筛分后得到粒径D50为5um的待包覆颗粒；
2）1200L的高温回转炉中以5kg/h投料速度将步骤1）得到的氧化亚硅材料进行投料，通入甲烷气体(25L/min)和氮气(25L/min)，在1rpm转速下，炉内温度950℃条件下体进行第一次化学气相沉积，沉积时间1.5h，对得到的产物进行筛分处理后，得到中间产物。将中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1=1.562和ID/IG值I2=1.357；
3）将得到的第一中间产物继续在甲烷气体(10L/min)和氮气(10L/min)，在1rpm转速下，炉内温度950℃条件下行化学气相沉积，沉积时间20min，对得到的产物再次进行筛分处理后，再次进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1 ’=1.402和ID/IG值I2 ’=1.803，满足对第一次碳包覆产物拉曼光谱的要求，得到第一中间产物；
4）将得到的第一中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至750℃，通入氮气(50L/min)和丙烯(50L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度750℃下进行第二次化学气相沉积，沉积时间2h对得到的产物进行筛分处理后，得到的第二中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I3=0.851，ID/IG值I4=1.548；
5）将得到的第二中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至650℃，通入氮气(50L/min)和乙炔(50L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度650℃下进行第三次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到的产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I5=0.469，ISi/（ID+IG）值I6=0.298和ISi-O-Si值I7=495。
该方案的硅基复合材料在第一次碳层包覆时，ISi/ID的值较大，且ID/IG值也较小，碳层缺陷也不够，所以进行回炉重新进行包覆后，得到的拉曼光谱数据ISi/ID的值有所减小，说明碳层包覆硅基材料较均匀，且得到的ID/IG值也有所增加，得到了合适的碳层缺陷。然后继续进行第二次和第三次碳层包覆，拉曼光谱数据表明都能获得较为完整且具有一定缺陷的碳层，故该方案的电性能也较好。表1给出了该实施例的电性能情况。
对比例1
一种硅基复合材料制备的质量监控方法，包括如下步骤;
1）将500kg的氧化亚硅原料进行粉碎处理，筛分后得到粒径D50为5um的待包覆颗粒；
2）1200L的高温回转炉中以5kg/h投料速度将步骤1）得到的氧化亚硅材料进行投料，通入乙炔气体(50L/min)和氮气(50L/min)，在2rpm转速下，炉内温度950℃条件下进行第一次化学气相沉积，沉积时间3h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第一中间产物。将第一中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1=1.372和ID/IG值I2=1.786；
3）将得到的第一中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至750℃，通入氮气(25L/min)和丙烯(25L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度750℃下进行第二次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第二中间产物。将第二中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I3=1.125和ID/IG值I4=1.406；
4）将得到的第二中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至650℃通入氮气(25L/min)和乙炔(25L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度650℃下进行第三次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到的产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I5=0.608，ISi/（ID+IG）值I6=0.385和ISi-O-Si值I7=983。
该方案的硅基复合材料在整个碳层包覆过程中，ISi/ID的值都较高，说明碳层包覆过程中均有晶体硅暴露于颗粒表面在，整个碳层包覆较不完整；随着包覆层的增加复合材料的ID/IG值逐渐在减小，最终碳层缺陷也较少，不能很好的提供电子传输通道，故该方案的电性能也较差。
对比例2
一种硅基复合材料制备的质量监控方法，包括如下步骤;
1）将500kg的氧化亚硅原料进行粉碎处理，筛分后得到粒径D50为5um的待包覆颗粒；
2）1200L的高温回转炉中以5kg/h投料速度将步骤1）得到的氧化亚硅材料进行投料，通入甲烷气体(25L/min)和氮气(25L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度800℃条件下进行第一次化学气相沉积，沉积时间3h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第一中间产物。将第一中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1=1.378和ID/IG值I2=1.730；
3）将得到的第一中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至750℃，通入氮气(22L/min)和丙烯(22L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度750℃下进行第二次化学气相沉积，沉积时间4h，对得到的产物进行筛分处理后，得到第二中间产物。将第二中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I3=1.135和ID/IG值I4=1.422；
4）将得到的第二中间产物以5kg/h速度投入高温回转炉，降温至650℃通入氮气(25L/min)和乙炔(25L/min)，在1.5rpm转速下，炉内温度650℃下进行第三次化学气相沉积，沉积时间2h，对得到的产物进行筛分处理后，得到的产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I5=0.724，ISi/（ID+IG）值I6=0.398和ISi-O-Si值I7=1369。
该方案的硅基复合材料在整个碳层包覆过程中，ISi/ID的值也都较高，说明碳层包覆过程中均有晶体硅暴露于颗粒表面在，整个碳层包覆较不完整；随着包覆层的增加复合材料的ID/IG值逐渐在减小，最终碳层缺陷也比较少，不能很好的提供电子传输通道，故该方案的电性能也较差。
将实施例和对比例制备所得硅碳复合材料组装为锂电池，并测试其电化学性能：将制备得到的多层碳包覆氧化亚硅复合负极材料与石墨进行混合（质量比为20:80），然后将混合粉末与碳黑（SP）、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比93:2:5混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为1:1)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6 (溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为1％的VC和5％的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
测试锂离子电池循环性能的程序如下所示：
将制作的扣电在室温下进行静置6h后，在0.1C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V，然后静置30min后，继续以0.02C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V，再静置30min后，继续以0.01C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V；静置30min后，在0.1C下进行恒流充电至电压大于或者等于1.5V，静置30min后，以0.1C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V，静置30min后，再以0.1C下进行恒流充电至电压大于或者等于1.5V后，按以上步骤进行0.1C充放电循环100次后，测试结束。测试结果如下表1所示：
表1 硅基复合负极材料电化学性能数据
。
从各方案制备的硅基复合材料的电性能来看，各实施例在整个硅基复合材料制备过程中，对碳层的包覆完整性和缺陷控制的比较好，能够一定程度的提高材料的导电性，在充放电过程中能够有效释放硅基复合材料的克容量，获得相对较高的充电比容量和循环稳定性。而对比例在碳层包覆过程中对工艺控制精度不高，得到的碳层包覆均匀性和缺陷都相对差一些，故一定程度的限制了硅基复合材料的容量发挥，且充放电过程中副反应较多，导致首效和循环性能也相对较差。

Claims (10)

1.一种硅基复合材料制备的质量监控方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将氧化亚硅原料进行粉碎和筛分处理；
(S2)将得到的氧化亚硅材料在保护气氛下通入第一含碳工艺气体进行第一次化学气相沉积，对得到的产物进行筛分处理后，得到第一中间产物，将第一中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I1和ID/IG值I2；
(S3)将得到的第一中间产物在保护气氛下通入第二含碳工艺气体进行第二次化学气相沉积，对得到的产物进行筛分处理后，得到第二中间产物，将第二中间产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I3和ID/IG值I4；
(S4)将得到的第二中间产物在保护气氛下通入第三含碳工艺气体进行第三次化学气相沉积，对得到的产物进行筛分处理后，得到的产物进行拉曼光谱测试，得到对应的ISi/ID值I5，ISi/（ID+IG）值I6以及ISi-O-Si值I7；
ISi是拉曼光谱在500±5 cm-1处的特征峰强度，表征晶型硅的特征峰强度；ISi-O-Si为拉曼光谱上965±5 cm-1处的特征峰强度，表征无定型二氧化硅的特征峰强度；ID是在1380±5cm-1处的碳材料的特征峰强度，表征复合材料表面碳层的缺陷；IG是在1550-1600cm-1处的碳材料的特征峰强度，表征复合材料石墨片层E2g堆积方式；
I1值范围为1.1-1.5，I2值范围为1.6-2.0，I3值范围为0.7-1.1，I4值范围为1.4-1.7，I5值范围为0.3-0.6，I6值范围为0.2-0.4，I7值范围为≤1300；如果碳包覆后所得硅基材料的拉曼光谱满足上述条件，为合格，进行下一次碳包覆；如果碳包覆后所得硅基材料不满足上述条件，则不合格，回炉重新进行包覆，直至拉曼光谱检测合格。
2.根据权利要求1所述的质量监控方法，其特征在于，I1值范围为1.203-1.452，I2值范围为1.765-1.953，I3值范围为0.805-1.068，I4值范围为1.512-1.838，I5值范围为0.352-0.557，I6值范围为0.257-0.304，I7值范围为≤800。
3.根据权利要求1所述的质量监控方法，其特征在于，I1值范围为1.255-1.348，I2值范围为1.887-1.904，I3值范围为0.832-0.926，I4值范围为1.533-1.652，I5值范围为0.412-0.472，I6值范围为0.268-0.292，I7值范围为≤500。
4.根据权利要求1所述的质量监控方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述氧化亚硅原料为SiOx，0＜x＜2；粉碎和筛分处理后的氧化亚硅材料的平均粒径控制在5-10um。
5.根据权利要求1所述的质量监控方法，其特征在于，步骤(S2)、(S3)、(S4)的含碳工艺气体独立选自C1-4烷烃、C2-4烯烃、C2-3炔烃；保护性气氛包括氮气或者氩气的至少一种，保护性气氛的流速是含碳工艺气体的100%-200%。
6.根据权利要求5所述的质量监控方法，其特征在于，C1-4烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的至少一种，C2-4烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1 ,3-丁二烯中的至少一种，C2-3炔烃选自乙炔、丙炔中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的质量监控方法，其特征在于，第一含碳工艺气体为C1-4烷烃，第二含碳工艺气体为C2-4烯烃，第三含碳工艺气体为C2-3炔烃。
8.根据权利要求1所述的质量监控方法，其特征在于，步骤(S2)、(S3)、(S4)中，含碳工艺气体的通入流速满足以下条件：h=V/s，其中V为旋转回转炉腔室的总体积，单位L；s为工艺气体通入速度，单位L/min，h的单位为min；第一含碳工艺气体流速满足h在40-60min；第二含碳工艺气体流速满足h在20-30 min；第三含碳工艺气体流速满足h在40-60 min；
化学气相沉积是在旋转回转炉中进行，步骤(S2)中，第一次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 0.5-1 rpm；步骤(S3)中，第二次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为 1.5-2 rpm；步骤(S4)中，第三次碳元素的气相沉积时，旋转回转炉的回转数为1.5-2 rpm。
9.根据权利要求1所述的质量监控方法，其特征在于，步骤(S2)进行第一次碳元素的气相沉积时的温度为950-1000℃；步骤(S3)进行第二次碳元素的气相沉积时的温度为700-800℃；步骤(S4)进行第三次碳元素的气相沉积时的温度为600-650℃；
步骤(S2)、(S3)、(S4)中，沉积时间为2-4h。
10.根据权利要求1所述的质量监控方法，其特征在于，当第一次/第二次/第三次气相沉积后，得到的第一中间产物/第二中间产物/硅基复合材料拉曼光谱检测不合格时，则回炉进行重新碳包覆，重新碳包覆条件是：工艺气体流速降低至h在100-150min，气相沉积时间15-30min。
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