CN116504957B - 硅氧碳复合负极材料及其制备方法、包含其的锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅氧碳复合负极材料及其制备方法、包含其的锂电池，硅氧碳复合负极材料包括软碳与歧化硅氧材料的混合物，利用其所制备的电池能量密度高、首效和稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅氧碳复合负极材料及其制备方法、包含其的锂电池。
背景技术
能源和环境问题一直是社会发展中备受关注的热点问题。锂离子电池凭借高工作电压、高能量密度、长寿命、环境友好等优点被广泛应用于3C产品、电动工具、电动汽车等领域。其中随着电动汽车续航里程的延长，人们对锂离子电池能量密度提出了更高要求。开发高容量的正负极材料刻不容缓。其中单质硅负极由于其高达3580mAh/g的常温理论比容量备受关注，被认为是非常具有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但单质硅锂化阶段会产生超过300%的体积膨胀，导致一系列结构破碎以及容量衰减等问题。硅基材料中另一分支氧化亚硅材料，因较小的体积变化和较高的比容量成为实用化进程的一员猛将。
基于氧化亚硅材料的界面团簇混合模型结构，氧化亚硅材料锂化产物包括锂硅合金，硅酸锂和氧化锂；去锂化阶段，部分硅酸锂（和氧化锂）无法脱锂。在后期的反应中，电化学惰性成分维持稳定，活性Si则发生反复的脱嵌锂反应。氧化亚硅材料固有的锂化特性使得其首圈库伦效率较低，影响实际应用，且仍然存在较大的体积变化，恶化电池循环性能。
相关技术中，利用碳材料和硅材料复合的方式来提高电池的能量密度，但由于忽略了碳材料和硅材料在锂化过程中造成的锂离子浓度梯度的异常，异常是指，在硅氧石墨复合材料中，硅氧材料首先达到锂化电位，此时锂离子从硅氧外部向内部扩散，而当这种扩散并没有完成时，石墨组分开始锂化，锂离子从石墨外部向内部扩散，在石墨与硅氧界面处，对硅氧而言，该过程为内部向外部扩散。硅氧与石墨二者在锂化时的锂离子浓度梯度不同步，这种异常抑制硅氧的后续锂化使得容量发挥受限，不利于电池的容量保持率以及能量密度的提升。因此，所得到的负极材料首效和稳定性差，且电池的能量密度仍有待提升。
发明内容
有鉴于此，本申请提供硅氧碳复合负极材料及其制备方法、包含其的锂电池，所制备的电池能量密度高、首效和循环稳定性好、容量保持率高。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种硅氧碳复合负极材料，包括软碳与歧化硅氧材料的混合物。
优选的，软碳包括不同取向的类石墨微晶，类石墨微晶包括若干个类石墨层，相邻类石墨层的层间距大于等于0.34nm。
优选的，软碳的ID/IG值大于等于0.8。
优选的，软碳的脱欠锂电位为1.2-0V，其中，1.2-0.5V：贡献25%的斜坡容量；1.2-0.3V：贡献50%的的斜坡容量；1.2-0.15V：贡献75%的斜坡容量。
优选的，歧化硅氧材料包括若干尺寸小于等于5nm的硅纳米晶畴。
第二方面，本申请提供一种硅氧碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将软碳与歧化硅氧材料充分混合，即得硅氧碳复合负极材料。
优选的，软碳的制备方法如下：以焦煤油沥青为原料，于惰性气氛下碳化，而后研磨，即得软碳，碳化温度为1500-2000℃，碳化保温时间为1-8h。
优选的，在惰性气氛碳化步骤之前，还包括在空气气氛中加热保温。
优选的，歧化硅氧材料的制备方法如下：将微米级氧化亚硅材料于惰性气氛中煅烧歧化，即得歧化硅氧材料，煅烧歧化温度为900-1200℃，煅烧歧化保温时间为0.5-2h。
第三方面，本申请提供一种包括硅氧碳复合负极材料的锂电池。
本申请的有益效果如下：本申请可以优化传统硅氧碳负极材料中由锂化电位差造成的锂离子浓度差。利用软碳与歧化硅氧材料得到硅氧碳复合负极材料，该负极材料在锂化过程中锂离子浓度梯度顺应软碳及歧化硅氧材料的锂化顺序，对于硅氧组分，其在锂化过程中不存在锂离子向外扩散的情况，即锂离子浓度由外向内降低，有利于内部硅氧的锂化；本申请的硅氧碳复合负极材料可完全发挥氧化亚硅材料的高比容量，能量密度不受碳基材料的负面影响，所得到的锂电池能量密度高、容量保持率高；本方案的硅氧碳复合负极材料首效和稳定性高，稳定性的提高得益于选择了软碳这类碳材料，一方面有利于硅氧材料的完全锂化，另一方面与软碳材料复合抑制锂化过程中硅氧表层锂的溢出，降低表面压应力，结构稳定。
附图说明
图1为歧化硅氧和软碳的SEM图；
图2为石墨和软碳的结构表征图；
图3为石墨和软碳的高分辨与选取电子衍射以及相应的层间距测量图；
图4为歧化硅氧和硅氧碳复合材料的恒电流充放电曲线图；
图5为归一化的充放电曲线和不同材料的微分容量电压曲线图；
图6为GrS和SCS电极中锂离子浓度分布和扩散行为的有限元分析结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如本领域技术人员所熟知，常规的硅氧材料与石墨的硅氧碳复合材料在锂化过程中，由于锂化电位的先后特征，存在组分间浓度梯度控制的扩散与各个组分锂化过程锂离子扩散方向不一致的问题。本方案用不同处理方式得到的碳材料，该碳材料与硅氧材料的锂化电位先后顺序发生改变，因此可以实现同步的锂化，对各个组分而言，在锂化过程中，锂离子均由材料外部向内部扩散。
基于此，创立了本申请。
术语解释
“斜坡容量”： 在容量-电压曲线中，表现为具有一定斜率的斜坡形态，在这段电压变化区间内，表现出一定的嵌锂容量。
本申请提供一种硅氧碳复合负极材料，包括软碳与歧化硅氧材料的混合物；本方案硅氧碳复合负极材料的锂化、去锂化电位及锂化曲线与纯硅氧材料的锂化、去锂化电位及锂化曲线相一致，可克服碳材料和硅材料在锂化过程中造成的锂离子浓度梯度的异常而引起的对电化学性能的影响；本方案的硅氧碳复合负极材料中的歧化硅氧材料的锂化过程包括Si→LiSiy(0.45-0.17 V) 和LixSiy→Li15Si4(0.17 -0.01 V)两个阶段，x、y分别是锂硅合金中锂和硅的原子比。
软碳包括不同取向的类石墨微晶，类石墨微晶包括若干个类石墨层，相邻类石墨层的层间距大于等于0.34nm，层间距包括但不限于0.34-5nm之间，大于现有技术中石墨碳层的层间距，层间距大，缺陷多，倍率性能好；软碳的ID/IG值大于等于0.8，包括但不限于0.8-2，其具有较高的缺陷度，缺陷多，倍率性能好，锂化电位变高，具有比石墨更高的密度和强度的应变分布；因此，本方案的软碳结构缺陷大于现有技术中的石墨，结构缺陷大，倍率性能好，锂化电位比石墨高，与硅氧同步，不会出现锂离子浓度梯度的异常，有利于硅氧组分的内部锂化，使其容量得到完全发挥。
软碳的脱欠锂电位为1.2-0V，脱嵌锂电位宽泛，具有明显的斜坡容量，其中，1.2-0.5V：占据25%的斜坡容量；1.2-0.3V：占据50%的的斜坡容量；1.2-0.15V：占据75%的斜坡容量。软碳的脱嵌锂电位的分布情况由从容量电压曲线直接分段测算得到。
歧化硅氧材料包括若干尺寸小于等于5nm的硅纳米晶畴，硅纳米晶畴的尺寸可以为0.1-5nm，优选的，硅纳米晶畴的尺寸为1-5nm，硅纳米晶畴的个数可以为10-1000个，以纳米硅晶筹的尺寸大小来反映歧化程度，该尺寸过大，不利于电池的长循环稳定性；该尺寸过小，歧化程度不够，对首效没有提升作用。
本申请提供一种硅氧碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将软碳与歧化硅氧材料充分混合，即得硅氧碳复合负极材料；混合的方式可以为研钵手动混合、VC混料机、球磨机混合；歧化硅氧材料与软碳的质量比为1:1-9，更为优选的，质量比为2:2-3。二者的质量比是为了混合复配出合适克容量的复合材料。
软碳的制备方法如下：以焦煤油沥青为原料，于惰性气氛下碳化，而后研磨，得到沥青衍生碳材料即软碳，碳化温度为1500-2000℃，温度过高，石墨化程度较高，缺陷减少，优选的，碳化温度为1500-1700℃，碳化保温时间为1-8h，优选的，碳化保温时间为2-4h。
具体的，软碳的制备方法如下：称取一定质量的煤焦油沥青放置刚玉坩埚中于氮气气氛管式炉中碳化，加热程序为：以10℃/min的升温速度，升至1000℃，并保温2h；继续以10℃/min的升温速度，升至1600℃，并碳化3h，后随炉降至室温。
在一些实施例中，经研磨后的软碳的平均粒径为4-8μm,研磨可以研钵研磨或者在球磨机中研磨，或者利用气流粉碎机研磨。粒径太小，对粉碎设备要求过高，粒径太大锂离子扩散路径太长。且碳材料与硅材料的粒径需要相互匹配，使复合材料满足实际生产中一定的粒度要求。
优选的，在惰性气氛碳化步骤之前，还包括在空气气氛中加热保温。
优选的，歧化硅氧材料的制备方法如下：将微米级氧化亚硅材料于惰性气氛中煅烧歧化，即得歧化硅氧材料，煅烧歧化温度为900-1200℃，优选的，煅烧歧化温度为950-1050℃，煅烧歧化保温时间为0.5-4h，优选的，煅烧歧化保温时间为0.5-2h，温度过高，过度歧化，容量显著降低；温度过低，歧化无效果。
具体的，歧化硅氧材料的制备方法如下：称取一定质量的微米氧化亚硅负极材料在氩气气氛的管式炉中煅烧歧化，加热程序为：以10℃/min的升温速度，升至1000℃，并保温1h，后随炉降至室温。获得平均粒径为7μm的歧化氧化亚硅（SiOx），与碳材料粒径保持统一。
本申请提供一种包括硅氧碳复合负极材料的锂电池；在一些实施例中，锂电池为锂离子纽扣电池。
锂电池包括负极极片、隔膜、金属锂片、电解液。将负极极片、隔膜、金属锂片、电解液在Ar氛围下的手套箱中进行组装，即得锂电池。
其中，负极极片包括硅氧碳复合负极材料、导电剂、粘结剂，负极极片的制备方法为将上述材料与导电剂、粘结剂按照一定比例加入到去离子水中并搅拌6-8h，然后均匀地涂覆在铜箔上90℃真空干燥8-10h得到负极极片，最后将其冲裁成直径为12mm的圆形极片；粘结剂可选CMC、PAA、SBR以及PVDF，导电剂可选Super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管以及石墨烯，电解液有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯的组合中的一种或多种，或者碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯的组合中的一种或多种。
其中，电解液为六氟磷酸锂LiPF6、碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC配置成LiPF6浓度为1M、EC:DEC=1:1(v/v)的空白电解液。
以下通过具体实施例对本方案进行进一步说明。
实施例1
一种硅氧碳复合负极材料，包括软碳与歧化硅氧材料的混合物；软碳包括不同取向的类石墨微晶，类石墨微晶包括若干个类石墨层，相邻类石墨层的层间距为0.34-0.37nm；软碳的ID/IG值为0.8-1.5；软碳的脱欠锂电位为1.2-0V，其中，1.2-0.5V：占据25%的斜坡容量；1.2-0.3V：占据50%的的斜坡容量；1.2-0.15V：占据75%的斜坡容量；歧化硅氧材料包括若干尺寸小于等于5nm的硅纳米晶畴。
一种硅氧碳复合负极材料的制备方法，其步骤如下：
在室温下称取10g微米氧化亚硅材料粉末，在氩气气氛的管式炉中煅烧歧化，加热程序为：以10℃/min的升温速度，升至1000℃，并保温1h，后随炉降至室温。获得平均粒径为7μm的歧化氧化亚硅（SiOx）；
称取一定质量的煤焦油沥青放置刚玉坩埚中于氮气气氛管式炉中碳化，加热程序为：以10℃/min的升温速度，升至1000℃，并保温2h；继续以10℃/min的升温速度，升至1600℃，并碳化3h，后随炉降至室温；研磨至微米级别，获得平均粒径为4-8μm的沥青衍生碳材料，即为软碳（SC）；
按照质量比1:1将歧化氧化亚硅（SiOx）与软碳（SC）在研钵中混合20分钟混合，使其充分混合得到硅氧碳复合负极材料(SCS)。
实施例2
一种硅氧碳复合负极材料，包括软碳与歧化硅氧材料的混合物；软碳包括不同取向的类石墨微晶，类石墨微晶包括若干个类石墨层，相邻类石墨层的层间距为0.34nm；软碳的ID/IG值为0.8；软碳的脱嵌锂电位为1.2-0V，其中，1.2-0.5V：占据25%的斜坡容量；1.2-0.3V：占据50%的的斜坡容量；1.2-0.15V：占据75%的斜坡容量；歧化硅氧材料包括若干尺寸小于等于5nm的硅纳米晶畴。
一种硅氧碳复合负极材料的制备方法，其步骤与实施例1相同，所不同的是，称取一定质量的煤焦油沥青放置刚玉坩埚中于管式炉中碳化，加热程序为：以10℃/min的升温速度，升至250℃，并保温2h（空气气氛）；以10℃/min的升温速度，升至1000℃，并保温2h；继续以10℃/min的升温速度，升至1600℃，并碳化3h，后随炉降至室温（氮气气氛）。
对比例1
一种硅氧碳复合负极材料，其他内容与实施例1相同，所不同的是，将软碳更换为石墨。
对比例2
一种硅氧碳复合负极材料，其他内容与实施例1相同，所不同的是，硅氧材料为未歧化的硅氧，即没有第一步对硅氧的热处理。
测试与应用
将实施例1-2及对比例1-2 的负极材料与导电剂Super P，粘结剂CMC按照8：1：1的比例加入去离子水搅拌6-8h。将搅拌好的浆料均匀地涂覆在铜箔上90℃真空干燥8-10h得到负极极片，最后将其冲裁成直径为12mm的圆形极片；将上述极片与金属锂片在手套箱中组装成扣式电池，其中电解液为1M的LiPF6，EC:DEC=1:1(v/v)，在0.1C的倍率下的进行恒电流充放电测试，结果如表1-3所示。
表1 硅氧碳复合材料半电池性能
表2 硅氧碳复合材料倍率性能
表3 硅氧碳复合材料全电池性能（正极：磷酸铁锂）
对本方案获得的负极材料进行鉴定。图1是歧化硅氧和软碳的SEM图，图1中，a为歧化硅氧的SEM图，b为软碳的SEM图；从图中可明显看到获得的歧化硅氧和软碳材料粒径分布均匀。
图2是石墨和软碳的结构表征图，图2中，a-b是石墨的透射图与应力分布分析，c-d是软碳的透射照片与应力分布分析；e是XRD图像；f是 Raman 图像。从图中可以看出软碳材料呈现出相对卷曲和褶皱的碳层，SC的XRD结果表现出较低的峰强和较大的峰宽，代入布拉格方程计算得到SC的层间距明显大于Gr。分析其晶格应变发现SC的应变分布具有更高的密度和强度，Raman图谱中SC材料的D峰与G峰的强度比更高。
图3是石墨与软碳的高分辨以及相应的电子衍射和层间距测量图，图3中，a是石墨的高分辨与选取电子衍射以及相应的层间距测量，b是软碳的高分辨与选取电子衍射以及相应的层间距测量。图3直观证实了软碳的层间距比石墨更大，与XRD测试结果一致。这些结构特征都是为了说明SC材料的结构层间距较大，缺陷较多，一方面改善了锂离子扩散动力学，提升了倍率性能；一方面导致嵌锂行为发生差异，SC嵌锂电位更宽泛，开始嵌锂的电位提高，有利于消除对于硅氧材料而言的逆向的锂离子浓度，从而提升容量保持率。上述结构表征证实了软碳材料中大量富含缺陷的晶界、扩大的层间距离以及较小的随机取向的晶畴尺寸，这些特征可以有效地改善晶间和晶内的锂离子扩散动力学，从而导致SC的电化学行为发生差异。
图4是歧化硅氧和硅氧碳复合材料的恒电流充放电曲线图，图4中，a是歧化硅氧的恒电流充放电曲线，b是硅氧碳复合材料的恒电流充放电曲线。硅氧碳复合材料基本沿袭了纯硅氧材料的特性，表明在歧化硅氧组分在复合材料的容量贡献中起主导作用。
图5是归一化的充放电曲线和不同材料的微分容量电压曲线，是对图4更深入的分析，图5中，a是为归一化的充放电曲线，b-f是不同材料的微分容量电压曲线。由于软碳的斜坡容量的特征导致硅氧碳材料与纯硅氧材料的特性一致。图5是归一化的充放电曲线和不同单体材料以及复合材料的微分容量电压曲线。从单体材料的微分容量中可以看出石墨与硅氧的锂化行为有明显区别，石墨的锂化电位都在0.2V(vs. Li/Li+)以下，低于硅氧的锂化电位，因此在GrS复合材料的锂化中，硅氧在石墨锂化之前已经表现出锂化状态。而软碳具有明显的斜坡容量，因此SCS复合材料的微分容量与纯硅氧材料无明显区别。
图6是GrS和SCS电极中锂离子浓度分布和扩散行为的有限元分析结果图，图6中，a1-a2为硅氧碳随着锂化程度的增加在锂化初期（a1）-末期（a2）的锂浓度分布状态，b1-b2为软碳随着锂化程度的增加在锂化初期（b2）-末期（b2）的锂浓度分布状态。在GrS体系中随着锂化程度的增加，硅氧外层锂离子在电位和浓度梯度的双重驱动下被Gr捕获时，电位逐渐降低至石墨的锂化电位(0.2 V vs. Li/Li+)。一方面，由于硅氧的锂化受锂在体相中扩散的控制，锂浓度由外向内产生梯度;另一方面，石墨捕获硅氧外表层的锂离子会导致表面离子浓度低于亚表面离子浓度，从而导致双向扩散。针对硅氧来说表层锂的逸出会导致SiOx外层的收缩，产生向内的压应力，抑制后续的锂化。而在SCS电极中，软碳的工作电位高于硅氧，软碳在较高电位经历了锂化，因此在两者界面处形成向硅氧方向的浓度梯度，软碳表层的锂离子将被硅氧捕获。
250℃空气气氛实际是加入了预氧化过程，低温预氧化过程中引入氧基官能团是实现碳结构无序化的关键。氧的引入诱发沥青结构的相互交联，从而阻止了高温碳化过程中沥青的熔化与有序重排，起到了抑制其石墨化进程的作用。实施例2的缺陷会比实施例1更多，导致首效降低。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硅氧碳复合负极材料，其特征在于，包括软碳与歧化硅氧材料的混合物；所述软碳的脱欠锂电位为1.2-0V，其中，1.2-0.5V：占据25%的斜坡容量；1.2-0.3V：占据50%的斜坡容量；1.2-0.15V：占据75%的斜坡容量；所述软碳的制备方法如下：以焦煤油沥青为原料，于惰性气氛下碳化，而后研磨，即得所述软碳，所述碳化温度为1600℃，碳化保温时间为1-8h；加热程序为：以10℃/min的升温速度，升至1000℃，并保温2h；继续以10℃/min的升温速度，升至1600℃，并碳化3h，后随炉降至室温。
2.根据权利要求1所述的硅氧碳复合负极材料，其特征在于，所述软碳包括不同取向的类石墨微晶，所述类石墨微晶包括若干个类石墨层，相邻所述类石墨层的层间距大于等于0.34nm。
3.根据权利要求1所述的硅氧碳复合负极材料，其特征在于，所述软碳的ID/IG值大于等于0.8。
4.根据权利要求1所述的硅氧碳复合负极材料，其特征在于，所述歧化硅氧材料包括若干尺寸小于等于5nm的硅纳米晶畴。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述软碳与歧化硅氧材料充分混合，即得所述硅氧碳复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述惰性气氛碳化步骤之前，还包括在空气气氛中加热保温。
7.根据权利要求5所述的硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述歧化硅氧材料的制备方法如下：将微米级氧化亚硅材料于惰性气氛中煅烧歧化，即得所述歧化硅氧材料，所述煅烧歧化温度为900-1200℃，煅烧歧化保温时间为0.5-2h。
8.一种包括如权利要求1-4任一项所述的硅氧碳复合负极材料的锂电池。
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| 锂离子电池硅氧基负极材料的微观结构调控及储锂行为研究;孙卿;《中国博士学位论文全文数据库 工程技术I辑》(第01期);摘要，正文第4页第1段至第5页第2段、第31页第1段至第43页最后一段、第67页第1段至第77页最后一段、第79页第1段至第90页最后一段 * |
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