CN114361416A - 一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用。该硅基复合材料的制备方法包括如下步骤：将硅源、包覆剂和石墨的混合物进行碳化处理，即可；硅源包括SiOx，0≤x≤1；石墨与硅源的D50粒径的比为(2.5～20)：1，但不包括2.5：1；硅源的D50粒径在3.5μm以下；包覆剂为碳源。本发明有效地缓解了硅基材料体积膨胀问题；并且以该硅基复合材料作为负极材料来制备锂离子电池，其具有高的储锂稳定性、高的能量密度的性能之外，还具有快速反应动力学的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，硅基材料因具有超高的理论储锂容量、原料来源广和资源储量丰富等特点，被认为是最具有潜力的石墨负极替代品。硅基材料具有组分可调、高首效、高成本效益且制备工艺简单等优点，引起了学术界和产业界的广泛关注。然而，硅基材料易与电解液发生副反应，而且反复脱嵌锂时会产生巨大的体积变化(大于300％)，导致电极材料的不断粉化，进而产生新的副反应位点。这极大地降低了电池的首效和循环性能。此外，本征半导体性质也极大的限制了其大倍率充放电性能。这些成为了阻碍硅基材料进一步发展应用的重要因素。
与碳材料复合并耦合包覆技术被认为是改善硅基材料储锂性能最行之有效的策略。例如，余等人以太阳能电池的硅废料为原材料，以蔗糖为碳包覆剂，通过两次液相包覆和碳化工艺制备了Si/硬碳复合材料，后将该复合材料与商业石墨物理掺混制得Si/硬碳/石墨复合负极，在100mA/g下，循环 100周后，该复合负极的比容量可达617mAh/g，在1000mA/g下，仍具有 427mA·h/g的比容量。但是该复合电极制备过程繁琐，较大的BET也导致首效低于60％，且前期容量仅为200mAh/g，需要在小电流下活化50周以上，因此不具商业应用价值。(余等人，储能科学与技术，2021，10(1)：128- 136.)
低维化也常被用作改善硅基材料电化学性能的重要手段。现有技术一般采用尺寸较大的氧化亚硅，其需要使用大量包覆剂，这会导致复合材料的首效低、压实度小等缺陷。降低材料尺寸可有效缩短电子/离子传输距离，加快电化学反应动力学。此外，小尺寸材料还能一定程度上释放嵌锂过程中的膨胀应力，有助于提升储锂稳定性，然而现有技术采用尺寸较小的氧化亚硅，无法有效抑制其体积膨胀。球磨技术是降低材料尺寸的一种常用方法，在改善硅基材料储锂性能上具有较好的商业应用前景。然而，在球磨的过程中，传统的硅基材料的制备过程需要在氮气保护下进行，之后经过一系列步骤才能获得硅基材料。氮气保护的球磨设备复杂且昂贵，材料制备过程繁琐，因此难以规模化应用。综上，现有技术目前的硅基复合材料难以有效的抑制氧化亚硅的体积膨胀，进一步地难以兼顾高首效、低循环膨胀和高倍率等性能。
发明内容
本发明主要是为了克服现有技术中硅基复合材料的制备过程复杂以及反应动力学迟缓，难以兼顾硅基复合材料的高首效、循环膨胀和倍率等性能的缺陷，而提供了一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用。本发明有效地缓解了硅基材料体积膨胀问题；并且以该硅基复合材料作为负极材料来制备锂离子电池，其具有高的储锂稳定性、高的能量密度的性能之外，还具有快速反应动力学的特性。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅源、包覆剂和石墨的混合物进行碳化处理，即可；
其中，所述硅源包括SiOx，0≤x≤1；
所述石墨与所述硅源的D50粒径的比为(2.5～20)：1，但不包括2.5： 1；
所述硅源的D50粒径在3.5μm以下；
所述包覆剂为碳源。
本发明中，所述硅基复合材料的D50粒径优选为5～30μm，进一步优选为10～20μm，例如12.8μm、14.1μm、14.9μm、15.2μm、15.8μm、16.8μm、 17.1μm或18.4μm。
本发明中，所述硅源可为Si或SiO。
本发明中，所述硅源的D50粒径可为微米级，较佳地为1.0～3.5μm，例如1.0μm、2.1μm、2.3μm或3.5μm。
本发明中，所述硅源的D50粒径也可为纳米级，较佳地为100～999nm，例如700nm。
本发明中，所述硅源的制备方法优选包括：将球磨助剂与块体SiOx的混合物依次进行第一次球磨、干燥，即得。本领域技术人员知晓，所述块体SiOx为可直接市购得到的尺寸较大的SiOx。
其中，所述块体SiOx的D50粒径优选为40-60μm，进一步优选为50μm。
其中，所述球磨助剂优选为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，进一步优选为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种，例如乙醇、乙二醇或异丙醇。球磨助剂不仅可以增加块体SiOx与球磨珠之间摩擦系数，从而在较短时间内即可将材料尺寸降低至某一值。同时，球磨助剂还可以作为还原剂，防止球磨过程中SiOx的氧化。
其中，所述块状SiOx和所述球磨助剂的质量比可为1:(0.1～1)，优选为 1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:1，例如1:0.1、1:0.2或者1:0.3。
其中，所述第一次球磨的时间可为30-500min，例如90min、120min、240min或者360min。
其中，所述第一次球磨的转速可为50-400转/min，例如300转/min。
其中，所述干燥可采用真空烘箱设备。
其中，所述干燥的温度优选为100-200℃，进一步优选为100-150℃，例如120℃。
其中，所述干燥的时间可为2～10h，优选为3～5h，例如4h。
本发明中，所述包覆剂一般为在所述碳化处理之后得到的无定形碳，一般称为无定形碳前驱体，例如硬碳和/或软碳。
其中，所述硬碳为本领域常规的树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑中的一种或多种。
其中，所述软碳优选为石油沥青、煤沥青、聚乙二醇和葡萄糖中的一种或多种，例如石油沥青。
本发明中，所述石墨可为本领域常规，优选为人造石墨、天然石墨和中间相炭微球中的一种或多种，例如人造石墨。
本发明中，所述石墨与所述硅源的D50粒径比优选为(4～16):1；例如 4.1:1、4.7:1、7.7:1或15.6:1。
本发明中，所述石墨的D50粒径可为10～20μm，优选为10～17μm，例如10.8μm、14.5μm、15.6μm或16.2μm。
本发明中，所述硅源、包覆剂和石墨的混合物可采用本领域常规的方法制得；为了使得混合物中的粒径更加均匀，所述硅源、包覆剂和石墨的混合物优选经过第二次球磨之后制得，或是经过VC混料机制得。
其中，所述第二次球磨的时间可为5-60min，优选为5-20min，例如10min。
其中，所述第二次球磨的转速可为100-200转/min，例如200转/min。
本发明中，所述碳化处理可在惰性气氛中进行，较佳地所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，例如氮气。
本发明中，所述碳化处理的温度可为700～1100℃，优选为800℃～950℃，例如900℃。
本发明中，所述碳化处理可依次包括升温热处理和恒温热处理。
其中，所述升温热处理的升温速率可为1～10℃/min，优选为3～5℃/min，例如3℃/min。
其中，所述恒温热处理的时间可为1～10h，例如2h。
本发明中，所述碳化处理在箱式炉中进行。
本发明中，所述硅源、所述包覆剂与所述石墨的质量比优选为y:(0.2-y):1， y为0.01～0.2；更优选地为y:(0.07-y):1，y为0.01～0.05，例如0.01:0.06:1、 0.02:0.05:1、0.03:0.05:1或者0.05:0.02:1。
本发明中，较佳地，所述硅源的质量与所述硅基复合材料总质量的比值优选为0.5～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明还提供了一种如上述硅基复合材料的制备方法制得的硅基复合材料。
本发明还提供了一种硅基复合材料，包括硅基材料和石墨；
所述硅基材料为核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核为硅源，所述外壳为碳层；
所述内核含有SiOx，0≤x≤1；
所述外壳的厚度与所述内核的D50粒径的比为(0.01～0.3)：1；
所述硅基材料位于两个以上所述石墨之间；
所述硅基材料和所述石墨之间通过所述外壳固定连接；
所述石墨与所述内核的D50粒径的比为(2.5～20)：1，但不包括2.5： 1；
所述内核的D50粒径在3.5μm以下。
本发明中，所述硅基复合材料的粒径D50优选为5～30μm，进一步优选为10～20μm，例如12.8μm、14.1μm、14.9μm、15.2μm、15.8μm、16.8μm、 17.1μm或18.4μm。
本发明中，所述硅基材料中所述SiOx的质量与所述内核的总质量的比值较佳地在90％以上，进一步优选为95％以上，例如99％或100％。
本发明中，所述外壳优选为无定形碳层。
本发明中，所述内核的D50粒径优选为1.0～3.5μm，例如1.0μm、2.1 μm、2.3μm、3.5μm、3.8μm或6.3μm。
本发明中，所述外壳的厚度与所述内核的D50粒径的比较佳地为 (0.05～0.25):1，例如(0.05～0.08):1、(0.08～0.12):1、(0.1～0.15):1、(0.15～0.2):1、 (0.17～0.22):1、(0.18～0.23):1或(0.20～0.25):1。
本发明中，所述石墨与所述内核的D50粒径比优选为(4～16):1；例如 4.1:1、4.7:1、7.7:1或15.6:1。
本发明中，所述石墨的D50粒径可为10～20μm，优选为10～17μm，例如10.8μm、14.5μm、15.6μm或16.2μm。
本发明中，根据所述的硅基复合材料的制备方法可知，所述石墨的表面一般还包括一碳层，所述碳层用于包覆所述石墨。即也形成了核壳结构，即石墨为核，碳层为壳。由于所述石墨的D50粒径大于所述硅基材料的D50粒径，所述石墨中碳层的厚度一般小于或等于所述硅基材料中碳层的厚度。
本发明中，本领域技术人员根据所述的硅基复合材料可知，所述石墨表面的碳层与所述SiOx材料中的碳层在制备方法中同时形成，在两者相互连接之处为共用的形式，进而实现所述硅基复合材料中的内核与所述石墨之间的固定连接。
本发明通过特定的所述硅基复合材料中内核与石墨的尺寸差异化以及所述硅基材料中内核的特定粒径相互结合，并且通过一步法制备硅基复合材料，使得所述硅基材料能够牢牢地固定在两个以上石墨之间；而且通过一步法使得在硅基的表面形成的碳层同时也形成于石墨的表面两者表面直接接触处的碳层属于共用的形式，进而实现了硅基和石墨的固定连接，从而有效地抑制了硅基的体积膨胀。本发明通过简单的工艺巧妙地抑制了硅基的体积膨胀，进而提升了硅基复合材料的电学性能，实现了一系列的优异效果，是难以预料的。
本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为上述的硅基复合材料。
本发明还提供了一种上述硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明提供的硅基复合材料包含微米级或纳米级SiOx，使得被碳层包覆的SiOx与石墨的牢固粘结，并借助石墨与SiOx粒径的尺寸差异化有效缓解了硅基材料体积膨胀问题，进而提升硅基复合材料的电学性能。
(2)本发明提供的硅基复合材料的制备方法是一种简单且易规模化的复合材料的制备方法，仅通过一步碳化，可得硅基复合材料。避免了现有技术的分步制备方法中使用大量碳源作为包覆剂，进而造成复合材料首效较低 (<80％)，极片压实较小，界面接触电阻大等问题。
(3)本发明提供的硅基复合材料具有优异的首次放电容量和放电效率，其倍率性能和循环性能也显著提高，可以实现首次放电容量可为 368～422mAh g-1、首次放电效率可为87～92％；电荷转移电阻可为3.9～7.0Ω；循环100周后容量保持率可为85.6～98.2％(0.1C充@0.5C放)。
(4)本发明提供的硅基复合材料的形貌规则，粒径分布均匀，加工性能较佳；具有显著提升的电化学储锂性能，在能量存储与转换、光电化学和药物学等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的微米级SiO的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为实施例1制备的硅基复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为对比例3制备的硅基复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为实施例1制备的硅基复合材料的首圈充放电曲线。
图5为实施例1制备的硅基复合材料前100周的充放电曲线。
图6为对比例3制备的硅基复合材料前100周的充放电曲线。
图7为实施例1制备的硅基复合材料的制备方法示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1-9和对比例1-5中的各成分的D50粒径通过马尔文2000激光粒度仪测得。SiOx含量通过对球磨后SiOx进行TGA测得。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
(1)制备微米级SiO：将乙醇和块体SiO(D50为50μm)按照质量比为0.3:1放置于球磨罐中，在300转/min的转速内，常温状况下，第一次球磨240min，在温度为120℃的真空烘箱内干燥4h，即制得微米级SiO，其 D50粒径为2.1μm；
(2)制备前驱体：将上述微米级SiO、石油沥青和D50为16.2μm的人造石墨按照质量比为0.02:0.05:1放置于球磨罐中，在200转/min转速范围内，常温下第二次球磨10min，制得前驱体；
(3)制备硅基复合材料：在氮气气氛下，将上述前驱体在箱式炉中以 3℃/min的升温速率升温至900℃，后恒温2h进行热处理，制得硅基复合材料。
图7为实施例1中硅基复合材料的制备方法示意图。图中显示了，本实施例制得的复合材料包括SiO材料和石墨，SiO材料为核壳结构，无定形碳层为外壳，SiO为内核，SiO材料位于两个以上石墨之间；SiO材料和被无定形碳层包覆的石墨之间共用的无定形碳固定连接。
实施例1中的石墨与SiO的D50粒径比为7.7:1，以SiO为内核，无定形碳为外壳的具有核壳结构的硅基复合材料的粒径为15.8μm，SiO的质量与内核总质量的比值为99％，SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％，无定形碳层的厚度与内核的D50粒径的比为(0.15～0.2):1。
实施例2
实施例2与实施例1区别在于：①将步骤(1)中乙醇和块体SiO(D50 为50μm)的质量比改为0.2:1，第一次球磨时间改为120min；②步骤(2) 中选用D50为14.5μm的人造石墨；其余条件不变。
本实施例中的硅基复合材料的结构同实施例1，区别在于本实施例中制得的微米级SiO的D50粒径为3.5μm，所用石墨与SiO的D50粒径比为 4.1:1，制备得到以SiO为内核，无定形碳为外壳的具有核壳结构的硅基复合材料的粒径为17.1μm，SiO的质量与内核总质量的比值为99％，SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％，无定形碳层厚度与内核的D50粒径的比为 (0.1～0.15):1。
实施例3
实施例3与实施例1区别在于：①将步骤(1)中第一次球磨时间改为 360min；②步骤(2)中选用D50为15.6μm的人造石墨；其余条件不变。
本实施例中的硅基复合材料的结构同实施例1，区别在于本实施例中制得的微米级SiO的D50粒径为1.0μm，所用石墨与SiO的D50粒径比为 15.6:1，制备得到以SiO为内核，无定形碳为外壳的具有核壳结构的硅基复合材料的粒径为15.2μm，SiO的质量与内核总质量的比值为99％，SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％，无定形碳层厚度与内核的D50粒径的比 (0.2～0.25):1。
实施例4
实施例4与实施例1区别在于：①将步骤(1)中乙醇改为乙二醇；②步骤(2)中选用D50为10.8μm的人造石墨，并将微米级SiO、石油沥青和人造石墨的质量比改为0.01:0.06:1；其余条件不变。
本实施例中的硅基复合材料的结构同实施例1，区别在于本实施例中制得的微米级SiO的D50粒径为2.3μm，所用石墨与SiO的D50粒径比为 4.7:1，制备得到以SiO为内核，无定形碳为外壳的具有核壳结构的硅基复合材料的粒径为18.4μm，SiO的质量与内核总质量的比值为99％，SiO的质量占硅基复合材料总质量的1wt％，无定形碳层厚度与内核SiO的D50粒径的比(0.18～0.23):1。
实施例5
实施例5与实施例1区别在于：①将步骤(1)中乙醇改为异丙醇；②将步骤(2)中所述微米级SiO、石油沥青和人造石墨的质量比改为0.03:0.04:1；其余条件不变。
本实施例中的硅基复合材料的结构同实施例1，区别在于本实施例中制得的微米级SiO的D50粒径为2.1μm，所用石墨与SiO的D50粒径比为7.7:1，制备得到以SiO为内核，无定形碳为外壳的具有核壳结构的硅基复合材料的粒径为16.8μm，SiO的质量与内核总质量的比值为99％，SiO的质量占硅基复合材料总质量的3wt％，无定形碳层厚度与内核的D50粒径的比 (0.08～0.12):1。
实施例6
实施例6与实施例1区别在于：①将步骤(2)中所述微米级SiO、石油沥青和人造石墨的质量比改为0.05:0.02:1；其余条件不变。
本实施例中的硅基复合材料的结构同实施例1，区别在于本实施例中制得的微米级SiO的D50粒径为2.1μm，所用石墨与SiO的D50粒径比为 7.7:1，制备得到以SiO为内核，无定形碳为外壳的具有核壳结构的硅基复合材料的粒径为14.1μm，SiO的质量与内核总质量的比值为99％，SiO的质量占硅基复合材料总质量的5wt％，无定形碳层厚度与内核的D50粒径的比 (0.05～0.08):1。
实施例7
实施例7与实施例1区别在于：①将步骤(2)中石油沥青改为酚醛树脂；其余条件不变。
本实施例中的硅基复合材料的结构同实施例1，区别在于本实施例中制得的微米级SiO的D50粒径为2.1μm，所用石墨与SiO的D50粒径比为 7.7:1，制备得到以SiO为内核，无定形碳为外壳的具有核壳结构的硅基复合材料的粒径为14.9μm，SiO的质量与内核总质量的比值为99％，SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％，无定形碳层厚度与内核的D50粒径的比 (0.17～0.22):1。
实施例8
实施例8与实施例1不同的地方在于：①将步骤(2)中石油沥青改为聚丙烯腈；其余条件不变。
本实施例中的硅基复合材料的结构同实施例1，区别在于本实施例中制得的微米级SiO的D50粒径为2.1μm，所用石墨与SiO的D50粒径比为 7.7:1，制备得到制备得到以SiO为内核，无定形碳为外壳的具有核壳结构的硅基复合材料的粒径为15.2μm，SiO的质量与内核总质量的比值为99％， SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％，无定形碳层厚度与内核的D50 粒径的比为(0.15～0.2):1。
实施例9
(1)制备纳米Si：将乙醇和块体Si(D50为50μm)按照质量比为0.3:1 放置于球磨罐中，在300转/min的转速内，常温状况下，第一次球磨240min，在温度为120℃的真空烘箱内干燥4h，即制得纳米Si，其D50粒径为700 nm；
(2)制备前驱体：将纳米Si、石油沥青和D50为10.8μm的人造石墨按照质量比为0.01:0.06:1放置于球磨罐中，在200转/min转速范围内，常温下第二次球磨10min，制得前驱体；
(3)制备硅基复合材料：在氮气气氛下，将上述前驱体在箱式炉中以 3℃/min的升温速率升温至900℃，后恒温2h进行热处理，制得所述硅基复合材料。
实施例9所用石墨与Si的D50粒径比为15.6:1，制备得到以Si为内核，无定形碳为外壳的具有核壳结构的硅基复合材料的粒径为12.8μm，Si的质量与内核总质量的比值为99％，Si的质量占硅基复合材料总质量的1wt％，无定形碳层厚度与内核的D50粒径的比(0.20～0.25):1。
对比例1
①将实施例1步骤(1)中乙醇和块体SiO的质量比改为0.1:1，第一次球磨时间改为90min；②步骤(2)中选用D50为15.6μm的人造石墨；其余条件不变。
本对比例中制得的微米级SiO的D50粒径为6.3μm，所用石墨与SiO 的D50粒径比为2.5:1，制备得到的硅基复合材料的粒径为16.2μm，SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％。
对比例2
①与实施例1相比，步骤(1)的第一次球磨过程中不使用球磨助剂；②步骤(2)中选用D50为15.6μm的人造石墨；其余条件不变。
本对比例中制得的微米级SiO的D50粒径为3.8μm，所用石墨与SiO 的D50粒径比为4.1:1，制备得到的硅基复合材料的粒径为17.3μm，SiO的质量与内核总质量的比值为80％，SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％。
对比例3
与实施例1相比，步骤(2)中不使用石油沥青；其余条件不变。
本对比例中制得的微米级SiO的D50粒径为2.1μm，所用石墨与SiO 内核的D50比为7.7:1，制备得到的硅基复合材料的粒径为13.5μm，SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％。
对比例4
①与实施例1相比，步骤(1)的第一次球磨过程中不使用球磨助剂；②与实施例1相比，步骤(2)中不使用石油沥青，并选用D50为15.6μm的人造石墨；其余条件不变。
本对比例中制得的微米级SiO的D50粒径为3.8μm，所用石墨与SiO 的D50粒径比为4.1:1，制备得到的硅基复合材料的粒径为13.7μm，SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％。
对比例5(SiO和石墨之间简单的混合，未利用一步法将SiO固定在石墨上)
与实施例1相比，步骤(2)中先将微米级SiO与石油沥青按照质量比 2:5进行物理混合，后将混合物置于热VC设备中，在氮气氛围下，以3℃/min 的升温速率升温至500℃，后恒温处理2h，即制得无定形碳包覆的SiO，再将上述无定形碳包覆的SiO与人造石墨按照0.05:1进行第二次球磨混合；步骤(1)和(3)中条件不变。
本对比例中制得的微米级SiO的D50粒径为2.1μm，所用石墨与SiO 的D50粒径比为7.7:1，制备得到的硅基复合材料的粒径为13.5μm，SiO的质量占硅基复合材料总质量的2wt％。
效果实施例1
硅基复合材料的结构和形貌表征
对实施例1制备得到的微米级SiO和硅基复合材料进行扫描电子显微镜 (SEM)表征，图1说明第一次球磨制备的SiO具有典型的微米级尺寸，且粒径分布均匀；图2表明复合材料中微米级SiO很好的粘接在石墨表面，没有散落的细粉，表面两者之间有较强的接触作用，有利于组分间电荷传输和结构稳定，能够获得快的储锂反应动力学和高的循环稳定性。根据图2可知，实施例1中制得了图7所示的硅基复合材料。
将对比例4制备得到的硅基复合材料进行SEM表征，由图3可知，复合材料中有明显的SiO颗粒，其与石墨颗粒无直接接触，这将不利于电子/离子转移和性能发挥。
对实施例1制备得到的硅基复合材料的首圈充放电性能进行表征，由图 4可以看出复合材料首圈充放电容量分别为418mAh/g和381mAh/g，对应首圈库伦效率91％。
对实施例1制备得到的硅基复合材料在0.1C脱锂/0.5C嵌锂条件下的循环进行表征，由图5可以看出复合材料第3周库伦效率已至99.3％，循环100 周容量仍有372mAh/g，容量保持率高达97.6％。
将对比例4制备得到的硅基复合材料在0.1C脱锂/0.5C嵌锂条件下的循环进行表征，由图6可以看出复合材料第3周库伦效率仍较低98.1％，表明脱嵌锂过程可行性较差，第100周时容量仅为313mAh/g，对应保持率为 85.1％。
效果实施例2
SiO内核的质量分数和储锂性能
上述实施例、对比例所制备的硅基复合材料的电化学性能均采用以下方式实施：所有材料的电化学测试均通过组装CR2032型的纽扣半电池来进行。具体组装过程为以金属锂片作为对电极；以1M LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1) +5％FEC为电解液；以型号为Celgard2400的聚丙烯微孔膜为隔膜；将活性物质、Super-p、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)按照质量比 96:1.5:1:1.5分散在去离子水中，搅拌为特定粘度的浆料均匀涂布在Cu箔上并置于真空干燥箱中100℃真空干燥4h制成工作电极。整个电池的组装是在充满Ar气的手套箱中进行。电池测试系统的型号为Land CT2001 A，电压窗口为0.005～2V。
上述实施例1～9和对比例1～5制备的样品中SiO的质量分数和储锂性能如表1所示。
表1：各样品中SiO的质量分数和储锂性能
表1说明SiOx的粒径过大、氧化程度过高，会导致复合材料的综合电学性能下降，如是否使用球磨助剂(实施例1和对比例2、4)和球磨时间长短 (实施例1和实施例3)对SiOx的粒径和对硅基复合材料的储锂性能影响较大，而球磨助剂类型(实施例1和实施例4-5)则影响较小；球磨助剂在球磨过程中既可以增加锆球和SiO间的摩擦系数，又能够作为还原剂防止球磨过程中SiOx的氧化，因此制备的微米级SiOx的D50粒径较小且纯度高，有利于其性能发挥。对比例2中SiOx的D50粒径较大，并出现大量氧化，导致其首效仅为87％，且循环性能较差，其倍率性能也较差。
表1同样表明组分间尺寸差异化(实施例1～4和对比例1)对硅基复合材料的储锂性能具有显著影响；对比例1中SiO即为6μm以上大粒径，实施例均在3.5μm及以下。其中，SiO与人造石墨粒径相差较大时，有利于两者的牢固粘接复合，能够显著提升复合材料结构稳定性和电荷转移能力；同时，尺寸差异化较大时，微米级SiO可以很好的填充在人造石墨空隙中，缓解了嵌锂过程中SiO较大的膨胀问题，因此具有较好的倍率性能和长循环能力。实施例9表明尺寸差异化设计可以推广至单质Si材料与石墨的复合，同样具有提升电化学性能的效果。
表1还表明原料配比(实施例1和实施例4～6)和复合方式(实施例1 和对比例3、5)也对硅基复合材料的储锂性能具有显著影响。其中，SiO比例增加时，对应的储锂容量会显著增加，但循环性能会略有下降。对比例3 和对比例5中微米级SiO和无定形碳包覆的SiO分别与人造石墨进行物理混合，这导致组分间接触不牢且接触电阻较大，电荷转移能力受限，最终造成其循环性能和倍率性能较差。
与此同时，参考本发明实施例制备的硅基复合材料，其储锂容量、首效、电荷转移能力和循环稳定性均优于对比例制备的硅基复合材料。
以上描述了本发明的制备流程、主要参数、主要特征和优势，而且本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅源、包覆剂和石墨的混合物进行碳化处理，即可；
其中，所述硅源包括SiOx，0≤x≤1；
所述石墨与所述硅源的D50粒径比为(2.5～20)：1，但不包括2.5：1；
所述硅源的D50粒径在3.5μm以下；
所述包覆剂为碳源。
2.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅基复合材料的D50粒径为5～30μm，较佳地为10～20μm，更佳地12.8μm、14.1μm、14.9μm、15.2μm、15.8μm、16.8μm、17.1μm或18.4μm；
和/或，所述硅源的D50粒径为1.0～3.5μm或者100～999nm，例如700nm、1.0μm、2.1μm、2.3μm或3.5μm。
3.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅源的制备方法包括：将球磨助剂与块体SiOx混合后，依次进行第一次球磨、干燥，即得。
4.如权利要求3所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述块体SiOx的D50粒径为40-60μm，较佳地为50μm；
和/或，所述球磨助剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，较佳地为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种，更佳地为乙醇、乙二醇或异丙醇；
和/或，所述块状SiOx和所述球磨助剂的质量比为1:(0.1～1)，较佳地为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:1，例如1:0.1、1:0.2或者1:0.3；
和/或，所述第一次球磨的时间为30-500min，例如90min、120min、240min或者360min；所述第一次球磨的转速为50-400转/min，例如300转/min；
和/或，所述干燥的温度为100-200℃，较佳地为100-150℃，例如120℃；
和/或，所述干燥的时间较佳地为2～10h，较佳地为3～5h，例如4h。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂为无定形碳前驱体；
所述无定形碳前驱体例如为硬碳和/或软碳；较佳地，所述硬碳为树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑中的一种或多种；较佳地，所述软碳为石油沥青、煤沥青、聚乙二醇和葡萄糖中的一种或多种，例如石油沥青；
和/或，所述石墨为人造石墨、天然石墨和中间相炭微球中的一种或多种，例如人造石墨；
和/或，所述石墨与所述硅源的D50粒径比为(4～16):1；例如4.1:1、4.7:1、7.7:1或15.6:1；
和/或，所述石墨的D50粒径为10～20μm，较佳地为10～17μm，例如10.8μm、14.5μm、15.6μm或16.2μm；
和/或，所述硅源、包覆剂和石墨的混合物是经过第二次球磨之后的混合物，或是经过VC混料机处理的混合物；所述第二次球磨的时间为5-60min，较佳地为5-20min，例如10min；所述第二次球磨的转速为100-200转/min，例如200转/min；
和/或，所述碳化处理在惰性气氛中进行，较佳地所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，更佳地为氮气；
和/或，所述碳化处理的温度为700～1100℃，较佳地为800℃～950℃，例如900℃；
和/或，所述碳化处理依次包括升温热处理和恒温热处理；较佳地，所述升温热处理的升温速率为1～10℃/min，更佳地为3～5℃/min；较佳地，所述恒温热处理的时间为1～10h，例如2h；
和/或，所述碳化处理在箱式炉中进行；
和/或，所述硅源、所述包覆剂与所述石墨的质量比为y:(0.2-y):1，y为0.01～0.2；较佳地为y:(0.07-y):1，y为0.01～0.05，例如0.01:0.06:1、0.02:0.05:1、0.03:0.05:1或者0.05:0.02:1；
和/或，所述硅源的质量与所述硅基复合材料总质量的比值为0.5～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％或5wt％。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的硅基复合材料的制备方法制得的硅基复合材料。
7.一种硅基复合材料，其特征在于，包括硅基材料和石墨；
所述硅基材料为核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核为硅源，所述外壳为碳层；
所述内核含有SiOx，0≤x≤1；
所述外壳的厚度与所述内核的D50粒径的比为(0.01～0.3)：1；
所述硅基材料位于两个以上所述石墨之间；
所述硅基材料和所述石墨之间通过所述外壳固定连接；
所述石墨与所述内核的D50粒径比为(2.5～20)：1，但不包括2.5：1；
所述内核的D50粒径在3.5μm以下。
8.如权利要求7所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的粒径D50为5～30μm，较佳地为10～20μm，例如12.8μm、14.1μm、14.9μm、15.2μm、15.8μm、16.8μm、17.1μm或18.4μm；
和/或，所述SiOx的质量与所述内核的总质量的比值在90％以上，较佳地为95％以上，例如99％或100％；
和/或，所述碳层为无定形碳层；
和/或，所述内核的D50粒径为1.0～3.5μm，例如1.0μm、2.1μm、2.3μm、3.5μm、3.8μm或6.3μm；
和/或，所述外壳的厚度与所述内核的D50粒径的比为(0.05～0.25):1，较佳地(0.05～0.08):1、(0.08～0.12):1、(0.1～0.15):1、(0.15～0.2):1、(0.17～0.22):1、(0.18～0.23):1或(0.20～0.25):1；
和/或，所述石墨与所述内核的D50粒径比为(4～16):1；例如4.1:1、4.7:1、7.7:1或15.6:1；
和/或，所述石墨的D50粒径为10～20μm，较佳地为10～17μm，例如10.8μm、14.5μm、15.6μm或16.2μm；
和/或，所述石墨的表面包括一碳层。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其负极材料为如权利要求6～8中任一项所述的硅基复合材料。
10.一种如权利要求6～8中任一项所述的硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
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