CN116487546A - 一种硅碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳纳米复合材料及其制备方法和应用，属于锂电池材料技术领域。该方法包括：石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液的制备；石墨烯隔离分散纳米硅粉体的制备；聚合物共混改性纳米硅粒子的制备；一次碳化得到Si/GNP@1C；采用溶剂法包覆沥青，干燥后二次碳化得到Si/GNP@2C；气流涡旋微粉机粉碎过筛后得到硅碳纳米复合材料成品。本发明不仅制备工艺具有绿色、节能、环保特点，而且构建的三元纳米复合微结构很好地解决了硅作为锂离子负极材料存在的导电性差与由于膨胀而恶化电池性能的难题。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种硅碳纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)是便携式电子产品、电动工具和电动汽车的重要电源。负极材料是锂离子电池的关键组成部分，决定了整个锂离子电池性能。大多数商用锂离子电池使用石墨作为负极材料。然而，石墨的理论容量只有(372mAh·g-1)，而具有超高理论容量(4200mAh·g-1)的硅活性材料，自然储量丰富，是一种很有前途的下一代LIB负极材料。然而在锂化和脱锂过程中硅发生大的体积变化(>300％)，产生机械应变，导致电极粉化，电子转移电阻变大，导致电化学稳定性能变差，这很大程度限制了其应用。
为了解决上述问题，硅碳复合方法被认为最有应用前景。中国专利申请CN111063890A公开了利用喷雾干燥的方法制备微米级硅碳复合材料，有效地提高了纳米硅负极材料的振实密度，利用导电性优异的还原氧化石墨烯材料与硅、碳(蔗糖、柠檬酸、葡萄糖前驱体)进行复合，获得了高倍率的硅碳复合材料。在快充需求日益增长的今天，优异的倍率性能会提升电池的安全性能和快充性能。中国专利申请CN111092204A公开了将中空碳纤维(聚合物纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米碳纤维前驱体，将纳米碳纤维前驱体碳化，得到中空碳纤维(外径为50nm-500nm)引入到硅碳(碳前驱体为沥青、蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮)负极材料中，有效缓冲了硅碳负极材料在锂化/脱锂化过程中因体积膨胀对其结构的破坏，结果在获得高容量的同时实现循环稳定性的提高。然而溶液混合以及喷雾干燥法很难实现硅碳复合材料微观结构形貌以及粒径及其分布的精确调控，造成电池电化学性能提升受到限制。中国专利申请CN101710617A公开了采用半液体状态30-50纳米中间相沥青，通过纳米喷射装置，实现对微米级或亚微米级硅的均匀包覆，获得高能硅碳复合负极材料，比容量为1050mAh/g，500次循环后保持80％以上的容量。这种采用高温包覆工艺很难实现对纳米硅的完全包覆。专利申请WO2022/067030A1公开了通过在多孔碳支架上进行化学蒸汽渗透制备浸渍非晶纳米硅。这种方法制备的硅碳复合材料虽然电化学性能提高，然而需要采用硅烷等昂贵的原料，难以实现工业应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的所要解决的问题在于提供一种硅碳纳米复合材料的制备方法，通过纳米硅的导电改善与膨胀有效抑制，以解决现有硅碳复合材料首效低、循环稳定型及倍率性能不佳的问题。本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述方法制备获得的硅碳纳米复合材料。本发明还要解决的一个技术问题是提供以上述硅碳纳米复合材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种硅碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米硅和分散剂与石墨烯在溶剂中均匀混合，得到石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液；
2)将石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液用陶瓷膜过滤浓缩，再经过压滤后真空干燥得到石墨烯隔离分散纳米硅粉体；
3)将石墨烯隔离分散纳米硅粉体与聚合物碳源进行真空熔融挤出共混造粒，得到聚合物共混改性纳米硅粒子；
4)将聚合物共混改性纳米硅粒子碳化得到一次碳化硅碳纳米复合材料(Si/GNP@1C)；
5)将Si/GNP@1C粉碎后进一步采用溶液喷雾法包覆沥青，干燥后二次碳化得到二次碳化硅碳纳米复合材料(Si/GNP@2C)；
6)气流涡旋微粉机粉碎与筛分后得到硅碳纳米复合材料成品。
所述硅碳纳米复合材料的制备方法，溶剂为乙醇与异丙醇。硅源为纳米片硅或者纳米球硅。分散剂为苯乙烯与马来酸酐共聚物与聚醚胺反应制备的梳状超分散剂(SMA-g-PEG)。
所述硅碳纳米复合材料的制备方法，浓缩工艺采用100纳米陶瓷膜浓缩工艺。
所述硅碳纳米复合材料的制备方法，所述碳源包括聚丙烯腈、沥青和酚醛树脂等中的一种或多种。
所述硅碳纳米复合材料的制备方法，所述共混为真空熔融共混。
所述硅碳纳米复合材料的制备方法，步骤4)中，碳化包括逐步升温至碳化温度，碳化1h，所述逐步升温速率为5℃/min；所述碳化温度为600-800℃。所述惰性气体为氩气或氮气。
所述硅碳纳米复合材料的制备方法，步骤4)中，所述溶液法喷洒包覆沥青，沥青用量为一次碳化物质量的3％。
所述硅碳纳米复合材料的制备方法，所述干燥为真空干燥。
所述硅碳纳米复合材料的制备方法，步骤5)中，所述逐步升温速率为5℃/min；所述碳化温度为1000℃。所述碳化1小时。所述惰性气体为氮气。
所述硅碳纳米复合材料的制备方法，所述粉碎为气流涡旋微粉机粉碎与筛分后得到硅碳纳米复合材料成品。
所述的硅碳纳米复合材料的制备方法获得的硅碳纳米复合材料。
所述的硅碳纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料、或锂离子半电池、或锂离子全电池中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)构建了理想的硅/碳/石墨烯三元微观结构形貌，首先纳米硅均匀地被石墨烯纳米片隔离分散，不仅有效地解决了纳米硅由于大比表面积的聚集问题，同时赋予了纳米硅导电网络；其次，采用真空熔融挤出共混工艺实现了硅、石墨烯以及聚合物碳源的均匀分散，一次碳化过程中，通过沥青的熔化可以实现对硅/石墨烯纳米复合物的有效包覆；第三，通过行星式球磨机的转速与研磨时间调控硅碳纳米复合材料的粒径及其分布以及比表面积，可以提高硅碳复合材料的振实密度；第四，通过二次碳化，实现对一次碳化复合材料在粉碎过程中少量暴露出的纳米硅的完全包覆，避免纳米硅与电解液的直接接触。
2)硅碳纳米复合材料中的石墨烯与碳对纳米硅形成了三维导电网络结构，使得制备的硅碳纳米复合材料不仅具有高首效，而且具有优异的倍率和循环稳定特性。
3)溶液混合法制备石墨烯隔离分散纳米硅的溶剂通过滤液以及干燥时的冷凝得到循环利用，因此，整个制备工艺具有绿色、节能与环保特点。
附图说明
图1是产品1采用的原料的TEM形貌图；图中，a纳米片硅，b石墨烯隔离分散的纳米硅，c石墨烯纳米片；
图2是产品1-4制备的硅碳纳米复合材料的SEM形貌图；图中，a产品1，b产品2，c产品3，d产品4；
图3是产品1-4制备的硅碳纳米复合材料的马尔文粒径分布图；
图4是产品7碳化前聚合物/硅复合材料的SEM形貌图，图中，a碳化前、b一次碳化后，c二次碳化后；
图5是产品7制备的硅碳纳米复合材料的马尔文粒径分布图；
图6是产品1与对比产品1硅碳复合材料应用于改性石墨负极，纽扣电池的循环稳定性对比图；
图7是产品1与对比产品1制备的复合材料应用于改性石墨负极，纽扣电池500次循环后阻抗对比图；
图8是产品7制备的硅碳纳米复合材料应用于改性石墨负极，组装成18650全电池的倍率曲线图。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图，对本发明一种硅碳纳米复合材料制备方法及其应用做进一步详细的描述。
实施例1
一种硅碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将纳米硅、分散剂、石墨烯纳米片在溶剂中均匀混合，得到石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液。在石墨烯隔离分散纳米硅溶液中，纳米硅、石墨烯、分散剂、溶剂的质量比为10-15∶2-5∶0.03-0.05∶80-85。硅源为纳米片硅与纳米球硅中至少一种。分散剂为带有苯环或稠环以及羧基的超分散剂如苯乙烯与马来酸酐共聚物与聚醚胺反应制备的梳状超分散剂。溶剂为乙醇以及异丙醇中至少一种。
步骤2：将石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液用陶瓷膜过滤浓缩，再经过压滤后真空干燥得到石墨烯隔离分散纳米硅粉体；浓缩工艺采用100纳米陶瓷膜过滤工艺。
步骤3：将石墨烯隔离分散纳米硅粉体与聚合物碳源进行真空熔融挤出共混造粒，得到聚合物共混改性纳米硅粒子；碳源包括聚丙烯腈、沥青和酚醛树脂中至少一种。
步骤4：将得到的聚合物/纳米硅粒子/石墨烯复合物进行碳化得到一次碳化硅碳纳米复合材料(Si/GNP@1C)。碳化是在旋转窑中进行，采用逐步升温至碳化温度，碳化1.0-2.5h，其中，逐步升温速率为5℃-10℃/min，碳化温度为600-800℃，碳化气氛为氮气或者氩气中至少一种。
步骤5：将Si/GNP@1C粉碎后进一步采用溶液喷雾法使沥青包覆一次碳化硅碳纳米复合材料，干燥后二次碳化得到二次碳化硅碳纳米复合材料(Si/GNP@2C)；粉碎采用行星式球磨粉碎设备；溶液喷雾法使沥青包覆，沥青用量为一次碳化物质量的3-5％；干燥为真空干燥；碳化采用逐步升温至碳化温度，其中，逐步升温速率为5℃/min，碳化温度为1000℃，碳化时间为1-1.5h，碳化气氛为氮气或者氩气中至少一种。
步骤6：采用气流涡旋微粉机粉碎筛分后得到硅碳纳米复合材料成品。
实施例2
采用实施例1的方法进行系列产品制备，具体如下：
产品1：Si/GNP@1C(沥青)
3.5Kg纳米片硅、29.94Kg异丙醇、0.5Kg石墨烯纳米片，6.25g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得4Kg石墨烯隔离分散(Si/GNP)纳米复合粉末。将Si/GNP纳米复合粉末与4.29Kg沥青在360℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Si/GNP@1C硅碳纳米复合材料，采用气流涡旋微粉碎与分级，研磨时间为3分钟，硅/碳比为1∶1。
图1是产品1采用的纳米片硅(a)；石墨烯隔离分散的纳米硅(b)以及石墨烯纳米片(c)的TEM形貌。从图1a可以看出，纳米片硅的尺寸在80-150nm，而石墨烯纳米片的平均尺寸在500nm(图1c)，在分散剂作用下，通过液相搅拌与砂磨，最终得到石墨烯隔离分散的纳米硅结构形貌(图1b)。
产品2：Si/GNP@1C(酚醛树脂1)
3.5Kg纳米片硅、29.94Kg异丙醇、0.5Kg石墨烯纳米片，6.25g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得4Kg石墨烯隔离分散(Si/GNP)纳米复合粉末。将Si/GNP纳米复合粉末与2.39Kg酚醛树脂在150℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Si/GNP@1C硅碳纳米复合材料，采用气流涡旋微粉碎与分级，研磨时间为3分钟，硅/碳比为1∶1。
产品3：Si/GNP@1C(酚醛树脂2)
3.5Kg纳米片硅、29.94Kg异丙醇、0.5Kg石墨烯纳米片，6.25g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得4Kg石墨烯隔离分散(Si/GNP)纳米复合粉末。将Si/GNP纳米复合粉末与11Kg酚醛树脂在150℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Si/GNP@1C硅碳纳米复合材料，采用气流涡旋微粉碎与分级，研磨时间为3分钟，硅/碳比为1∶1.456。
产品4：Si/GNP@1C(聚丙烯腈)
3.5Kg纳米片硅、29.94Kg异丙醇、0.5Kg石墨烯纳米片，6.25g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得4Kg石墨烯隔离分散(Si/GNP)纳米复合粉末。将Si/GNP纳米复合粉末与5.76Kg聚丙烯腈在180℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Si/GNP@1C硅碳纳米复合材料，采用气流涡旋微粉碎与分级，研磨时间为3分钟，硅/碳比为1∶0.92。
图2是产品1-4制备的硅碳纳米复合材料的SEM形貌。图2显示不同碳源与不同硅碳比例直接会影响制备的硅碳纳米复合材料的形貌、尺寸大小。沥青为碳源制备的硅碳纳米复合材料粒径分布宽，形成很多碳碎片；而酚醛为碳源得到的硅碳复合材料颗粒较大，而且表面相对光滑；增加酚醛的相对含量，得到的硅碳纳米复合材料相对酚醛含量少的不仅颗粒尺寸变大，而且表面吸附了更多的小颗粒；而聚丙烯腈碳源制备的硅碳纳米复合材料大颗粒上吸附了很多小的丝状物。
图3是产品1-4制备的硅碳纳米复合材料的马尔文粒径分布图；图3显示的产品1-4制备的硅碳纳米复合材料的马尔文粒径分布，虽然沥青与聚丙烯腈制备的硅碳纳米复合材料粒径分布的峰值相同，但聚丙烯腈碳源制备的硅碳纳米复合材料颗粒大的组分相对分布较宽；而酚醛为碳源制备的硅碳纳米复合材料的粒径分布的峰值分别为37.67μm以及62.76μm，增加酚醛碳源的比例有利于得到粒径更大的硅碳纳米复合材料。
产品5：Si/GNP@1C(沥青)磨
3.5Kg纳米片硅、29.94Kg异丙醇、0.5Kg石墨烯纳米片，6.25g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得4Kg石墨烯隔离分散(Si/GNP)纳米复合粉末。将Si/GNP纳米复合粉末与6.78Kg沥青在360℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Si/GNP@1C硅碳纳米复合材料，采用行星式球磨机，转速为600r/min，研磨时间为20min，硅/碳比为1∶1.5。
产品6：球Si/GNP@2C(沥青)
3.5Kg纳米球硅、29.94Kg异丙醇醇、0.5Kg石墨烯纳米片，6.25g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得4Kg石墨烯隔离分散(Si/GNP)纳米复合粉末。将Si/GNP纳米复合粉末与5.76Kg沥青在360℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至600℃，保温1h，得到Si/GNP@1C硅碳纳米复合材料；然后将0.21Kg沥青溶于2Kg四氢呋喃，采用喷雾方法对Si/GNP@1C进行表面改性，真空干燥后，在旋转窑中进行二次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至1000℃，保温1h，采用气流涡旋微粉碎与分级，研磨时间为3分钟，硅/碳比为1∶1。
产品7：Si/GNP@2C(沥青)
3.5Kg纳米片硅、29.94Kg异丙醇、0.5Kg石墨烯纳米片，6.25g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得4Kg石墨烯隔离分散(Si/GNP)纳米复合粉末。将Si/GNP纳米复合粉末与5.76Kg沥青在360℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Si/GNP@1C硅碳纳米复合材料；采用行星式球磨机，转速为300r/min，研磨时间为1h，然后将0.21Kg沥青溶于2Kg四氢呋喃，采用喷雾方法对Si/GNP@1C进行表面改性，真空干燥后，在旋转窑中进行二次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至1000℃，保温1h，采用气流涡旋微粉碎与分级，研磨时间为3min，硅/碳比为1∶1。
图4是产品7碳化前聚合物/硅复合材料的SEM形貌图，图中，a碳化前、b一次碳化后，c二次碳化后。图4显示产品7碳化前聚合物/硅复合材料的形貌，一次碳化后形貌有了显著的变化(图4b)，这是碳化过程中熔化的聚合物对石墨烯隔离分散纳米硅包覆，进一步碳化后形成碳包覆Si/GNP即Si/GNP@1C；经过行星式球磨机磨碎后，少量纳米硅会暴露出来，再用3％质量分数Si/i/GNP@1C的沥青表面改性，在二次碳化过程中，沥青熔化可以有效地包覆暴露的纳米硅，最后形成二次碳化硅碳纳米复合材料(Si/GNP@2C)，粒子表面相对Si/GNP@1C更加光滑(图4c)。
图5是产品7制备的硅碳纳米复合材料的马尔文粒径分布图；图5显示产品7制备的硅碳纳米复合材料的马尔文粒径分布，其呈现正态分布，粒径分布的峰值在11.9微米，与石墨负极材料具有很好的级配性，说明通过调控行星式球磨机的转速与时间，是可以实现硅碳纳米复合材料粒径大小及分布控制的。
产品8：改变比例
2.5Kg纳米片硅、16.67Kg异丙醇、1.0Kg石墨烯纳米片，10.0g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得4Kg石墨烯隔离分散(Si/GNP)纳米复合粉末。将Si/GNP纳米复合粉末与2.14Kg沥青在360℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Si/GNP@1C硅碳纳米复合材料，采用气流涡旋微粉碎与分级，研磨时间为3分钟，硅/碳比为1∶1。
产品9：改变溶剂
3.5Kg纳米片硅、29.94Kg乙醇、0.5Kg石墨烯纳米片，6.25g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得4Kg石墨烯隔离分散(Si/GNP)纳米复合粉末。将Si/GNP纳米复合粉末与4.29Kg沥青在360℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Si/GNP@1C硅碳纳米复合材料，采用气流涡旋微粉碎与分级，研磨时间为3分钟，硅/碳比为1∶1。
对比产品1
3.5Kg纳米片硅、29.94Kg异丙醇以及6.25g分散剂(TEGO-760W)，以1500r/min的高速分散20min，再砂磨4h，经100纳米的陶瓷膜过滤浓缩、真空干燥制得3.5Kg石墨烯隔离分散(Si@GNP)纳米复合粉末。将硅纳米复合粉末与5Kg沥青在360℃进行真空熔融挤出共混造粒，再在旋转窑中进行一次碳化，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Si/@1C硅碳纳米复合材料，采用气流涡旋微粉碎与分级，研磨时间为3分钟，硅/碳比为1∶1。
实施例3
将实施例2制备的产品1-9以及对比产品1组装成半电池，并对半电池的性能进行测试。
半电池的组装方法为：标准CR2032-type纽扣电池在一个充满氩气手套箱(H2O和O2＜0.5ppm)进行组装。电解液采用杉杉SS-SDTK005硅碳负极专用电池。自制的硅碳负极材料涂覆的铜箔圆形电极片为负极，金属锂为正极，并用Celgard 2325聚丙烯薄膜隔开，制成纽扣电池(CR2032)。
硅的碳包覆完整性测定：称取200mg硅碳放入50mL带橡皮塞的梨形瓶，通过注射器加入5mL 1MKOH，室温混合后，置于60℃水浴锅中反应第5min，第15min以及第25min，采用气相色谱法测定体系中生成的氢气摩尔分数，假设测试体系中氮气的摩尔浓度不变。生成H2的浓度测定可以根据下列标准：A(峰面积)＝2163.9x(mol/mol瓶内标准气体)+57.912。
表1产品1-9半电池以及对比产品1碳包覆完整度的测试
硅的碳包覆完整性测定结果如表1所示，比较产品1、产品2、产品3与产品4，沥青碳源制备的硅碳纳米复合材料呈现最优异的纳米硅碳包覆完整性，聚丙烯腈碳源制备的硅碳纳米复合材料具有最差的纳米硅碳包覆完整性，比较产品2与产品3，并不是想象的碳源聚合物比例越大对纳米硅的包覆越完整，而与聚合物与Si/GNP混合均匀性密切相关。比较产品1与产品5，可以看出用高研磨速度粉碎后的硅碳纳米粒子暴露出更多的未被包覆的纳米硅，因此，随着反应时间的延长，生成越来越多的氢气。相比产品1，产品6只是采用了纳米球硅，纳米硅包覆完整性稍差于采用纳米片硅的产品1，这是由于不同形貌的粒子间级配不同引起的差异。不一样的是产品7随着反应时间的延长，出现氢气峰面积没有随之增大，说明，在这种情况下纳米硅表面完全被碳所包覆。产品7在步骤5中采用行星式球磨机对一次碳化物进行粉碎(转速为300r/min，研磨时间为1小时)，使得没有包覆的纳米硅尽可能暴露出来；然后将0.21Kg沥青溶于2Kg四氢呋喃，采用喷雾方法对Si/GNP@1C进行表面改性，真空干燥后，在旋转窑中进行二次碳化，在第二次碳化过程中，修复了所有未被包覆的纳米硅。这也是全电池测试中呈现优异循环稳定性和倍率特性的原因之一。
三元18650-2000mAh/15C的组装包括以下工序：正、负极配料；正、负极涂布；正、负极辊压、分切、制片；卷绕；入壳、点底焊、激光焊；注液、封口；化成、分容。电解液采用杉杉SS-SDTK005硅碳负极专用电解液。
标准CR2032-type纽扣电池在一个充满氩气手套箱(H2O和O2＜0.5ppm)进行组装。电解液采用杉杉SS-SDTK005硅碳负极专用电解液。自制的硅碳负极材料涂覆的铜箔圆形电极片为负极，金属锂为正极，并用Celgard 2325聚丙烯薄膜隔开，制成纽扣电池(CR2032)。
采用Neware电池测试系统(CT-4008，Neware，China))进行测试，测试条件：0.01-3.0V(vs.Li+/Li)的电压窗口，在不同电流密度下进行了恒流充放电(GCD)测试。在上海陈华CHI660 A电化学站进行循环伏安法(CV，0.1mV s-1，0.01-3.0V)测量和电化学阻抗谱(EIS，0.01Hz-100kHz)测试。
纽扣电池的循环稳定性对比结果如图6所示，前200个循环的比容量变化情况。产品1在前200个循环的比容量以非常缓慢的速度下降，而对比产品1硅碳复合材料在前200个循环的比容量显著降低，这个结果充分说明，石墨烯隔离分散纳米硅不但可以改善纳米硅的导电性，而且对抑制纳米硅的膨胀同样起到积极作用。
产品1与对比产品1制备的复合材料应用于改性石墨负极，纽扣电池500次循环后阻抗对比结果如图7所示，说明，产品1即使循环了500次，电荷转移电阻不超过100Ω，离子扩散通道保持很好，而对比产品1循环了500次，电荷转移电阻升高到十多万，离子扩散通道消失，因此，电池性能呈现明显的恶化。
产品7制备的硅碳纳米复合材料应用于改性石墨负极，组装成18650全电池的倍率曲线如图8所示，从图8可知，相对于1C放，2.5C放，5C放，10C放以及15C放的容量保持率分别为98.56％，98.78％，95.89％以及87.42％，表现良好的倍率特性。
表2电化学性能测试结果
从表2可知，首次循环电池的克容量不仅取决于负极材料中硅含量，序号8全电池中添加产品7制备的4％的硅碳，首次循环的比容量为390.1mAh g-1。而其它8个序号组装的纽扣电池通过不同硅碳纳米复合材料的添加，使得负极材料中硅的质量分数为3％。首次循环的比容量因碳源类型与硅碳比而异，还受纳米硅的形貌而影响。首效最高的是序号8(全电池18650中添加4％质量分数产品7制备的硅碳复合材料，0.5C充，10C放)90.5％，这与硅的实际添加量只有2％(质量分数)有关；纽扣电池序号6表现最高的首效88.8％，这与球硅的尺寸小以及2次包碳可以有效地提高纳米硅包覆完整度有关；序号7的首效88.6％近次于序号6，说明2次碳化提高碳包覆的完整度后能够有效地提高纽扣电池的首效；而对比产品1表现最低的首效，这与其电极的导电性差密切相关。从循环500次后容量保持率来看，序号1-7不管是什么碳源以及硅碳比均在0.1C充放条件下表现很优异的循环稳定性，而在18650全电池循环稳定性测试中，即使采用0.5C充以及10C放，循环500次后容量保持率还有85.11％，而对比产品1循环500次后容量保持率已经降低到22.1％。而倍率特性，纽扣电池序号3表现出最优异的倍率特性，相对于0.1C放，1C放的比容量保持率达到62.6％，而在相同条件下对比产品1只保持8.9％，另外碳源、硅碳比以及纳米硅的尺寸与形貌均有可能影响纽扣电池的倍率特性。
相比添加产品1，添加产品8，首个循环的比容量与首效有所降低、但循环稳定性与倍率性能有所改善，这是因为产品8相对于产品1，石墨烯含量增大，使得复合材料的比表面积有所增大，这使得电池形成更多的SEI膜，从而降低首个循环的比容量与首效；而石墨烯含量增大有利于电池中的电子传输，因此，循环稳定性与倍率性能得有提升。
相比添加产品1，添加产品9，首个循环的比容量与首效比较接近，而循环稳定性与倍率性能有所降低，这是因为产品9采用乙醇作为溶剂，相比异丙醇得到复合材料中硅的尺寸相对增大，因此，在其电池中反复膨胀过程中，电荷转移电阻倾向于增大，结果使得循环稳定性与倍率性能呈现下降趋势。
Claims (10)
1.一种硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将纳米硅、石墨烯和分散剂在溶剂中均匀混合，得到石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液；
2)将石墨烯隔离分散纳米硅悬浮液用陶瓷膜过滤浓缩，再经过压滤后真空干燥得到石墨烯隔离分散纳米硅粉体；
3)将石墨烯隔离分散纳米硅粉体与聚合物碳源进行真空熔融挤出共混造粒，得到聚合物共混改性纳米硅粒子；
4)将聚合物共混改性纳米硅粒子碳化得到一次碳化硅碳纳米复合材料；
5)将一次碳化硅碳纳米复合材料粉碎后，进一步采用溶液喷雾法包覆沥青，干燥后二次碳化得到二次碳化硅碳纳米复合材料；
6)气流涡旋微粉机粉碎与筛分后得到硅碳纳米复合材料成品。
2.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，纳米硅、石墨烯、分散剂与溶剂的质量比为10-15∶2-5∶0.03-0.05∶80-85。
3.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅至少为纳米片硅和纳米球硅中的一种；所述分散剂为带有苯环或稠环以及羧基的超分散剂如苯乙烯与马来酸酐共聚物与聚醚胺反应制备的梳状超分散剂；所述溶剂至少为乙醇和异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，浓缩工艺采用100纳米陶瓷膜过滤工艺，共混为真空熔融挤出共混；粉碎采用行星式球磨粉碎设备；干燥为真空干燥。
5.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物碳源至少为聚丙烯腈、沥青和酚醛树脂中的一种。
6.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，碳化的逐步升温速率为5℃-10℃/min，碳化温度为600-800℃，碳化气氛为氮气或者氩气中至少一种。
7.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，溶液法包覆沥青，沥青用量为一次碳化物质量的3-5％。
8.根据权利要求1所述的硅碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，碳化采用逐步升温至碳化温度，逐步升温速率为5℃/min，碳化温度为1000℃，碳化时间为1-1.5h，碳化气氛为氮气或者氩气中至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的硅碳纳米复合材料的制备方法获得的硅碳纳米复合材料。
10.权利要求9所述的硅碳纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料、或锂离子半电池、或锂离子全电池中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202310005124.8A CN116487546A (zh) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 一种硅碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310005124.8A CN116487546A (zh) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 一种硅碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116487546A true CN116487546A (zh) | 2023-07-25 |
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2023
- 2023-01-03 CN CN202310005124.8A patent/CN116487546A/zh active Pending
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