KR20100040663A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비정질 또는 준결정질 탄소의 매트릭스; 및 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자의 평균입경은 4 내지 40㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
토상 흑연, 비정질 탄소, 준결정질 탄소, 평균입경, 음극 활물질, 음극, 리튬 이차 전지

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 탄소계 물질이 일반적으로 사용되고 있다. 탄소계 물질은 결정질계 탄소와 비정질계 탄소로 분류되며, 상기 결정질계 탄소로는 천연 흑연과 인조 흑연으로 나뉘어진다. 그 중에서 천연 흑연은 저가이면서도 전압 평탄성이 우수하고 큰 충방전 용량을 가짐에 따라 최근에 음극 활물질로 많이 활용되고 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 전기화학적 특성은 음극 활물질 입자의 형상에 의해 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 구형 흑연의 경우 물질의 이방도가 낮아 전압 및 전류 분포의 균일성 유지에 유리하다.
리튬 이차 전지의 충방전시 흑연계 탄소재 음극 활물질에서는 흑연층 사이로 리튬 이온이 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)되는 반응이 일어난다. 따라서 흑연 입자 내에서의 리튬 이온 확산속도에 따라 고율 충방전 특성이 결정된다. 즉, 흑연 입자의 크기가 작을수록 고율 충방전 특성이 향상될 수 있음에 따라, 음극 활물질로 작은 크기의 흑연 입자를 사용하는 것이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비정질 또는 준결정질 탄소의 매트릭스; 및 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자의 평균입경은 4 내지 40㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 결정질 흑연 분말 입자는 결정질 흑연을 분리 또는 분쇄하여 제조될 수 있으며, 구체적으로는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함할 수 있으며, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5㎛ 일 수 있다.
상기 결정질 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.5 일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 0.3 일 수 있다.
상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 복합 입자는 상기 비정질 또는 준결정질 탄소와 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 0.5 : 9.5 내지 4 : 6 으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 결정질 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하는 단계; 상기 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 조립화하여 평균입경이 5 내지 40㎛인 복합 입자를 제조하는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하는 단계; 상기 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 조립화하여 평균입경이 4 내지 40㎛인 복합 입자를 제조하는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 음극 활물질의 제조방법은 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 탄화된 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용하여 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열처리는 900 내지 3000℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬 이차 전지에 적용시 고율 충방전 특성 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 이루는 복합 입자(1)의 개략적인 단면도를 나타낸다. 상기 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 비정질 또는 준결정질 탄소(20)의 매트릭스에 결정질 흑연 분말 입자(10)가 분산된 구조로 이루어진 복합 입자(1)를 포함한다. 즉, 도 1에서와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질인 복합 입자(1)는 매트릭스를 구성하는 비정질 또는 준결정질 탄소(20)가 결정질 흑연 분말 입자(10) 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태를 이루고 있다.
상기 결정질 흑연 분말 입자(10)는 결정질 흑연으로부터 분쇄되어 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 결정질 흑연은 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 천연 흑연의 종류 중 구체적으로는 토상 흑연을 사용할 수 있다.
천연 흑연은 천연상태에서 탄소의 함유량, 입자의 크기 회분의 함량 및 용도에 따라 구분될 수 있다. 즉, 천연 흑연은 크게 토상 흑연과 인상 흑연으로 구분 되며, 인상 흑연은 다시 고결정성(high crystalline) 인상 흑연과 플래이크(flake) 인상 흑연으로 구분된다. 토상 흑연은 일반적으로 미정질(microcrystalline) 흑연으로 불리우고 있다. 그리고 인상 흑연과 비교되는 토상 흑연은 주로 석탄이나 탄산염 퇴적암이 열변성을 받아 생성된 것을 포함한다.
토상 흑연과 인상 흑연에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면, 둘 모두 흑연 광산에서 채광후 순도 95% 이상인 상태로 정제한다. 그러나 토상 흑연은 미세 입자가 뭉쳐져 있는 상태로서 뭉쳐진 흑연 덩어리는 약 0.1 내지 50 ㎛의 평균입경을 가지고 있으며, 인상 흑연은 인편상의 넓적한 판상 입자가 여러겹 겹쳐진 상태로서 그 입경이 약 100 내지 200 ㎛의 평균입경을 가지고 있다. 또한 토상 흑연과 인상 흑연을 밀링 공정에 의해 분쇄할 경우, 토상 흑연은 본 명세서에서 "분쇄"라는 용어를 사용하고 있으나 그 구조상 뭉쳐진 상태를 "분리"하는 개념에 가까우며, 인상 흑연은 넓적한 판상 입자를 분쇄하는 것인 점에서 차이가 있다. 또한 토상 흑연과 인상 흑연을 구상으로 조립화하는 경우, 인상 흑연은 기계적 방법으로 양배추 잎이 겹겹이 말린 듯한 상태로 조립되지만, 토상 흑연은 인상 흑연에 적용하는 기계적 방법으로는 구상화가 되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서 사용한 결정질 흑연은 천연 흑연을 분리 또는 분쇄한 것으로 그 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 흑연 분말 입자이다. 이러한 평균입경을 갖는 결정질 흑연 분말은 천연 흑연 중에서도 토상 흑연에서 분리된 것이 바람직하지만, 토상 흑연 이외의 천연 흑연 중에서 분리 또는 분쇄에 의하여 이러한 평균입경을 갖는 것이면 어떠한 천연 흑연도 사용할 수 있다.
상기 토상 흑연은 미세한 흑연이 서로 응집되어 점토와 같은 구조를 가지므로, 미세한 결정질 흑연 분말 입자(10)로 분리 또는 분쇄하는 것이 필요하다. 즉, 흑연 입자가 뭉쳐져 있을 경우 단위 부피당 Li 이온과 반응할 수 있는 비표면적이 작은 반면, 흑연 입자가 분리 또는 분쇄되어 입자 하나하나 떨어져 있는 경우 Li 이온과 반응할 수 있는 비표면적이 크므로 Li 이온의 삽입 및 탈리가 용이하여 우수한 고율 충방전 특성을 얻을 수 있다.
상기 토상 흑연에서 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자(10)는 그 형태에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 구체적으로는 무정형 또는 플레이크형일 수 있다.
상기 결정질 흑연 분말 입자(10)는 평균입경이 5㎛ 이하인 미세한 입자일 수 있으며, 구체적으로는 3㎛ 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 평균입경이 0.2 내지 3㎛ 일 수 있으며, 가장 구체적으로는 0.5 내지 2㎛ 일 수 있다. 결정질 흑연 분말 입자(10)가 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 경우, 미세한 결정질 흑연 분말 입자(10)로 인하여 충방전시 리튬 이온의 확산 거리가 짧아져 결정질 흑연 분말 입자(10) 내에서의 리튬 이온의 확산이 용이하게 됨에 따라 고율 특성이 향상된다. 즉, 결정질 흑연 분말 입자(10)의 흑연층 사이로 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 반응이 빠르게 일어나기 때문에 우수한 고율 특성을 나타내게 된다.
상기 결정질 흑연 분말 입자(10)는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.5 일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 0.3 일 수 있다. 상기 피크강도의 비(I1360/I1580)를 통하여 흑연 분말 입자(10)의 표면 결정성을 알 수 있는 바, 피크강도의 비(I1360/I1580)가 상기 범위 내인 경우 결정성이 우수하게 유지되어 초기 충방전 효율이 우수하다.
상기 비정질 또는 준결정질 탄소(20)는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 등의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 등의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로부터 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결정성 흑연 분말입자(10)는 상기 비정질 또는 준결정질 탄소(20) 매트릭스에 분산된 형태로 복합 입자(1)를 형성한다.
상기 복합 입자(1)는 그 형상에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 구체적으로는 구형에 가까운 것일 수 있다.
상기 복합 입자(1)의 평균 입경은 4 내지 40㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 4 내지 20㎛ 일 수 있다. 복합 입자(1)의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 음극 활물질의 표면적 증가로 인한 초기 비가역 용량 손실이 발생하지 않으며, 충방전 시 리튬이온의 확산 거리가 적당히 유지되어 고율 충방전 특성이 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 입자(1)는 비정질 또는 준결정질 탄소(20) 2 내지 40 질량%와 결정질 흑연 분말 입자(10) 60 내지 98 질량%로 이루어질 수 있다. 비정질 또는 준결정질 탄소(20) 및 결정질 흑연 분말 입자(10)가 상기 함량 비율로 이루어지는 경우 초기 충방전 효율이 우수하다.
또한 상기 복합 입자(1)는 비정질 또는 준결정질 탄소(20)와 결정질 흑연 분말 입자(10)의 질량비가 0.5 : 9.5 내지 4 : 6 으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 0.5 : 9.5 내지 3 : 7 로 이루어질 수 있다. 비정질 또는 준결정질 탄소(20)와 결정질 흑연 분말 입자(10)의 질량비가 상기 범위 내인 경우, 결정질 흑연 분말(10)의 조립이 충분하여 초기 비가역 용량의 손실이 거의 없고 가역 용량이 증가함에 따라, 초기 충방전 효율이 우수하다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질을 이루는 복합 입자(2)의 개략적인 단면도를 나타낸다. 상기 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 비정질 또는 준결정질 탄소(20)의 매트릭스에 결정질 흑연 분말 입자(10)가 분산된 구조로 이루어진 상기 도 1의 복합 입자(1)의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소(20)로 이루어진 코팅층(30)으로 피복된 복합 입자(2)를 포함한다.
상기 코팅층(30)의 두께는 0.01 내지 5㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 2㎛ 일 수 있다. 코팅층(30)의 두께가 상기 범위 내인 경우 표면이 충분히 코팅되어 전해질과의 반응으로 비가역적인 용량 손실이 거의 발생하지 않으며, 고율 충방전 특성이 우수하다.
상기 코팅층(30)을 형성하는 비정질 또는 준결정질 탄소는 상기 언급된 복합 입자의 매트릭스를 구성하는 비정질 또는 준결정질 탄소(20) 제조시 동일한 전구체 물질이 사용될 수 있다. 상기 복합 입자의 표면에 코팅층(30)을 포함하는 복합 입자(2)의 매트릭스를 구성하는 비정질 또는 준결정질 탄소와 코팅층(30)을 구성하는 비정질 또는 준결정질 탄소는 동일하거나 서로 상이한 전구체로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우선 결정질 흑연, 구체적으로는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조한 뒤, 상기 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이후 상기 혼합물을 조립화하여 평균입경이 4 내지 40㎛인 복합 입자를 제조한 뒤, 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행되며, 일 예로 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행한다. 이때 분쇄를 위한 분쇄 속도(rpm) 및 분쇄 시간은 밀링 장치의 유형, 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다.
상기 결정질 흑연 분말 입자와 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합은 건식 방법, 습식 방법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한 상기 결정질 흑연 분말 입자와 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합은 통상의 조립화 장치를 이용하여 구형으로 조립화할 수 있다.
상기 열처리는 900 내지 3000℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 900 내지 2200℃에서 수행될 수 있다. 열처리가 상기 온도 범위에서 수행되는 경우 비정질 및 준결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 이루어져, 충방전 특성이 우수하며, 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있다.
또한 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에 수행하며, 경우에 따라 진공 하에서 수행할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 복합 입자는 비정질 또는 준결정질 탄소 2 내지 40 질량%와 결정질 흑연 분말 입자 60 내지 98 질량%로 이루어질 수 있으며, 이러한 구성 비율은 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 비율을 적절히 조절함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 위에서 제조된 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용하여 코팅하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다. 상기 제조된 복합 입자는 열처리하여 비정질 또는 준결정 질 탄소 전구체를 탄화시킨 후의 복합 입자이거나, 탄화시키기 전의 복합 입자 모두 가능하다.
상기 코팅 방법으로는 다양한 범용 코팅 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체와 복합 입자를 혼합기에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 혼련시키는 방법이 있다. 또한 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 적정 용매에 용해시킨 용액과 복합 입자를 혼합한 후, 용매를 제거하고, 이후 900 내지 3000℃의 온도 범위에서 탄화를 위한 열처리를 수행하는 방법이 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현에에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 만을 사용할 수도 있고, 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질과 그라파이트와 같은 탄소 계열 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전제로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 16㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 제트 밀(jet mill) 방법으로 얻어진 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 1차 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 2:7 이였다.
상기 제조된 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 추가 혼합하여 2차 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 2차 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 1차 복합 입자의 질량비는 1:9 였다. 제조된 2차 복합 입자는 평균입경(D50)이 16㎛ 였으며, 상기 2차 복합 입자를 실시예 1과 동일한 조건으로 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시켰다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 제트 밀(jet mill) 방법으로 얻어진 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 1차 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 2:7 이였다.
상기 제조된 복합 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소전구체가 피복된 코팅층을 포함하는 2차 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 2차 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 1차 복합 입자의 질량비는 1:9 였다.
실시예 4
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.6㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 이용하여 실시예 1과 동일한 질량비와 공정으로 평균입경(D50)이 16㎛인 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 5
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 2.1㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 이용하여 실시예 1과 동일한 질량비와 공정으로 평균입경(D50)이 16㎛인 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 6
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 2.4㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 이용하여 실시예 1과 동일한 질량비와 공정으로 평균입경(D50)이 16㎛인 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실시예 7
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 혼합하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 4.6㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시켰다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
비교예 1
인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자를 음극 활물질로 이용하였다. 상기 흑연 입자는 현재 상용화되어 실제 응용되고 있는 음극 활물질이다. 상기 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자의 평균입경(D50)은 17㎛ 였다.
비교예 2
평균입경(D50)이 19.9㎛인 토상 흑연과 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 이용하여 실시예 1과 동일한 질량비와 공정으로 평균입경(D50)이 16㎛인 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
비교예 3
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분쇄하여 평균입경(D50)이 3.6㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 이용하여 실시예 1과 동일한 질량비와 공정으로 평균입경(D50)이 16㎛인 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
비교예 4
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분쇄하여 평균입경(D50)이 4.6㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 이용하여 실시예 1과 동일한 질량비와 공정으로 평균입경(D50)이 16㎛인 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
비교예 5
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분쇄하여 평균입경(D50)이 5.8㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 이용하여 실시예 1과 동일한 질량비와 공정으로 평균입경(D50)이 16㎛인 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
비교예 6
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분쇄하여 평균입경(D50)이 6.9㎛인 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체인 석유계 핏치(탄소 수율: 63 질량%)를 이용하여 실시예 1과 동일한 질량비와 공정으로 평균입경(D50)이 16㎛인 복합 입자를 제조하였다. 이때 제조된 상기 복합 입자에서 비정질 또는 준결정질 탄소와 결정질 흑연 분말 입자의 질량비는 3:7 이였다.
상기와 같이 제조된 복합 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 사진 분석
(1-1) 실시예 1에 따른 주사전자현미경 사진 분석
제트 밀(jet mill) 공정의 분리 또는 분쇄에 따른 입자의 형상 변화를 알아보기 위하여, 실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄 전의 토상 흑연과 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a는 실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄 전의 토상 흑연의 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄 후의 결정질 흑연 분말 입자의 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 토상 흑연으로부터 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자는 입자의 사이즈가 매우 미세해졌음을 알 수 있다.
또한 실시예 1에 따른 복합 입자를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 1에 따른 복합 입자의 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소로 조립화된 복합 입자는 구형의 형상을 갖추고 있음을 알 수 있다.
(1-2) 비교예 1에 따른 주사전자현미경 사진 분석
비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 5a 및 5b에 나타내었다.
도 5a는 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자의 주사전자현미경 사진이며, 도 5b는 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자의 고배율 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 5a 및 5b를 참조하면, 비교예 1에서 구형으로 조립화된 흑연 입자의 형성에 사용된 인편상 천연 흑연은 본 발명의 일 구현예에 따른 결정질 흑연 분말 입자(도 3b 참조)와 비교하여 그 크기가 훨씬 큰 것을 확인할 수 있다.
(1-3) 비교예 2에 따른 주사전자현미경 사진 분석
비교예 2는 상기 실시예 1과 비교하여 분리 또는 분쇄 전의 토상 흑연을 사용하는 것으로, 비교예 2에 따른 토상 흑연은 상기 실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄 전의 토상 흑연의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도 3a를 참고할 수 있다.
실험예 2: 입도 분석 그래프 분석
(2-1) 실시예 1에 따른 입도 분석 그래프 분석
실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자와 조립화된 복합 입자의 크기를 알아보기 위하여 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 1에 따른 결정질 흑연 분말 입자 및 복합 입자의 입도 분석 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 토상 흑연으로부터 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자는 입도(평균입경)가 1.8㎛ 정도로서 매우 미세하게 나타남을 알 수 있으며, 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소로 조립화된 복합 입자는 입도(평균입경)가 16㎛ 정도로 나타남을 알 수 있다.
(2-2) 실시예 4 내지 6에 따른 입도 분석 그래프 분석
실시예 4 내지 6에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 크기를 알아보기 위하여 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 각각 도 7 내지 9에 나타내었다.
도 7 내지 9는 각각 실시예 4 내지 6에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 입도 분석 그래프이다. 상기 도 7 내지 9를 참조하면, 토상 흑연으로부터 분리 또는 분 쇄된 결정질 흑연 분말 입자는 입도(평균입경)가 각각 1.6㎛, 2.1㎛ 및 2.4㎛ 정도로서 매우 미세하게 나타남을 알 수 있다.
(2-3) 비교예 1에 따른 입도 분석 그래프 분석
비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자의 크기를 알아보기 위하여 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자의 입도 분석 그래프이다. 상기 도 10을 참조하면, 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자의 입도(평균입경)가 17㎛ 정도로서 본 발명의 일 구현예에 따른 결정질 흑연 분말 입자를 이용하여 구형으로 조립화된 복합 입자의 입도(평균입경)(도 6 참조)와 비교하여 입자의 평균 크기가 유사한 것을 확인할 수 있다.
(2-4) 비교예 2에 따른 입도 분석 그래프 분석
비교예 2에 따른 토상 흑연의 크기를 알아보기 위하여 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11은 비교예 2에 따른 토상 흑연의 입도 분석 그래프이다. 상기 도 11을 참조하면, 토상 흑연의 입도(평균입경)가 19.9㎛ 로서 분리 또는 분쇄 전에는 매우 큰 입자임을 알 수 있다.
(2-5) 비교예 3 내지 6에 따른 입도 분석 그래프 분석
비교예 3 내지 6에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 크기를 알아보기 위하여 입도분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 각각 도 12 내지 15에 나타내었다.
도 12 내지 15는 각각 비교예 3 내지 6에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 입도 분석 그래프이다.
상기 도 12 내지 15를 참조하면, 토상 흑연으로부터 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자는 입도(평균입경)가 각각 3.6㎛, 4.6㎛, 5.8㎛ 및 6.9㎛ 정도로서, 실시예 1 에서 사용된 결정질 흑연 분말의 입도(평균입경)(도 4 참조)와 비교하여 평균입경이 큰 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: X-선 회절 패턴 분석
(3-1) 실시예 1에 따른 X-선 회절 패턴 분석
실시예 1에 따른 분리 또는 분쇄 후의 결정질 흑연 분말 입자의 결정 상태를 알아보기 위하여, X-선 회절 분석기를 이용하여 결정질 흑연 분말 입자를 측정하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16은 실시예 1에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 X-선 회절 패턴이다. 상기 도 16을 참조하면, 제트 밀 공정에 의해 분리 또는 분쇄된 이후에도 주 피크인 (002) 회절 피크의 강도가 높게 나타나는 바, 결정질 흑연 분말 입자의 결정성이 유지됨을 알 수 있다.
(3-2) 비교예 1에 따른 X-선 회절 패턴 분석
비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연의 결정 상태를 알아보기 위하여, X-선 회절 분석기를 이용하여 인편상 천연 흑연을 측정하였고, 그 결과를 도 17에 나타내 었다.
도 17은 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연의 X-선 회절 패턴이다.
상기 도 17을 참조하면, 주 피크인 (002) 회절 피크의 강도가 높게 나타나는 바, 인편상 천연 흑연이 결정성임을 알 수 있다.
실험예 4: 라만 스펙트럼 분석
(4-1) 실시예 1에 따른 라만 스펙트럼 분석
실시예 1에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 결정 상태를 알아보기 위하여, 결정질 흑연 분말 입자의 라만 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 18에 나타내었다.
도 18은 실시예 1에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 라만 스펙트럼 그래프이다. 상기 도 18을 참조하면, 1580㎝-1의 피크강도(I1580=143.6)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360=40.9)의 비(I1360/I1580)가 0.28이 되어 제트 밀 공정 이후에도 결정성이 유지되는 것을 알 수 있다.
(4-2) 비교예 1에 따른 라만 스펙트럼 분석
비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연의 결정 상태를 알아보기 위하여, 인편상 천연 흑연의 라만 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 19에 나타내었다.
도 19는 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연의 라만 스펙트럼 그래프이다. 상기 도 19를 참조하면, 1580㎝-1의 피크강도(I1580=122.6)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360=30.2)의 비(I1360/I1580)가 0.25가 되어 결정성을 나타냄을 알 수 있다.
<테스트용 셀의 제조>
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 6에서 제조된 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 180 ℃에서 12 시간 이상 건조시키고, 압연(pressing)하여 50㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인 타입(coin type)의 반쪽 전지(half cell)를 제작하였다.
실험예 5: 충방전 특성 분석
상기 제조된 반쪽 전지의 전기적 특성 평가는 0.25mA(0.2C)의 전류밀도로 충전하였다. 충전은 CC/CV mode로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 전류가 0.007mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC mode로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였으며, 0.2C, 1C, 5C, 10C의 순서로 방전을 실시하였으며, 각각의 고율 방전(1C, 5C, 10C) 사이에 0.2C로 방전을 실시한 후 고율 방전을 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에 따른 충방전 특성의 측정 결과를 도 20 내지 32 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 20 내지 26은 각각 실시예 1 내지 7에 따라 제작된 반쪽 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 27 내지 32는 각각 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 반쪽 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
상기 도 20 내지 26 및 도 27 내지 32에서 보여주는 고율 충방전 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
가역용량 (mAh/g) 고율 충방전 특성 (mAh/g) 10C/0.2C (%) 5C/0.2C (%)
1C 5C 10C
실시예 1 319.4 311.4 296.6 288.0 90.2 92.9
실시예 2 323.0 310.5 292.5 268.6 83.2 90.5
실시예 3 324.8 310.2 292.6 272.6 83.9 90.1
실시예 4 318.3 313.7 308.4 290.8 91.4 96.9
실시예 5 315.3 311.4 303.5 280.4 90.0 96.3
실시예 6 317.1 310.4 302.9 278.0 87.7 95.5
실시예 7 311.2 306.8 305.4 300.4 96.5 98.2
비교예 1 357.6 339.1 171.0 105.6 29.5 47.8
비교예 2 310.9 289.4 243.5 107.1 78.3 34.5
비교예 3 316.6 308.7 286.0 229.7 72.5 90.3
비교예 4 315.0 301.9 281.0 192.2 61.0 89.2
비교예 5 316.8 298.0 273.4 177.6 56.1 86.3
비교예 6 313.1 281.8 268.8 159.7 51.0 85.8
상기 표 1 및 도 20 내지 32를 통하여, 본 발명의 일 구현예에 따라 토상 흑연으로부터 분쇄된 미세한 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소가 조립화된 복합 입자를 음극 활물질로 사용한 실시예 1 내지 7은 0.2C에 대한 10C의 용량 비율이 83.2% 내지 96.5%의 범위 내에서 나타나는 반면, 비교예 1 내지 6의 경우 0.2C에 대한 10C의 용량 비율이 29.5% 내지 72.5%의 범위 내에서 나타나는 점에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 출력 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
특히, 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자를 음극 활물질로 사용한 비교예 1과 분리 또는 분쇄되지 않은 토상 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 복합 입자를 음극 활물질로 사용한 비교예 2의 경우 실시예 1 내지 7과 비교하여 리튬 이차 전지의 출력 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있는데, 이는 인편상 천연 흑연과 분리 또는 분쇄되지 않은 토상 흑연의 입자 크기가 매우 커서, 충방전시 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 리튬 이온의 확산이 용이하게 일어나지 않음을 알 수 있다. 이때 토상 흑연을 이용한 비교예 2는 인편상 천연 흑연을 이용한 비교예 1 보다 리튬 이차 전지의 출력 특성이 다소 좋음을 확인할 수 있는데, 이는 토상 흑연(도 3a 참조)은 인편상 천연 흑연(도 5a 및 5b 참조)과 비교하여 1㎛ 이하의 매우 작은 입자들이 뭉쳐져 있는 구조에 따른 것이라 할 수 있다.
또한 토상 흑연으로부터 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자의 평균입경이 본 발명의 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 경우의 비교예 3 내지 6의 경우 실시예 1 내지 7과 비교하여 리튬 이차 전지의 출력 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있는데, 이로부터 결정질 흑연 분말 입자의 평균입경 범위의 조절이 중요함을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 6에 따른 복합 입자의 평균입경이 16㎛ 이고, 비교예 1에 따른 흑연 입자의 평균입경이 17㎛, 비교예 2 내지 6에 따른 복합 입자의 평균입경이 16㎛ 인 점에서 서로 유사한 평균입경을 가지나, 실시예 1 내지 6의 복합 입자는 내부에 비정질 또는 준결정질 탄소로 둘러싸인 0.2 내지 3㎛ 범위의 매우 미세한 결정질 흑연 분말 입자를 포함하고 있음에 따라, 흑연층 사이로 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 반응이 빠르게 일어나 우수한 고율 특성을 나타내는 반면, 비교예 1은 충방전시 흑연 분말 입자 내에서의 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 리튬 이온의 확산이 용이하게 일어나지 않아 보다 저하된 출력특성을 나타내게 되고, 비교예 2 내지 6은 리튬 이온과 반응할 수 있는 비표면적이 작아 리튬 이온의 삽입 탈리가 용이하게 일어나지 않아 저하된 고율 충방전 특성을 나타내게 된다.
특히, 복합 입자의 평균입경이 4.6㎛인 실시예 7은 복합 입자의 평균입경이 16㎛ 인 실시예 1 내지 6과 비교하여 리튬 이차 전지의 출력 특성이 보다 우수함을 확인할 수 있는데, 이는 충방전시 복합 입자의 크기가 작아 복합 입자 내에서의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아졌기 때문이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 3a는 실시예 1에 따른 분쇄 전의 토상 흑연의 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 실시예 1에 따른 분쇄 후의 결정질 흑연 분말 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 복합 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자의 주사전자현미경 사진이고, 도 5b는 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자의 고배율 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 결정질 흑연 분말 입자 및 복합 입자의 입도 분석 그래프이다.
도 7 내지 9는 각각 실시예 4 내지 6에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 입도 분석 그래프이다.
도 10은 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연을 이용하여 구형으로 조립화된 흑연 입자의 입도 분석 그래프이다.
도 11은 비교예 2에 따른 토상 흑연의 입도 분석 그래프이다.
도 12 내지 15는 각각 비교예 3 내지 6에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 입 도 분석 그래프이다.
도 16은 실시예 1에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 X-선 회절 패턴이다.
도 17은 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연의 X-선 회절 패턴이다.
도 18은 실시예 1에 따른 결정질 흑연 분말 입자의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 19는 비교예 1에 따른 인편상 천연 흑연의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 20 내지 26은 각각 실시예 1 내지 7에 따라 제작된 반쪽 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 27 내지 32는 각각 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 반쪽 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 2: 복합 입자
10: 결정질 흑연 분말 입자
20: 비정질 또는 준결정질 탄소
30: 코팅층

Claims (17)

  1. 비정질 또는 준결정질 탄소의 매트릭스; 및
    평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자의 평균입경은 4 내지 40㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 흑연 분말 입자는 결정질 흑연을 분리 또는 분쇄하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 흑연 분말 입자는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는 상기 매트릭스를 구성하는 비정질 또는 준결정질 탄소가 상기 결정질 흑연 분말 입자 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.5인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.3인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로부터 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 상기 비정질 또는 준결정질 탄소와 상기 결정질 흑연 분말 입자의 질량비가 0.5 : 9.5 내지 4 : 6 으로 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 결정질 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하는 단계;
    상기 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 조립화하여 평균입경이 4 내지 40㎛인 복합 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 복합 입자를 열처리하여 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시키는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하는 단계;
    상기 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 조립화하여 평균입경이 4 내지 40㎛인 복합 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 복합 입자를 열처리하여 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시키는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 제조방법은 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 탄화된 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용하여 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 열처리는 900 내지 3000℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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