KR101651835B1 - 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 - Google Patents

리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 Download PDF

Info

Publication number
KR101651835B1
KR101651835B1 KR1020130163028A KR20130163028A KR101651835B1 KR 101651835 B1 KR101651835 B1 KR 101651835B1 KR 1020130163028 A KR1020130163028 A KR 1020130163028A KR 20130163028 A KR20130163028 A KR 20130163028A KR 101651835 B1 KR101651835 B1 KR 101651835B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
raw material
coal
petroleum
artificial graphite
heat treatment
Prior art date
Application number
KR1020130163028A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150075218A (ko
Inventor
박세민
김병주
김용중
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020130163028A priority Critical patent/KR101651835B1/ko
Publication of KR20150075218A publication Critical patent/KR20150075218A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101651835B1 publication Critical patent/KR101651835B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법은 석탄계 원료 및 석유계 원료를 혼합하여 혼합 원료를 제조하는 단계, 상기 혼합 원료를 제1 열처리를 통해 코크스화하는 단계, 상기 혼합 원료를 제2 열처리를 통해 탄소화하여 탄화물을 얻는 단계, 및 상기 분체를 제3 열처리를 통해 흑연화하여 흑연화물을 얻는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재{METHOD OF PREPARING ARTIFICIAL GRAPHITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND ARTIFICIAL GRAPHITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY PREPARED FROM THE SAME}
리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소비전력의 증가 및 통합된 기능에 의해 고용량의 리튬 이차 전지가 필요하게 됨과 동시에 사용 시간의 절대적인 증가로 인해 충방전 주기가 짧아지고 있는 실정이다. 이러한 충방전 주기의 감소로 인하여 전지의 충방전 사이클 수명의 증가가 요구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극재로는 현재 천연흑연, 인조흑연 등이 상업화에 성공하여 주로 적용되고 있다. 특히 천연흑연은 인조흑연에 비해 높은 용량을 발현하고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 고용량의 장점에도 불구하고 천연흑연은 인조흑연에 비해 열등한 수명 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 특히 천연흑연은 대부분 인상(판상)의 형태를 가지기 때문에, 전극 제조 공정의 용이성, 충진밀도의 증가, 출력 특성의 개선 등을 위해 구상화된 형태의 천연흑연이 주로 사용되고 있다. 이때 구상화 공정을 통해 생성되는 흑연 구조의 디펙트(defect), 내부응력 등으로 인하여 반복되는 충방전 과정에 천연흑연의 수명특성이 열화되는 것으로 알려져 있다.
반면, 인조흑연의 경우 용량은 천연흑연에 비해 열위에 있으나 수명 특성이 우수하다. 최근 인조흑연의 고용량화에 대한 접근이 시작되며, 천연흑연이 주로 장악하던 영역에 인조흑연은 고출력과 수명특성에 고용량화 특성 개선을 무기로 다시 한번 시장 장악을 노리고 있다.
석유계를 기반으로 한 인조흑연 음극재는 초기용량이 340mAh/g으로 비교적 고용량의 달성이 가능하지만, 출력특성(0.2C방전에 대한 2C 방전의 용량 유지율로 규정)이 80%정도를 나타내게 되어 출력특성이 개선되어야 할 필요가 있다.
한편, 석탄계 콜타르를 기반으로 한 인조흑연 음극재는 이와 반대로 초기용량은 300mAh/g 부근으로 비교적 낮지만, 출력특성(0.2C방전에 대한 2C 방전의 용량 유지율로 규정)이 90% 이상을 나타내어 보다 고용량화 되어야 할 필요가 있다.
따라서 본 발명은 인조 흑연 사용에 있어 석탄계와 석유계를 복합함으로써 석탄계의 용량특성과 석유계의 출력특성을 동시에 개선하는 것이 가능한 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법으로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위해 본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄계 원료 및 석유계 원료를 혼합하여 혼합 원료를 제조하는 단계, 상기 혼합 원료를 제1 열처리를 통해 코크스화하는 단계, 상기 혼합 원료를 제2 열처리를 통해 탄소화하여 탄화물을 얻는 단계, 및 상기 탄화물을 제3 열처리를 통해 흑연화하여 흑연화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법을 제공한다.
상기 석탄계 원료는 퀴놀린 불용분 (quinoline-insoluble, QI)이 제거된 석탄계 콜타르를 포함하는 연화점 70℃ 내지 150℃의 석탄계 피치일 수 있다.
상기 석유계 원료는 석유 정제 잔사인 진공 잔류물 (vacuum residue, VR) 또는 유동접촉분해 배출 오일 (fluidized catalytic cracking decant oil, FCC DO)을 포함하는 연화점 150℃ 내지 250℃의 석유계 피치일 수 있다.
상기 혼합 원료를 제조하는 단계는 상기 석탄계 원료 및 상기 석유계 원료를 용매와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 피리딘 및 퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다
상기 혼합 원료를 제조하는 단계에서 상기 석유계 원료는 상기 석탄계 원료 및 석유계 원료의 총 합 100중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량% 범위의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 석유계 원료는 상기 석탄계 원료 및 석유계 원료의 총 합 100중량%에 대하여 10 중량% 내지 30 중량% 범위의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 열처리는 450 내지 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제2 열처리는 1200 내지 1400 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제3 열처리는 2600 내지 3000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 탄화물을 얻는 단계 및 상기 흑연화물을 얻는 단계 사이에 상기 탄화물을 분쇄하여 분체를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분체는 1 내지 20 ㎛의 범위의 평균 입도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재는 X-선회절분석(XRD)에 따라 측정한 면 간격(d002)이 0.335nm 내지 0.336 nm의 범위일 수 있다
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상술한 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상술한 리튬 이차 전지용 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
원료 사용에 있어, 석탄계 피치에 석유계 피치를 혼합하여 이들의 화학적 상호작용을 유도함으로써, 석탄계 피치 기반 인조흑연 음극재의 고출력 특성을 유지하면서도 저용량 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법에 관하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 등방흑연 성형체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법은 석탄계 원료 및 석유계 원료를 혼합하여 혼합 원료를 제조하는 단계(S100), 상기 혼합 원료를 제1 열처리를 통해 코크스화하는 단계(S102), 상기 혼합 원료를 제2 열처리를 통해 탄소화하여 탄화물을 얻는 단계(S104), 및 상기 분체를 제3 열처리를 통해 흑연화하여 흑연화물을 얻는 단계(S108)를 포함한다.
인조흑연으로는 석탄계 타르와 석유계 잔사유(FCC DO, VR 등)가 있다.
일반적으로 석유계 잔사를 원료로 제조한 인조흑연은 흑연화가 보다 용이하게 된다는 이유로 고용량에 보다 적합한 것으로 알려져 있으며, 석탄계 콜타르를 원료로 제조한 인조흑연은 석유계보다 큰 도메인을 갖는 흑연의 제조는 어렵지만 오히려 고출력에 부합되는 특성을 보이는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법은 탄계와 석유계를 복합화하여 탄소계와 석유계의 화학적 상호 작용을 유도할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조 방법에 의할 경우 석탄계의 용량특성과 석유계의 출력특성을 동시에 개선할 수 있다.
이 때 상기 화학적 상호 작용을 유도하기 위해서 사용할 수 있는 원료로서는, 석탄계 콜타르와 석유계 잔사의 대부분(FCC DO, VR 등)이 사용 가능하지만, 석탄계 콜타르와 석유계 잔사를 그대로 사용할 경우에는 반응기의 크기를 지나치게 거대하게 수 있다.
따라서 상기 혼합 원료를 제조하는 단계(S100)에 있어서, 상기 석탄계 원료 및 상기 석유계 원료를 혼합하기 이전에 이들을 전 처리하는 과정을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 석탄계 원료로는 상기 석탄계 콜타르에서 퀴놀린 불용분 (quinoline-insoluble, QI)이 완전히 제거되거나 일정 수준 이하로 제어된 것을 사용하거나, 또는 연화점 70℃ 내지 150℃의 저융점 피치로 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 석유계 원료로는 상기 석유계 잔사에서 퀴놀린 불용분 (quinoline-insoluble, QI)이 완전히 제거되거나 일정 수준 이하로 제어된 것을 사용하거나, 또는 연화점 150℃ 내지 250℃의 피치로 제조한 것을 사용할 수 있다. 상기 범위 밖의 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 사용하여 하드 피치(hard pitch) 간의 복합을 유도해야 할 경우, 화학적 상호작용이 미흡할 수 있으며 이에 따라 코크스화 혹은 탄소화 후 분체의 혼합 효과가 미흡하게 될 수 있다.
상기 석탄계 원료는 연화점 100℃ 내지 150℃인 것이 더 바람직하고, 상기 석유계 원료는 연화점 180℃ 내지 220℃인 것이 더 바람직하다.
상기 혼합 원료를 제조하는 단계(S100)에 있어서, 상기와 같이 전처리 단계를 거친 석탄계 원료 및 석유계 원료를 건식 혼합한 후 후속되는 복합화 과정을 진행할 수 있다. 그러나, 보다 균일한 복합화를 위해서는 용매를 통한 액상 용해 과정을 거치는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 피리딘 및 퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중에서 상기 THF를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 액상 용해가 완료되면 사용된 용매를 증류하는 과정을 거친다.
한편, 혼합 원료를 제조하는 단계(S100)에서 상기 석유계 원료는 상기 석탄계 원료 및 석유계 원료의 총 합 100중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량% 범위의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 중에서도 상기 석유계 원료는 상기 석탄계 원료 및 석유계 원료의 총 합 100중량%에 대하여 10 중량% 내지 30 중량% 범위의 함량으로 포함되는 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 용량 특성과 출력 특성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 혼합 원료의 제조 단계가 완결되면, 이어서 상기 혼합 원료를 제1 열처리를 통해 코크스화하는 단계(S102)를 거친다. 상기 제1 열처리는 450 내지 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제1 열처리는 상기 범위 중에서도 약 500℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 코크스화 단계가 완결되면, 이어서 상기 혼합 원료를 제2 열처리를 통해 탄소화하여 탄화물을 얻는 단계(S104)를 거친다. 상기 제2 열처리는 1200 내지 1400 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제2 열처리는 상기 범위 중에서도 1200 내지 1400 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 그 중에서도 약 1300 ℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 탄소화되는 경우 적정 수준의 탄소화를 확보할 수 있다.
상기 탄소화 단계가 완결되면, 이어서 상기 탄화물을 분쇄하여 분체를 얻는 단계를 거칠 수 있다(S106). 이 때 상기 분체는 1 내지 20 ㎛의 범위의 평균 입도(D50기준)로 분쇄될 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분쇄는 제트 밀 또는 핀 밀을 이용할 수 있다.
상기 분쇄 단계가 완결되면, 이어서 상기 분체화된 탄화물을 제3 열처리를 통해 흑연화하여 흑연화물을 얻는 단계(S108)을 거친다. 상기 제3 열처리는 2600 내지 3000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서도 약 2800 ℃ 이상 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 경우 충분한 결정화를 확보할 수 있다. 상기 흑연화는 기존의 애치슨(Acheson)방식, 유도가열방식 등 다양한 방식을 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상술한 제조 방법에 따라 제조되는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재는 X-선회절분석(XRD)에 따른 면 간격(d002)이 0.335 nm 내지 0.336 nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 음극은 전술한 음극재로 이루어진 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 상기 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염과, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
인조흑연 음극재의 제조
실시예 1
연화점 100℃ 부근의 석탄계 피치(콜타르)와 연화점 200℃ 부근의 석유계 피치(석유잔사)를 THF에 용해시킨 혼합물을 반응조에서 교반하여 혼합피치 용액을 제조하였다. 상기 석탄계 피치와 석유계 피치의 중량비는 석탄계 피치:석유계 피치=10:90으로 하였다.
용해가 완결되면 상기 용매를 혼합피치 용액으로부터 증발시켜 혼합 피치를 제조하였다.
이어서, 상기 혼합 피치를 약 500℃에서 코크스화한 후, 약 1200℃에서 탄소화하였다. 이어서 상기 탄소화 단계를 거쳐 얻어진 탄화물을 제트밀 등을 이용하여 평균 입경 15 ㎛가 되도록 분쇄하였다. 그 후 상기 분쇄화 단계를 거쳐 얻어진 분체를 약 2800℃ 온도의 열처리를 통해 결정화하여 인조흑연 음극재를 제조하였다.
실시예 2
상기 석탄계 피치와 석유계 피치의 중량비를 석탄계 피치:석유계 피치=50:50으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 인조흑연 음극재를 제조하였다.
실시예 3
상기 석탄계 피치와 석유계 피치의 중량비를 석탄계 피치:석유계 피치=70:30으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 인조흑연 음극재를 제조하였다.
비교예 1
석탄계 피치를 사용하지 않고 석유계 피치만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 인조흑연 음극재를 제조하였다.
비교예 2
석유계 피치를 사용하지 않고 석탄계 피치만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 인조흑연 음극재를 제조하였다.
평가: XRD 분석, 방전용량 및 출력특성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에 따른 인조흑연 음극재에 대하여 XRD 분석을 실시하여 면간격 변화 및 전기화학적 거동을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
원료(중량%) XRD면간격
(d002)(nm)		 방전용량
(mAh/g)		 출력
(%@2C/0.2C)
콜타르 석유잔사
비교예 1 0 100 0.3357 341 80
실시예 1 10 90 0.3358 335 81
실시예 2 50 50 0.3359 322 84
실시예 3 70 30 0.3359 311 88
비교예 2 100 0 0.3361 300 90
상기 표 1을 참고하면, 석탄계 피치에 석유잔사 피치가 첨가됨에 따라 면 간격은 0.3359 nm에서 0.3358 nm까지 감소하는 경향을 보이며, 석유계 피치가 함유됨에 따라 흑연화가 보다 촉진됨을 알 수 있다. 한편, 전기화학 평가에서 방전용량은 석유계 피치의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향, 그리고 출력특성은 감소하는 경향을 보임을 알 수 있다.
석유계 피치만을 사용한 경우 및 비교예 2에 따라 석탄계 피치만을 사용한 경우에 대한 결과를 살펴보면, 석유계만 사용한 경우가 면 간격은 더 작은 경향을 보여 흑연화에 유리한 것을 알 수 있고, 이에 따라 방전용량도 고용량을 보임을 확인할 수 있다. 한편 석탄계만 사용한 경우는 출력특성에서 다소 유리한 것을 알수 있다.
실시예 1 내지 3은 석탄계 피치 및 석유계 피치를 혼합하여 인조흑연을 제조함으로써, 용량과 출력 특성을 최적화한 인조흑연을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (16)

  1. 석탄계 원료 및 석유계 원료를 혼합하여 혼합 원료를 제조하는 단계,
    상기 혼합 원료를 제1 열처리를 통해 코크스화하는 단계,
    상기 혼합 원료를 제2 열처리를 통해 탄소화하여 탄화물을 얻는 단계, 및
    상기 탄화물을 제3 열처리를 통해 흑연화하여 흑연화물을 얻는 단계
    를 포함하고
    상기 석유계 원료는 상기 석탄계 원료 및 석유계 원료의 총 합 100중량%에 대하여 10 중량% 내지 30 중량% 범위의 함량으로 포함되는
    리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 석탄계 원료는 퀴놀린 불용분 (quinoline-insoluble, QI)이 제거된 석탄계 콜타르를 포함하는 연화점 70℃ 내지 150℃의 석탄계 피치인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 석유계 원료는 석유 정제 잔사인 진공 잔류물 (vacuum residue, VR) 또는 유동접촉분해 배출 오일 (fluidized catalytic cracking decant oil, FCC DO)을 포함하는 연화점 150℃ 내지 250℃의 석유계 피치인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 혼합 원료를 제조하는 단계는 상기 석탄계 원료 및 상기 석유계 원료를 용매와 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 피리딘 및 퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 제1 열처리는 450 내지 550 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 열처리는 1200 내지 1400 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 제3 열처리는 2600 내지 3000 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 탄화물을 얻는 단계 및 상기 흑연화물을 얻는 단계 사이에 상기 탄화물을 분쇄하여 분체를 얻는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 분체는 1 내지 20 ㎛의 범위의 평균 입도를 가지는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제5항, 및 제8항 내지 제12항의 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재.
  14. 제13항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재는 X-선회절분석(XRD)에 따라 측정한 면 간격(d002)이 0.335 nm 내지 0.336 nm 범위인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재.
  15. 제13항의 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 제15항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020130163028A 2013-12-24 2013-12-24 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 KR101651835B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130163028A KR101651835B1 (ko) 2013-12-24 2013-12-24 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130163028A KR101651835B1 (ko) 2013-12-24 2013-12-24 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150075218A KR20150075218A (ko) 2015-07-03
KR101651835B1 true KR101651835B1 (ko) 2016-08-30

Family

ID=53788267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130163028A KR101651835B1 (ko) 2013-12-24 2013-12-24 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101651835B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101908966B1 (ko) 2017-10-26 2018-12-18 (주)포스코켐텍 Cog 공정에서 발생하는 콜타르를 이용한 다공성 탄소소재 제조방법
KR102305756B1 (ko) * 2021-04-05 2021-09-27 한국화학연구원 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지
KR20220046816A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 재단법인 포항산업과학연구원 석탄계 원료의 정제방법
KR20230157249A (ko) 2022-05-09 2023-11-16 블랙머티리얼즈 주식회사 인조흑연 음극재 및 이의 제조방법
KR102630831B1 (ko) * 2023-06-22 2024-01-29 주)씨에스캠 중유의 탄화물질 제거장치

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102141060B1 (ko) * 2018-09-28 2020-08-04 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체, 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089118A (ja) 1999-09-16 2001-04-03 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2003146636A (ja) 2001-11-13 2003-05-21 Adchemco Corp 黒鉛粉末の製造方法、黒鉛粉末及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089118A (ja) 1999-09-16 2001-04-03 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2003146636A (ja) 2001-11-13 2003-05-21 Adchemco Corp 黒鉛粉末の製造方法、黒鉛粉末及びリチウムイオン二次電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101908966B1 (ko) 2017-10-26 2018-12-18 (주)포스코켐텍 Cog 공정에서 발생하는 콜타르를 이용한 다공성 탄소소재 제조방법
WO2019083185A1 (ko) * 2017-10-26 2019-05-02 (주)포스코켐텍 Cog 공정에서 발생하는 콜타르를 이용한 다공성 탄소소재 제조방법
US11369941B2 (en) 2017-10-26 2022-06-28 Posco Chemical Co., Ltd. Method for preparing porous carbon material by using coal tar generated in COG process
KR20220046816A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 재단법인 포항산업과학연구원 석탄계 원료의 정제방법
KR102455988B1 (ko) 2020-10-08 2022-10-18 재단법인 포항산업과학연구원 석탄계 원료의 정제방법
KR102305756B1 (ko) * 2021-04-05 2021-09-27 한국화학연구원 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지
WO2022215933A1 (ko) * 2021-04-05 2022-10-13 한국화학연구원 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지
KR20230157249A (ko) 2022-05-09 2023-11-16 블랙머티리얼즈 주식회사 인조흑연 음극재 및 이의 제조방법
KR102630831B1 (ko) * 2023-06-22 2024-01-29 주)씨에스캠 중유의 탄화물질 제거장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150075218A (ko) 2015-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101461220B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101131937B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101433976B1 (ko) 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료, 저결정성 탄소 함침 리튬이온 이차 전지 음극용 탄소재료, 음극 전극판, 및 리튬이온 이차전지
KR101419792B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101564374B1 (ko) 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재
KR101651835B1 (ko) 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재
KR20150063620A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101309241B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101992668B1 (ko) 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료
US20190334173A1 (en) Composite graphite particles, method for producing same, and use thereof
US20150372292A1 (en) Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery using negative electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using negative electrode
KR101460774B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JPH11199211A (ja) 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池及びその負極
KR102405983B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 비수 전해질 이차 전지 그리고 탄소질 재료의 제조 방법
KR101446698B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR101004443B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2022092077A (ja) 電池用炭素質材料
KR102202366B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113193182A (zh) 负极材料组合物、锂离子电池用负极以及锂离子电池
US20230084916A1 (en) Negative electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP2018006271A (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池
KR102608550B1 (ko) 탄소질 입자, 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지
JP2017183205A (ja) リチウム二次電池負極用材料及びその製造方法
KR101349066B1 (ko) 표면 개질된 흑연 입자로 이루어진 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220085370A1 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method of producing negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190807

Year of fee payment: 4