WO2022215933A1 - 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지 - Google Patents

페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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고승현
길현식
하승재
이효철
조민성
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an artificial graphite anode material for a petcock-based lithium secondary battery, an artificial graphite anode material for a lithium secondary battery manufactured therefrom, and a lithium secondary battery, and more specifically, to a low-grade petcoke as a raw material, After leaching and acid treatment of the pulverized/classified low-grade petcoke in an acidic solution, and then undergoing carbonization and graphitization processes to produce artificial graphite with a high degree of graphitization, a method of manufacturing an artificial graphite anode material for a petcock-based lithium secondary battery, It relates to an artificial graphite negative electrode material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery manufactured therefrom.
  • natural graphite and artificial graphite have been successfully commercialized and are mainly applied.
  • natural graphite anode materials have a higher capacity than artificial graphite anode materials.
  • natural graphite anode materials are known to have inferior lifespan characteristics compared to artificial graphite anode materials.
  • the natural graphite in the spherical form is mainly used for the ease of the electrode manufacturing process, the increase of the filling density, and the improvement of the output characteristics.
  • the life characteristics of natural graphite are damaged in the repeated charging and discharging process due to defects in the graphite structure generated through the spheroidization process, internal stress, and the like.
  • the capacity is lower than that of a natural graphite anode material, but the charge/discharge cycle life characteristics are excellent.
  • the raw material used in the manufacturing process of artificial graphite anode material is needle coke, which has advantages of high purity and high crystallinity. ) and long cycle life, but the price of the raw material itself is high and the price fluctuation is large, which is an obstacle to lowering the price of anode materials.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a method for manufacturing artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery according to the prior art.
  • the binder pitch and the additive for improving the performance of the anode material are mixed (S15).
  • the needle-shaped cock-binder pitch-additive mixture is put into a mold of a specific standard and heated and pressurized to make a molded body having a certain shape (S16).
  • volatile matter is removed through carbonization heat treatment and carbonization of the binder pitch is induced (S17), and finally, a graphite structure is formed through graphitization heat treatment (S18), and crushed to an appropriate size for use as an anode material and classifying (S19) to prepare artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery.
  • petroleum-based coke petcoke
  • the present invention solves problems such as high impurity content and low graphitization degree of waste coke, so that the performance of the artificial graphite anode material derived from needle coke is similar to that of the artificial graphite anode material for lithium secondary batteries, but at a low price. .
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery using the artificial graphite anode material for low-cost lithium secondary batteries derived from Petcock using the above manufacturing method.
  • the artificial graphite comprises 0.02% to 6% by weight of residual inorganic impurities
  • an artificial graphite negative electrode material for a PETCOK-based lithium secondary battery is provided.
  • the primary carbonization heat treatment may be performed at a temperature of 1000 °C to 1900 °C.
  • the secondary carbonization heat treatment may be performed at a temperature of 500 °C to 1000 °C.
  • the acid solution in the leaching acid treatment, may be used by diluting one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid in water.
  • the concentration of the acidic solution may be 2% by weight to 50% by weight.
  • the weight ratio of the petcock and the acidic solution may be 1:1 to 1:30.
  • the method may further include removing residual acid by leaching inorganic impurities with the acidic solution and then washing with high-purity water.
  • the drying may be performed at a temperature of 80 °C to 150 °C.
  • the average particle diameter (d50) of the petroleum coke after drying and pulverization/classification may be 1 ⁇ m ⁇ d 50 ⁇ 100 ⁇ m.
  • the method may further include kneading the primary carbide after the primary carbonization heat treatment using a binder pitch having a softening point of 80° C. to 300° C. and a graphitization accelerator.
  • the graphitization accelerator is B (boron), H 3 BO 3 (boric acid), B 2 O 3 (diboron trioxide), or B 4 C (boron carbide), graphitization heat treatment
  • the weight of boron may be 1 wt% to 10 wt% based on the final carbon weight remaining after.
  • the method may further include the step of molding by heating/pressurizing the mixture of the primary carbide, the binder pitch, and the graphitization accelerator in a mold (mold).
  • the method may further include grinding/classifying after the graphitization heat treatment.
  • the average particle diameter (d50) of the graphite particles prepared after the pulverization/classification after the graphitization heat treatment may be 2 ⁇ m ⁇ d 50 ⁇ 50 ⁇ m.
  • the method may further include carbon coating before the pulverization/classification.
  • the spacing d 002 between the crystal planes of the artificial graphite negative electrode material may be 3.354 ⁇ to 3.379 ⁇ .
  • the crystallite size L c in the z-axis direction of the artificial graphite negative electrode material may be 19 nm to 100 nm.
  • It provides a lithium secondary battery made of the artificial graphite negative electrode material for the lithium secondary battery.
  • the anode material of the lithium secondary battery is manufactured using inexpensive petcoke that has a small price fluctuation range and is generated in large quantities.
  • the present invention solves problems such as high impurity content and low graphitization degree of petcoke, and provides a method for manufacturing an artificial graphite anode material for lithium secondary batteries that has similar performance to that of needle-shaped coke-derived artificial graphite anode material but is inexpensive do.
  • the present invention provides a lithium secondary battery using a low-cost artificial graphite anode material for lithium secondary batteries derived from Petcoke.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a method for manufacturing artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery according to the prior art.
  • FIG. 2 is a process flow diagram of a method for manufacturing artificial graphite for a lithium secondary battery negative electrode material according to an embodiment of the present invention.
  • Example 4 is a scanning electron microscope photograph of artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery prepared in Example 3 of the present invention.
  • the present invention provides a method for manufacturing an artificial graphite anode material for a petcock-based lithium secondary battery.
  • the manufacturing method of the artificial graphite anode material for a petcock-based lithium secondary battery of the present invention is
  • the artificial graphite contains 0.02% to 6% by weight of residual inorganic impurities.
  • the graphitization heat treatment is a step of converting from a carbon structure to a graphite structure, in order to maximize the degree of graphitization (crystallinity), and may be heat treated at a temperature of 2500 ° C. to 3500 ° C. for 10 minutes to 20 days.
  • the residual inorganic impurities of the artificial graphite prepared by the above method may be reduced to 0.02 wt% to 6 wt%.
  • the primary carbonization heat treatment may be performed at a temperature of 1000 °C to 1900 °C.
  • the primary carbonization heat treatment is to remove volatile components such as methane, ethane, carbon dioxide, and organic impurities (S, N, O) contained in petroleum coke raw materials, 1000 ° C. to 1900 ° C. for 10 minutes It can be heat-treated for 5 hours.
  • the secondary carbonization heat treatment may be performed at a temperature of 500 °C to 1000 °C.
  • the secondary carbonization heat treatment may be performed at a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C. because only the removal and carbonization of the volatile components of the binder pitch is sufficiently achieved.
  • the secondary carbonization heat treatment temperature is less than 500 °C, there is a problem that the removal of volatile components and carbonization of the binder pitch is not sufficient, there is a problem in that economic efficiency is lowered when the secondary carbonization heat treatment temperature exceeds 1000 °C.
  • the secondary carbonization heat treatment may be performed at a temperature of 500 °C to 1000 °C for 10 minutes to 5 hours.
  • the second carbonization heat treatment time is less than 10 minutes, there is a problem that the removal of volatile components and carbonization of the binder pitch is not sufficient, and when the second carbonization heat treatment time exceeds 5 hours, there is a problem in that economic efficiency is lowered.
  • the acid solution may be used by diluting one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid in water.
  • the acidic solution may be an acidic solution of each single component acid, and the acidic solution may be a mixed acid of two or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid.
  • the concentration of the acidic solution may be 2% by weight to 50% by weight.
  • the concentration of the acidic solution is less than 2% by weight, there is a problem that the leaching and removal of inorganic impurities is not sufficient, and when the concentration of the acidic solution exceeds 50% by weight, a problem of corrosion of the reaction vessel may occur.
  • the weight ratio of the petcock and the acidic solution may be 1:1 to 1:30.
  • the method may further include removing residual acid by leaching inorganic impurities with the acidic solution and then washing with high-purity water.
  • the drying may be performed at a temperature of 80 °C to 150 °C.
  • the drying is to remove the raw material petcock and moisture contained therein.
  • the average particle diameter (d50) of the pet cock after drying and pulverization/classification may be 1 ⁇ m ⁇ d 50 ⁇ 100 ⁇ m.
  • the pulverization/classification is to increase the leaching efficiency of inorganic impurities.
  • the method may further include kneading the primary carbide after the primary carbonization heat treatment with a binder pitch having a softening point of 80° C. to 300° C. and a graphitization accelerator.
  • the graphitization accelerator is B (boron), H 3 BO 3 (boric acid), B 2 O 3 (diboron trioxide), or B 4 C (boron carbide), and boron relative to the final carbon weight remaining after graphitization heat treatment
  • the weight may be 1 wt% to 10 wt%.
  • the method may further include molding the mixture of the primary carbide, the binder pitch, and the graphitization accelerator after the kneading by heating/pressing the mixture in a mold (mold).
  • the method may further include grinding/classifying after the graphitization heat treatment.
  • the average particle diameter (d50) of the graphite particles prepared after the pulverization/classification after the graphitization heat treatment may be 2 ⁇ m ⁇ d 50 ⁇ 50 ⁇ m.
  • the method may further include carbon coating before the pulverization/classification.
  • FIG. 2 is a process flow diagram of a method for manufacturing artificial graphite for a lithium secondary battery negative electrode material according to an embodiment of the present invention.
  • artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery is manufactured through the following manufacturing steps.
  • Drying Since the raw material petcock is stored and stored, it contains 5 to 15% by weight of moisture, and this moisture induces agglomeration of the powder and makes classification difficult. Remove by drying step.
  • Leaching acid treatment S130: The classified powdered petcoke is put in an acidic solution and stirred for a certain period of time to leach and remove inorganic impurities. After the leaching acid treatment, the residual acid is removed by washing with high-purity water. Through leaching acid treatment, the elemental content of inorganic impurities can be reduced to 1/10 level.
  • S140 Primary carbonization heat treatment: Since petroleum coke raw material does not become graphite and contains about 8% to 15% by weight of volatile components such as methane, ethane, and carbon dioxide that escape during heat treatment, at a temperature of 1000 °C to 1900 °C These volatile components are removed by carbonization heat treatment for 10 minutes to 5 hours, and organic impurities (S, N, O) in petroleum coke are also removed. During the primary carbonization heat treatment, the total organic impurities content may be reduced from 8 wt% to 15 wt% before carbonization to 0.5 wt% to 3 wt%.
  • Heat treatment temperature 1000 °C ⁇ 1900 °C (preferably 1300 °C ⁇ 1700 °C)
  • Treatment time 10 minutes to 5 hours (preferably within 1 hour)
  • the timing of primary carbonization is very important and must be performed after leaching and before the kneading step.
  • the kneading and molding step fills the pore structure created in this primary carbonization and plays a role in increasing the density. If kneading and molding are carried out without primary carbonization, the discharge of volatile components and organic impurities escapes during secondary carbonization after molding to form pores, and the pore structure at this time remains until the artificial graphite anode material. Occurs.
  • Kneading A step of mixing the primary carbide and the binder pitch in a certain ratio for molding, and a certain amount of a graphitization accelerator is added to increase the graphitization degree.
  • Binder pitch A binder pitch having a softening point of 80 °C to 300 °C is used, and preferably a binder pitch having a softening point of 90 °C to 180 °C is used.
  • the boron content is 1 wt% to 10 wt% (based on the weight of boron relative to the final carbon remaining after graphitization, not the weight of the boron source), preferably 2 wt% to 6 wt%.
  • the boron source may be B (boron), H 3 BO 3 (boric acid), B 2 O 3 (diboron trioxide), or B 4 C (boron carbide).
  • B boron
  • H 3 BO 3 boric acid
  • B 2 O 3 diboron trioxide
  • B 4 C boron carbide
  • Molding Put the primary carbide/binder pitch/graphitization accelerator mixture into a mold and heat and pressurize it, which is a step for improving graphitization degree and density.
  • the secondary carbonization temperature is 500 °C ⁇ 1000 °C, preferably 600 °C ⁇ 800 °C, lower than the primary carbonization temperature.
  • the primary carbonization heat treatment since the purpose of removing organic elements (S, N, O) as well as volatile components was to remove the organic elements (S, N, O), it was necessarily necessary to perform the heat treatment at a temperature of 1000 °C or higher at which the organic elements are actively discharged, but the second carbonization heat treatment In this case, it is carried out at a temperature of 1000 °C or less because only the removal and carbonization of the volatile components of the binder pitch are sufficiently achieved.
  • Graphitization heat treatment A step of manufacturing an artificial graphite anode material by converting from a carbon structure to a graphite structure. In order to maximize the degree of graphitization (crystallinity), heat treatment is required at a temperature of 2500 ° C. to 3200 ° C., and processing time is from 10 minutes to 20 days.
  • the present invention includes an artificial graphite anode material for a lithium secondary battery manufactured by the method for manufacturing an artificial graphite anode material for a lithium secondary battery based on Petcock.
  • the interval d 002 between the crystal planes of the artificial graphite negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention may be 3.354 ⁇ to 3.379 ⁇ .
  • the crystallite size L c in the z-axis direction of the artificial graphite negative electrode material may be 19 nm to 100 nm.
  • the present invention provides a lithium secondary battery prepared from the artificial graphite negative electrode material for a lithium secondary battery.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • composition and surface analysis of the sample were analyzed by X-ray spectroscopy and scanning electron microscopy (field emission scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy, FE-SEM/EDS; Merlin Compact, Carl Zeiss AG/AZTEC, Oxford Instruments) was used for analysis.
  • Leaching acid treatment S130: Inorganic impurities were leached and removed by putting the classified powdered Petcoke into the acidic solution shown in Table 1 below and stirring for a certain period of time.
  • the residual acid was removed by washing with high-purity water.
  • S140 Primary carbonization heat treatment: The carbonization heat treatment was carried out at a temperature of 1600 ° C. for 1 hour to remove volatile components of hydrocarbons and carbon dioxide, and organic impurities (S, N, O) in the petcock were removed.
  • the total organic impurities content was reduced from 10.0 wt% before carbonization to 1.8 wt%.
  • the temperature increase rate was 5°C/min to 20°C/min.
  • Kneading (S150): For molding, the primary carbide, a binder pitch having a softening point of 120 °C, and a H 3 BO 3 (boric acid) graphitization accelerator were mixed using the content shown in Table 4 below.
  • Secondary carbonization heat treatment (S170): The molding was subjected to a second carbonization heat treatment at 900° C. for 1 hour to remove volatile components of the binder pitch and carbonization was performed.
  • Graphitization heat treatment (S180): The secondary carbide subjected to the second carbonization heat treatment was subjected to graphitization heat treatment at a temperature of 2800 ° C. for 10 minutes.
  • the graphitized heat treatment product was pulverized and classified to have an average particle diameter (d50) of about 30 ⁇ m to suit the application of the artificial graphite anode material to prepare artificial graphite for the anode material of a lithium secondary battery.
  • the primary carbonization heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that leaching acid treatment was not performed after the primary grinding/classification. and graphitization heat treatment to prepare artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery.
  • Artificial graphite for a negative electrode material of a lithium secondary battery was prepared by performing the first carbonization heat treatment in the same manner as in Example 3 except that the first carbonization heat treatment temperature was 1300 °C.
  • Artificial graphite for a negative electrode material of a lithium secondary battery was prepared by performing the primary carbonization heat treatment in the same manner as in Example 3 except that the primary carbonization heat treatment temperature was 1000 °C.
  • Artificial graphite for a negative electrode material of a lithium secondary battery was prepared by performing the first carbonization heat treatment in the same manner as in Example 3 except that the first carbonization heat treatment temperature was 700 ° C.
  • Petcock was prepared as a raw material.
  • ICP-OES Inorganic analysis method
  • Example 1 Si Al Fe V Ni Mo Co Pb Sum Example 1 4422 3011 1651 53 1077 420 6.1 6.0 10,645 Example 2 4520 3560 893 46 1040 387 4.2 3.9 10,454 Example 3 200 200 590 690 130 0 0 0 1,810 Example 4 419 735 585 1213 1213 585 5.2 4.3 3,496 Example 5 303 128 363 714 276 17 3 2 1,806 Comparative Example 1 4,480 3,780 1,580 1,050 395 53 5.5 6.6 11,350
  • the content of inorganic impurities in the coke (leachate) after acid treatment with 20 wt% of hydrochloric acid in Example 1 was similar to the content of inorganic impurities in the coke (leachate) after acid treatment with 20 wt% of sulfuric acid in Example 2 ,
  • the content of inorganic impurities in the coke (leachate) after acid treatment with 20% by weight of hydrofluoric acid of Example 3 after acid treatment with mixed acid leaching with 5% by weight of hydrochloric acid, 5% by weight of sulfuric acid and 20% by weight of hydrofluoric acid of Example 5 It was similar to the content of inorganic impurities in coke (leachate).
  • the content of inorganic impurities in the coke after the acid treatment with 10 wt% of hydrofluoric acid in Example 4 was about twice that of the coke (leachate) after acid treatment in Examples 3 or 5.
  • Example 7 After the primary carbonization heat treatment performed in Example 3, Example 7, Example 8, and Comparative Example 1 was subjected to graphitization heat treatment at 2800° C., the XRD pattern of FIG. 3 was analyzed for the degree of graphitization according to the additive content. Thus, it is shown in Table 4. For comparison, a sample subjected to graphitization heat treatment at 2800° C. after primary carbonization heat treatment without leaching acid treatment is shown in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery prepared in Examples 3, 8, 9, and Comparative Example 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • the diffraction angles (2 ⁇ ) of the (002) plane of the artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery prepared in Examples 3, 8, 9, and Comparative Example 1 are 26.38° and 26.46, respectively. °, 26.48 °, and 26.30 °, the diffraction angle (2 ⁇ ) of the (002) plane of the artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 1 was small.
  • Example 3 dealt with 1600 2,800 0 3.376 19.6 74.7
  • Example 8 dealt with 2 3.366 25.5 86.4
  • Example 9 dealt with 4 3.363 29.5 89.3 Comparative Example 1 No processing 0 3.386 16.5 63.0
  • the artificial graphite negative electrode of Example 3 did not use the binder pitch and the H 3 BO 3 (boric acid) graphitization accelerator additive in the kneading/molding process
  • the graphitization degree of the ash is 74.7%, but the graphitization degree of the artificial graphite negative electrode material of Examples 8 and 9 using the binder pitch and H 3 BO 3 (boric acid) graphitization accelerator in the same process is 86.4% and 89.3%, respectively.
  • the binder pitch and H 3 BO 3 (boric acid) graphitization accelerators were used, the graphitization degree increased with the increase of the additive content.
  • the graphitization degree tends to increase, and it can be seen that the graphitization degree is as low as 74.7% and as high as 87.9%.
  • the (002) interplanar distance d 002 of the artificial graphite negative electrode material of Examples 3, 8, and 9 is 3.376 ⁇ , 3.366 ⁇ , and 3.363 ⁇ , respectively, but (002) of the artificial graphite negative electrode material of Comparative Example 1
  • the interplanar distance d 002 was 3.386 ⁇ , which measured a large interplanar distance.
  • the crystallite size L c in the z-axis direction of the artificial graphite negative electrode material of Examples 3, 8, and 9 is 19.6 nm, 25.5 nm, and 29.5 nm, respectively, but z of the artificial graphite negative electrode material of Comparative Example 1
  • the crystallite size L c in the axial direction was 16.5 nm, and the crystallite size in the z-axis direction of the artificial graphite negative electrode material of Comparative Example 1 was small.
  • Example 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the artificial graphite for a negative electrode material for a lithium secondary battery prepared in Example 3.
  • Example 3 dealt with 1600 2,800 0 74.7 299.0
  • Example 8 dealt with 2 86.4 318.8
  • Example 9 dealt with 4 87.9 322.4 Comparative Example 1 No processing 0 63.0 277.1
  • the present invention can be used in an artificial graphite negative electrode material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.

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Abstract

본 발명은 저급 페트콕(Petcoke)을 원료로 하고, 분쇄/분급된 상기 저급 페트콕(Petcoke)을 산성용액에서 침출산처리한 후 탄화 및 흑연화 공정을 거쳐 흑연화도가 높은 인조흑연을 제조하는 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지를 제공한다.

Description

페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지
본 발명은 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저급 페트콕(Petcoke)을 원료로 하고, 분쇄/분급된 상기 저급 페트콕(Petcoke)을 산성용액에서 침출·산처리한 후 탄화 및 흑연화 공정을 거쳐 흑연화도가 높은 인조흑연을 제조하는 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소비전력의 증가에 의해 고용량의 리튬이차전지가 필요하고 사용시간이 증대됨에 따라 전지의 충방전 주기가 짧아지고 있다. 이러한 충방전 주기의 감소로 인하여 전지의 충방전 사이클 수명의 증가가 요구되고 있다.
리튬이차전지의 음극재로는 현재 천연흑연, 인조흑연 등이 상업화에 성공하여 주로 적용되고 있고, 특히 천연흑연 음극재는 인조흑연 음극재에 비해 높은 용량을 발현하고 있다. 그러나, 천연흑연 음극재의 고용량 특성에도 불구하고, 천연흑연 음극재는 인조흑연 음극재에 비해 열등한 수명 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.
특히 천연흑연은 대부분 인상(판상)의 형태를 가지기 때문에, 전극제조공정의 용이성, 충진밀도의 증가, 출력 특성의 개선 등을 위해 구상화된 형태의 천연흑연이 주로 사용되고 있다. 이때 구상화 공정을 통해 생성되는 흑연 구조의 디펙트(defect), 내부응력 등으로 인하여 반복되는 충방전 과정에 천연흑연의 수명특성이 손상되는 것으로 알려져 있다. 반면, 인조흑연 음극재의 경우 용량은 천연흑연 음극재에 비해 낮으나, 충방전 사이클 수명 특성이 우수하다.
일반적으로, 인조흑연 음극재 제조공정에 사용되는 원료는 침상코크(Needle coke)로서 고순도와 고결정성의 장점을 가져 이차전지 음극재로 사용되었을 때 높은 비용량(specific capacity)과 높은 효율(coulombic efficiency), 장 수명(long cycle life) 등의 특성을 나타내나 원료 자체의 가격이 비싸고 가격 변동폭이 커 음극재 저가화에 걸림돌이 되고 있다.
도 1은 종래기술에 의한 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 제조방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 침상코크를 적절한 크기로 분쇄(S12)한 후 바인더피치와 음극재 성능 향상 목적인 첨가제를 혼합한다(S15). 그 후, 침상코크-바인더피치-첨가제 혼합물을 특정한 규격의 틀(mold)에 넣고 가온·가압하여 일정한 형태를 갖는 성형체로 만든다(S16). 그런 다음, 탄화 열처리를 통해 휘발분을 제거하고 바인더피치의 탄소화를 유도하고(S17), 최종적으로, 흑연화 열처리를 통해 흑연구조를 형성(S18)시키고, 음극재로서 사용될 수 있게 적절한 크기로 분쇄 및 분급(S19)하여 리튬이차전지 음극재용 인조흑연을 제조한다.
반면, 석유계 코크인 페트콕(Petcoke)은 오일샌드, 감압잔사유, FCC-DO, LCO, 등의 석유계 중질 유분을 고온으로 열분해하여 얻는 다공질의 저렴한 코크로서, 고가의 침상코크에 비해 불순물 함량이 높고, 결정성이 낮아 열처리 후 높은 흑연화도를 발현하기 어려워, 대부분은 별다른 용도를 갖지 못한 채, 연소를 통한 열원 또는 에너지원으로 사용되어왔으나, 연소시 온실가스 및 미세먼지 등 대기오염물질을 발생시킴에 따라, 최근 환경규제로 인해 그 활용이 제한되고 있는 실정이다.
또한, 페트콕의 높은 불순물함량 및 낮은 흑연화도 등의 문제점을 해소하여 침상코크 유래 인조흑연 음극재와 성능은 유사하면서도 가격은 저렴한 인조흑연 음극재를 제조하고자 하는 연구는 아직 미비한 실정이다.
따라서, 본 발명은 폐트콕의 높은 불순물함량 및 낮은 흑연화도 등의 문제점을 해소하여 침상코크 유래 인조흑연 음극재와 성능은 유사하면서도 가격은 저렴한 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 제조방법을 제공하는 데 있다.
그리고, 본 발명은 상기 제조방법을 이용한 페트콕 유래 저비용 리튬이차전지용 인조흑연 음극재를 사용한 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
페트콕(Petcoke)을 건조하는 단계;
상기 페트콕(Petcoke)을 분쇄/분급하는 단계;
상기 분쇄/분급된 페트콕(Petcoke)을 산성용액에서 침출 산처리하여 무기불순물을 제거하는 단계;
상기 무기불순물이 제거된 페트콕(Petcoke)을 1차 탄화 열처리하여 1차 탄화물을 얻는 단계;
상기 1차 탄화물을 2차 탄화 열처리하여 2차 탄화물을 얻는 단계; 및
상기 2차 탄화물을 2500 ℃ 내지 3500 ℃의 온도에서 흑연화 열처리하여 인조흑연을 얻는 단계;를 포함하고,
상기 인조흑연은 잔류 무기불순물을 0.02 중량% 내지 6 중량% 포함하는
페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 탄화 열처리는 1000 ℃ 내지 1900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차 탄화 열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침출 산처리시 상기 산성용액은 염산, 질산, 황산, 인산, 및 불산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 산을 물에 희석하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산성용액의 농도는 2 중량 % 내지 50 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페트콕과 상기 산성용액의 중량비는 1:1 ~ 1:30 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산성용액으로 무기불순물 침출 후 고순도수로 수세하여 잔류산을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조 및 분쇄/분급 후 상기 석유코크의 평균입경(d50)은 1 ㎛ ≤ d50 ≤ 100 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 탄화 열처리 후 상기 1차 탄화물, 연화점이 80 ℃ 내지 300 ℃ 인 바인더피치와 흑연화 촉진제를 사용하여 혼련하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흑연화 촉진제는 B(boron), H3BO3(boric acid), B2O3(diboron trioxide), 또는 B4C(boron carbide)이고, 흑연화 열처리 후 남는 최종 탄소 중량 대비 붕소의 중량이 1 중량% 내지 10 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼련 후 상기 1차 탄화물, 상기 바인더피치 및 상기 흑연화 촉진제 혼합물을 틀(몰드)에서 가온/가압하여 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흑연화 열처리 후 분쇄/분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흑연화 열처리 후 분쇄/분급하는 단계 후 제조된 흑연입자의 평균입경(d50)은 2 ㎛ ≤ d50 ≤ 50 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흑연화 열처리 후 상기 분쇄/분급 이전 카본 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 제조방법으로 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인조흑연 음극재의 결정면의 간격 d002 는 3.354 Å 내지 3.379 Å 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인조흑연 음극재의 z축 방향으로의 결정자 크기 Lc는 19 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 리튬이차전지용 인조흑연 음극재로 제조된 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 가격 변동폭이 적고, 대량으로 발생하는 저렴한 페트콕(Petcoke)을 사용하여 리튬이차전지의 음극재를 제조하므로 경제적이다.
또한, 본 발명은 페트콕(Petcoke)의 높은 불순물함량 및 낮은 흑연화도 등의 문제점을 해소하여 침상코크 유래 인조흑연 음극재와 성능은 유사하면서도 가격은 저렴한 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 페트콕(Petcoke) 유래 저비용의 리튬이차전지용 인조흑연 음극재를 사용한 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래기술에 의한 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 제조방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 제조방법의 공정흐름도이다.
도 3는 본 발명의 실시예 3, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지 음극재용 인조흑연의 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 리튬이차전지 음극재용 인조흑연의 주사전자현미경 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법
본 발명은 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법은
페트콕(Petcoke)을 건조하는 단계;
상기 페트콕(Petcoke)을 분쇄/분급하는 단계;
상기 분쇄/분급된 페트콕(Petcoke)을 산성용액에서 침출 산처리하여 무기불순물을 제거하는 단계;
상기 무기불순물이 제거된 페트콕(Petcoke)을 1차 탄화 열처리하여 1차 탄화물을 얻는 단계;
상기 1차 탄화물을 2차 탄화 열처리하여 2차 탄화물을 얻는 단계; 및
상기 2차 탄화물을 2500 ℃ 내지 3500 ℃의 온도에서 흑연화 열처리하여 인조흑연을 얻는 단계;를 포함하고,
상기 인조흑연은 잔류 무기불순물을 0.02 중량% 내지 6 중량% 포함한다.
여기서, 상기 흑연화 열처리는 탄소 구조에서 흑연 구조로 전환하는 단계로 흑연화도(결정성)를 최대한 높여주기 위함이고, 2500 ℃ ~ 3500 ℃의 온도에서 10 분 내지 20 일 동안 열처리 할 수 있다.
이때, 상기 흑연화 열처리 온도가 2500 ℃ 미만인 경우, 상기 인조흑연의 흑연화도는 리튬이차전지의 음극재로 사용하기에 충분하지 않은 문제점이 있고, 상기 흑연화 열처리 온도가 3500 ℃ 초과하는 경우, 제조비용이 증가되는 문제점이 있다.
또한, 상기 흑연화 열처리 시간이 10 분 미만인 경우, 상기 인조흑연의 흑연화도는 리튬이차전지의 음극재로 사용하기에 충분하지 않은 문제점이 있고, 상기 흑연화 열처리 시간이 20 일을 초과하는 경우, 제조비용이 증가되는 문제점이 있다.
그리고, 원료물질인 페트콕의 무기불순물 함량 1 중량% 내지 20 중량%에서, 상기 방법으로 제조된 인조흑연의 잔류 무기불순물은 0.02 중량% 내지 6 중량%로 감소될 수 있다.
또한, 상기 1차 탄화 열처리는 1000 ℃ 내지 1900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
여기서, 상기 1차 탄화 열처리는 석유코크 원료물질에 포함된 메탄, 에탄, 이산화탄소 등의 휘발성 성분과 유기불순물(S, N, O)을 제거하기 위함이므로, 1000 ℃ 내지 1900 ℃의 온도에서 10 분 내지 5 시간 열처리할 수 있다.
상기 1차 탄화 열처리 온도가 1000 ℃ 미만인 경우, 상기 휘발성 성분은 제거되지만, 유기불순물(S, N, O)은 거의 제거되지 않는 문제점이 있고, 상기 1차 탄화 열처리 온도가 1900 ℃ 초과하는 경우 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 1차 탄화 열처리 시간이 10 분 미만인 경우, 상기 휘발성 성분은 제거되지만, 유기불순물(S, N, O)은 거의 제거되지 않는 문제점이 있고, 상기 1차 탄화 열처리 시간이 5 시간을 초과하는 경우 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
그리고, 상기 2차 탄화 열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
여기서, 상기 2차 탄화 열처리는 바인더 피치의 휘발성 성분 제거 및 탄소화만 충분히 이루어지면 되기 때문에 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 시행할 수 있다.
상기 2차 탄화 열처리 온도가 500 ℃ 미만인 경우, 바인더 피치의 휘발성 성분 제거 및 탄소화가 충분하지 않은 문제점이 있고, 상기 2차 탄화 열처리 온도가 1000 ℃ 초과하는 경우 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 2차 탄화 열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 10 분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
여기서, 상기 2차 탄화 열처리 시간이 10 분 미만인 경우, 바인더 피치의 휘발성 성분 제거 및 탄소화가 충분하지 않은 문제점이 있고, 상기 2차 탄화 열처리 시간이 5 시간을 초과하는 경우 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 침출 산처리시 상기 산성용액은 염산, 질산, 황산, 인산, 및 불산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 산을 물에 희석하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 산성용액은 각 단일성분 산의 산성용액일 수 있고, 또한, 상기 산성용액은 염산, 질산, 황산, 인산, 및 불산으로 구성된 군에서 선택된 둘 이상의 혼합산일 수 있다.
또한, 상기 산성용액의 농도는 2 중량 % 내지 50 중량% 일 수 있다.
여기서, 상기 산성용액의 농도가 2 중량% 미만인 경우, 무기불순물의 침출 제거가 충분하지 않은 문제점이 있고, 상기 산성용액의 농도가 50 중량% 초과하는 경우, 반응 용기 부식의 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 페트콕과 상기 산성용액의 중량비는 1:1 ~ 1:30 일 수 있다.
여기서, 상기 페트콕과 상기 산성용액의 중량비가 1:1 미만인 경우, 무기불순물의 침출 제거가 충분하지 않은 문제점이 있고, 상기 페트콕과 상기 산성용액의 중량비가 1:30 초과하는 경우, 반응 용기 부식의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 산성용액으로 무기불순물 침출 후 고순도수로 수세하여 잔류산을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 건조는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
여기서, 상기 건조는 원료물질인 페트콕과 함유된 수분을 제거하기 위함이다.
또한, 상기 건조 및 분쇄/분급 후 상기 페트콕의 평균입경(d50)은 1 ㎛ ≤ d50 ≤ 100 ㎛ 일 수 있다.
여기서, 상기 분쇄/분급은 무기불순물 침출 효율을 높이기 위함이다.
또한, 상기 1차 탄화 열처리 후 상기 1차 탄화물, 연화점이 80 ℃ 내지 300 ℃ 인 바인더피치와 흑연화 촉진제를 사용하여 혼련하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 흑연화 촉진제는 B(boron), H3BO3(boric acid), B2O3(diboron trioxide), 또는 B4C(boron carbide)이고, 흑연화 열처리 후 남는 최종 탄소 중량 대비 붕소의 중량이 1 중량% 내지 10 중량% 일 수 있다.
또한, 상기 혼련 후 상기 1차 탄화물, 상기 바인더피치 및 상기 흑연화 촉진제 혼합물을 틀(몰드)에서 가온/가압하여 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 흑연화 열처리 후 분쇄/분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 흑연화 열처리 후 분쇄/분급하는 단계 후 제조된 흑연입자의 평균입경(d50)은 2 ㎛ ≤ d50 ≤ 50 ㎛ 일 수 있다.
그리고, 상기 흑연화 열처리 후 상기 분쇄/분급 이전 카본 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 제조방법의 공정흐름도이다.
도 2를 참조하는, 아래와 같은 제조 단계를 거쳐 리튬이차전지 음극재용 인조흑연이 제조된다.
건조(S110): 원료물질인 페트콕은 야적되어 보관되므로 5 ~ 15 중량%의 수분을 함유하고 있으며, 이러한 수분은 분말의 응집을 유도하여 분급을 어렵게 만들기 때문에 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서의 건조 단계를 두어 제거해준다.
분쇄/분급(1차)(S120): 페트콕의 입자 크기는 13 mm 이상이 77.8 %, 13 mm 이하가 22.2 %로 매우 큰 편이므로 침출 효율을 높이기 위해 평균입경(d50)을 1 ㎛ ≤ d50 ≤ 100 ㎛ 로 줄이고자 분쇄/분급 시행한다.
침출 산처리(S130): 분급된 분말 페트콕(Petcoke)을 산성용액에 넣어 일정 시간 교반함으로써 무기불순물을 침출하여 제거한다. 침출 산처리 이후에는 고순도수로 수세하여 잔류 산을 제거한다. 침출 산처리를 통해 무기불순물 원소함량을 1/10 수준으로 낮출 수 있다.
1차 탄화 열처리(S140): 석유코크 원료물질에는 흑연이 되지 못하고 열처리시 빠져나가는 메탄, 에탄, 이산화탄소 등의 휘발성 성분들이 8 중량% ~ 15 중량% 정도 포함되므로, 1000 ℃ 내지 1900 ℃의 온도에서 10 분 내지 5 시간 동안 탄화 열처리 함으로써 이러한 휘발성 성분을 제거해주고, 더불어 석유코크 내의 유기불순물(S, N, O)을 제거한다. 상기 1차 탄화 열처리시 전체 유기불순물의 함량은 탄화 전 8 중량% 내지 15 중량%에서 0.5 중량% 내지 3 중량%로 감소할 수 있다.
열처리 온도: 1000 ℃ ~ 1900 ℃(바람직하게는 1300 ℃ ~ 1700 ℃)
처리 시간: 10 분 내지 5 시간 (바람직하게는 1 시간 이내)
승온 속도: 5 ℃/min ~ 20 ℃/min
이때, 1000 ℃ 미만의 온도에서도 메탄, 에탄, 이산화탄소 등의 휘발성 성분은 대부분 빠져나오나 유기불순물 O, N, S은 제거 되지 않는 문제가 있다. 특히, N와 S의 함량은 거의 줄어들지 않는다. 이들 유기불순물을 제거하기 위하여 반드시 1000 ℃ 이상, 바람직하게는 1300 ℃ 이상에서 열처리를 실시해야 한다.
1차 탄화의 시행 시기는 매우 중요하고, 반드시 침출 이후 그리고 혼련 단계 이전에 시행되어야 한다.
그 이유는,
① 침출 산처리 이전에 실시하게 되면 침출 산처리 시 무기불순물 제거 효율이 상당히 떨어지는 문제가 있다.
② 1차 탄화 열처리를 거치면서 페트콕 내의 잔존하는 휘발성 성분(탄화수소와 이산화탄소)과 유기불순물(S, N, O)이 배출되는데(약 15 중량% ~ 20 중량%) 이들의 배출로 인해 페트콕 내부에 기공 구조가 형성된다. 이렇게 형성된 기공 구조는 밀도 감소와 비표면적 증가로 이어져, 음극재로 사용시 효율 감소 및 용량 감소, 수명 감소의 문제를 야기한다.
그 뒤 혼련·성형 단계는 이러한 1차 탄화에서 만들어진 기공구조를 메워주어 밀도를 높여주는 역할을 한다. 만약 1차 탄화 없이 혼련·성형을 진행하게 되면, 휘발성 성분 및 유기 불순물의 배출이 성형 후 시행되는 2차 탄화시에 빠져나가 기공을 형성하고 이때의 기공 구조는 인조흑연 음극재까지 잔류하는 문제가 발생한다.
혼련(S150): 성형을 위해 상기 1차 탄화물과 바인더피치를 일정 비율로 혼합하는 단계로서, 흑연화도를 높이기 위해 흑연화 촉진제를 일정량 첨가한다.
① 바인더피치: 바인더피치는 연화점이 80 ℃ ~ 300 ℃ 인 것을 사용하고, 바람직하게는 90 ℃ ~ 180 ℃의 연화점을 갖는 바인더피치를 사용한다.
② 흑연화 촉진제: 붕소 함량 1 중량% ~ 10 중량%(붕소 소스 무게가 아닌 흑연화 후 남는 최종 탄소 대비 붕소 무게 기준)이고, 바람직하게는 2 중량% ~ 6 중량%이다.
붕소 소스는 B(boron), H3BO3(boric acid), B2O3(diboron trioxide), 또는B4C(boron carbide) 일 수 있고, 붕소 소스 이외에도 흑연화도를 높이는 어떠한 물질도 가능하다.
성형(S160): 1차 탄화물/바인더피치/흑연화 촉진제 혼합물을 틀(mold)에 넣고 가온·가압하는 단계로 흑연화도 향상 및 밀도 향상을 위한 단계이다.
2차 탄화 열처리(S170): 2차 탄화 온도는 500 ℃ ~ 1000 ℃이고, 바람직하게는 600 ℃ ~ 800 ℃로서, 1차 탄화 온도보다는 낮다. 1차 탄화 열처리에서는 휘발성 성분 제거뿐만 아니라 유기 원소(S, N, O)의 제거 목적이 있었기 때문에 반드시, 유기 원소들이 활발히 배출되는 1000 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시할 필요가 있었으나, 2차 탄화 열처리에서는 바인더피치의 휘발성 성분 제거 및 탄소화만 충분히 이루어지면 되기 때문에 1000 ℃ 이하의 온도에서 시행한다.
흑연화 열처리(S180): 탄소 구조에서 흑연 구조로 전환하여 인조흑연 음극재를 제조하는 단계로 흑연화도(결정성)를 최대한 높여주기 위해 2500 ℃ ~ 3200 ℃의 온도에서 열처리가 필요하고, 처리시간은 10 분 내지 20 일이다.
분쇄/분급(2차)(S190): 인조흑연 음극재 활용 용도에 맞게 2 ㎛ ≤ d50 ≤ 50 ㎛로 분쇄 및 분급한다.
리튬이차전지용 인조흑연 음극재
본 발명은 상기 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 제조방법으로 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재를 포함한다.
본 발명의 상기 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 결정면의 간격 d002 는 3.354 Å 내지 3.379 Å 일 수 있다.
또한, 상기 인조흑연 음극재의 z축 방향으로의 결정자 크기 Lc는 19 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
리튬이차전지용 인조흑연 음극재로 제조된 리튬이차전지
본 발명은 상기 리튬이차전지용 인조흑연 음극재로 제조된 리튬이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<분석방법>
무기원소분석은 유도결합플라즈마 광학방출분광법(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES; Perkin Elmer, 170 Optima 5300DV and Thermo Fisher Scientific, iCAP 6500)를 사용하여 분석하였다.
유기원소분석은 원소분석(Elemental analysis) 방법(Thermo Scientific FLASH EA-2000 Organic Elemental Analyzer 또는 Thermo Finnigan FLASH EA-1112 Elemental Analyzer)을 사용하여 분석하였다.
또한, 결정구조분석은 X-선 회절분석법(X-ray diffraction, XRD; Rigaku, SmartLab, Cu-Kα radiation 또는 Philips X’Pert MPD, Cu-Kα radiation)을 사용하여 분석하였다.
그리고, 시료의 조성과 표면분석은 X-선 분광분석과 주사전자현미경 (field emission scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy, FE-SEM/EDS; Merlin Compact, Carl Zeiss AG/AZTEC, Oxford Instruments)을 사용하여 분석하였다.
<실시예>
<실시예 1 내지 실시예 5> 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 제조
도 2의 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 공정도에 따라, 원료인 페트콕에서 하기 표 1에 기재된 바와 같이 침출 산처리, 1차 탄화 열처리 및 흑연화 열처리를 포함한 인조흑연 제조공정으로 실시예 1 내지 실시예 5의 리튬이차전지 음극재용 인조흑연을 제조하였다.
건조(S110): 원료물질인 페트콕에 함유된 수분을 120 ℃의 온도에서 건조하여 제거하였다.
분쇄/분급(1차)(S120): 무기불순물의 침출 효율을 높이기 위해 상기 건조된 페트콕(Petcoke)을 평균입경(d50)이 대략 45 ㎛가 되도록 분쇄/분급하였다.
침출 산처리(S130): 분급된 분말 페트콕(Petcoke)을 하기 표 1에 기재된 산성용액에 넣어 일정 시간 교반함으로써 무기불순물을 침출하여 제거하였다.
침출 산처리 이후에는 고순도수로 수세하여 잔류 산을 제거하였다.
침출 산처리를 통해 무기불순물 원소함량을 1/10 수준으로 낮추었다.
1차 탄화 열처리(S140): 침출 산처리된 1600 ℃의 온도에서 1 시간 동안 탄화 열처리하여 탄화수소 및 이산화탄소의 휘발성 성분을 제거하였고, 페트콕 내의 유기불순물(S, N, O)을 제거하였다.
상기 1차 탄화 열처리하여 전체 유기불순물의 함량을 탄화 전 10.0 중량%에서 1.8 중량%로 감소하였다. 승온 속도는 5 ℃/min 내지 20 ℃/min 였다.
혼련(S150): 성형을 위해 1차 탄화물, 연화점이 120 ℃인 바인더피치 및 H3BO3(boric acid) 흑연화 촉진제를 하기 표 4와 같은 함량으로 사용하여 혼합하였다.
성형(S160): 1차 탄화물/바인더피치/흑연화 촉진제 혼합물을 틀(mold)에 넣고 160 ℃ 온도로 가온하고 500 bar 압력으로 가압하였다.
2차 탄화 열처리(S170): 성형물을 900 ℃에서 1시간 동안 2차 탄화 열처리하여 바인더피치의 휘발 성분을 제거하고 탄소화를 수행하였다.
흑연화 열처리(S180): 2차 탄화 열처리한 2차 탄화물을 2800 ℃의 온도에서 10 분 동안 흑연화 열처리하였다.
분쇄/분급(2차)(S190): 흑연화 열처리물을 인조흑연 음극재 활용 용도에 맞게 평균입경(d50)이 대략 30 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급하여 리튬이차전지 음극재용 인조흑연을 제조하였다.
<비교예 1> 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 제조
1차 분쇄/분급 후 침출 산처리를 수행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 탄화 열처리 및 흑연화 열처리하여 리튬이차전지 음극재용 인조흑연을 제조하였다.
산성 용액 (중량%) 1차 탄화
열처리 온도
(℃)		 흑연화 열처리 온도(℃)
염산 황산 불산
실시예 1 20 0 0 1600 2800
실시예 2 0 20 0
실시예 3 0 0 20
실시예 4 0 0 10
실시예 5 5 5 20
비교예 1 0 0 0
<실시예 6> 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 제조
1차 탄화 열처리 온도가 1300 ℃인 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 1차 탄화 열처리까지 수행하여 리튬이차전지 음극재용 인조흑연을 제조하였다.
<실시예 7> 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 제조
1차 탄화 열처리 온도가 1000 ℃인 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 1차 탄화 열처리까지 수행하여 리튬이차전지 음극재용 인조흑연을 제조하였다.
<비교예 2> 리튬이차전지 음극재용 인조흑연 제조
1차 탄화 열처리 온도가 700 ℃인 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 1차 탄화 열처리까지 수행하여 리튬이차전지 음극재용 인조흑연을 제조하였다.
<비교예 3> 페트콕 원료
페트콕을 원료로 준비하였다.
<실험예>
<실험예 1> 침출 산처리 수행 여부에 따른 인조흑연의 무기불순물 함량 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 수행한 침출 산처리 후 코크(침출물)의 무기불순물의 함량과 비교예 1의 침출 산처리하지 않은 코크(침출물)의 무기불순물의 함량을 무기분석방법(ICP-OES)으로 분석하여 표 2에 나타내었다.
단위
(ppm)		 Si Al Fe V Ni Mo Co Pb 합계
실시예 1 4422 3011 1651 53 1077 420 6.1 6.0 10,645
실시예 2 4520 3560 893 46 1040 387 4.2 3.9 10,454
실시예 3 200 200 590 690 130 0 0 0 1,810
실시예 4 419 735 585 1213 1213 585 5.2 4.3 3,496
실시예 5 303 128 363 714 276 17 3 2 1,806
비교예 1 4,480 3,780 1,580 1,050 395 53 5.5 6.6 11,350
실시예 1의 염산 20 중량%의 침출 산처리 후 코크(침출물)의 무기불순물의 함량은 실시예 2의 황산 20 중량%의 침출 산처리 후 코크(침출물)의 무기불순물의 함량과 유사하였고, 실시예 3의 불산 20 중량%의 침출 산처리 후 코크(침출물)의 무기불순물의 함량은 실시예 5의 염산 5 중량%, 황산 5 중량% 및 불산 20 중량%의 혼합산 침출 산처리 후 코크(침출물)의 무기불순물의 함량과 유사하였다.
실시예 4의 불산 10 중량%의 침출 산처리 후 코크의 무기불순물의 함량은 실시예 3 또는 실시예 5의 침출 산처리 후 코크(침출물)의 물기불순물의 함량의 2 배 정도이였다.
그리고, 침출 산처리하지 않은 비교예 1의 코크(침출물)의 무기불순물의 함량은 11,350 ppm으로 불순물의 함량이 크게 나타났다.
즉, 침출 산처리함에 따라 무기불순물 함량이 기존 11,350 ppm에서 1,806 ppm까지 크게 낮아지는 것을 확인하였다.
<실험예 2> 1차 탄화 열처리 후 유기불순물 함량 분석
상기 실시예 3, 실시예 6 및 실시예 7에서 수행한 1차 탄화 열처리 후 유기불순물의 함량, 비교예 2에서 수행한 1차 탄화 열처리 후 유기불순물의 함량과, 비교예 3의 페트콕의 유기불순물의 함량을 원소분석(Elemental analysis) 방법으로 분석하여 표 3에 나타내었다.
1차 탄화 열처리 온도(℃) S 함량
(중량 %)		 N 함량
(중량 %)		 O 함량
(중량 %)		 합계
실시예 3 1600 1.6 0.2 0.0 1.8
실시예 6 1300 5.4 0.4 0.0 5.8
실시예 7 1000 5.7 1.4 0.3 7.4
비교예 2 700 6.2 1.6 1.4 9.2
비교예 3
(페트콕 원료)		 - 6.40 1.80 1.8 10.0
상기 실시예 3의 1차 탄화 열처리 온도가 1600 ℃인 경우의 유기불순물의 함량은 1.8 중량%로, 비교예 2의 1차 탄화 열처리 온도가 700 ℃인 경우의 유기불순물의 함량인 9.2 중량% 보다 매우 적었다.
또한, 상기 실시예 6 및 상기 실시예 7의 유기불순물의 함량은 상기 비교예 2 및 비교예 3의 유기불순물의 함량보다 많이 적었다.
<실험예 3> 흑연화 열처리 후 흑연화도 분석
상기 실시예 3, 실시예 7, 실시예 8, 및 비교예 1에서 수행한 1차 탄화 열처리물을 2800 ℃에서 흑연화 열처리까지 실시한 후, 첨가제 함량에 따른 흑연화도를 도 3의 XRD 패턴을 분석하여 표 4에 나타내었다. 비교를 위해 침출 산처리를 하지 않고 1차 탄화 열처리 후 2800 ℃에서 흑연화 열처리한 시료를 비교예 1에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 3, 실시예 8, 실시예 9, 및 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지 음극재용 인조흑연의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 3을 참조하면, 상기 실시예 3, 실시예 8, 실시예 9, 및 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지 음극재용 인조흑연의 (002)면의 회절각(2θ)은 각각 26.38°, 26.46 °, 26.48 °, 26.30 °로서, 상기 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지 음극재용 인조흑연의 (002)면의 회절각(2θ)이 작게 나타났다.
침출
산처리
여부		 1차 탄화 열처리 온도(℃) 흑연화
온도
(℃)		 첨가제a 함량
(중량%)		 (002) 면간거리 (Å) 결정자
크기 Lc
(nm)		 흑연화도
(%)
실시예 3 처리함 1600 2,800 0 3.376 19.6 74.7
실시예 8 처리함 2 3.366 25.5 86.4
실시예 9 처리함 4 3.363 29.5 89.3
비교예 1 처리안함 0 3.386 16.5 63.0
a: 바인더피치 및 H3BO3(boric acid) 흑연화 촉진제
침출 산처리, 1차 탄화 열처리, 및 흑연화 열처리 공정 수행 시, 혼련/성형 공정에서 바인더피치 및 H3BO3(boric acid) 흑연화 촉진제의 첨가제를 사용하지 않은 상기 실시예 3의 인조흑연 음극재의 흑연화도는 74.7 %이나, 동일 공정에서 바인더피치 및 H3BO3(boric acid) 흑연화 촉진제를 사용한 상기 실시예 8 및 상기 실시예 9의 인조흑연 음극재의 흑연화도는 각각 86.4 %와 89.3 %로서 바인더피치 및 H3BO3(boric acid) 흑연화 촉진제의 첨가제의 사용과 상기 첨가제 함량의 증가에 따라 흑연화도가 증가하였다.
또한, 침출 산처리하지 않고, 1차 탄화 열처리, 및 흑연화 열처리 공정 수행시, 혼련/성형 공정에서 바인더피치 및 H3BO3(boric acid) 흑연화 촉진제의 첨가제를 사용하지 않은 상기 비교예 1의 인조흑연 음극재의 흑연화도는 63.0 %로 매우 낮게 나타났다.
즉, 첨가제 함량이 높아질 수록 흑연화도가 높아지는 경향을 보여 작게는 74.7 %, 높게는 87.9 %까지 높아지는 것을 알 수 있었으며, 침출을 실시하지 않고 흑연화한 경우 흑연화도가 63.0 %로 매우 낮게 나오는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실시예 3, 실시예 8, 실시예 9의 인조흑연 음극재의 (002) 면간거리 d002는 각각 3.376 Å, 3.366 Å, 3.363 Å이나, 상기 비교예 1의 인조흑연 음극재의 (002) 면간거리 d002는 3.386 Å로 면간거리가 크게 측정되었다.
또한, 상기 실시예 3, 실시예 8, 실시예 9의 인조흑연 음극재의 z축 방향으로의 결정자 크기 Lc는 각각 19.6 nm, 25.5 nm, 29.5 nm이나, 상기 비교예 1의 인조흑연 음극재의 z축 방향으로의 결정자 크기 Lc는 16.5 nm로, 상기 비교예 1의 인조흑연 음극재의 z축 방향으로의 결정자 크기가 작게 나타났다.
<실험예 4> 리튬이차전지 음극재용 인조흑연의 SEM 측정
도 4는 상기 실시예 3에서 제조된 리튬이차전지 음극재용 인조흑연의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 3에서 제조된 리튬이차전지 음극재용 인조흑연의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 판상의 꽃모양으로 형성됨을 확인할 수 있었다.
<실험예 5> 리튬이차전지 음극 성능
상기 실시예 3, 실시예 8, 실시예 9, 및 비교예 1의 인조흑연 시료를 이차전지 음극재로 사용하여 충방전 시험을 실시하였고 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
침출
산처리
여부		 1차 탄화 열처리
온도(℃)		 흑연화
온도
(℃)		 첨가제a
함량
(중량%)		 흑연화도
(%)		 방전 용량
(mAh/g)
실시예 3 처리함 1600 2,800 0 74.7 299.0
실시예 8 처리함 2 86.4 318.8
실시예 9 처리함 4 87.9 322.4
비교예 1 처리안함 0 63.0 277.1
a: 바인더피치 및 H3BO3(boric acid) 흑연화 촉진제
상기 실시예 3에서 상기 실시예 9로 흑연화도가 증가함에 따라 방전 용량이 늘어나 최대 322.4 mAh/g까지 발현되는 것을 알 수 있었으며, 침출 산처리를 실시하지 않고 흑연화한 상기 비교예 1의 경우 방전 용량이 277.1 mAh/g으로 매우 낮게 나오는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 실시예에서와 같이 본 발명에 따른 방법으로 인조흑연 음극재를 제조하면, 저급 페트콕으로부터 용량 특성이 향상되는 이차 전지를 제조할 수 있었다.
지금까지 본 발명에 따른 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지에서 이용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 페트콕(Petcoke)을 건조하는 단계;
    상기 페트콕(Petcoke)을 분쇄/분급하는 단계;
    상기 분쇄/분급된 페트콕(Petcoke)을 산성용액에서 침출 산처리하여 무기불순물을 제거하는 단계;
    상기 무기불순물이 제거된 페트콕(Petcoke)을 1차 탄화 열처리하여 1차 탄화물을 얻는 단계;
    상기 1차 탄화물을 2차 탄화 열처리하여 2차 탄화물을 얻는 단계; 및
    상기 2차 탄화물을 2500 ℃ 내지 3500 ℃의 온도에서 흑연화 열처리하여 인조흑연을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 인조흑연은 잔류 무기불순물을 0.02 중량% 내지 6 중량% 포함하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 탄화 열처리는 1000 ℃ 내지 1900 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 탄화 열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 침출 산처리시 상기 산성용액은 염산, 질산, 황산, 인산, 및 불산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 산을 물에 희석하여 사용하는 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산성용액의 농도는 2 중량 % 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 페트콕과 상기 산성 용액의 중량비는 1:1 ~ 1:30 인 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성용액으로 무기불순물 침출 후 고순도수로 수세하여 잔류산을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄/분급 후 상기 페트콕의 평균입경(d50)은 1 ㎛ ≤ d50 ≤ 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 탄화 열처리 후 상기 1차 탄화물, 연화점이 80 ℃ 내지 300 ℃ 인 바인더피치와 흑연화 촉진제를 사용하여 혼련하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 흑연화 촉진제는 B(boron), H3BO3(boric acid), B2O3(diboron trioxide), 또는 B4C(boron carbide)이고, 흑연화 열처리 후 남는 최종 탄소 중량 대비 붕소의 중량이 1 중량% 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼련 후 상기 1차 탄화물, 상기 바인더피치 및 상기 흑연화 촉진제 혼합물을 틀(몰드)에서 가온/가압하여 성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연화 열처리 후 분쇄/분급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 흑연화 열처리 후 분쇄/분급하는 단계 후 제조된 흑연입자의 평균입경(d50)은 2 ㎛ ≤ d50 ≤ 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 흑연화 열처리 후 상기 분쇄/분급 이전 카본 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 인조흑연 음극재의 결정면의 간격 d002 는 3.354 Å 내지 3.379 Å 인 리튬이차전지용 인조흑연 음극재.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 인조흑연 음극재의 z축 방향으로의 결정자 크기 Lc는 19 nm 내지 100 nm 인 리튬이차전지용 인조흑연 음극재.
  19. 제 16 항에 기재된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재로 제조된 리튬이차전지.
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