KR19980016008A - 석유코크스를 원료로 하는 활성탄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유코크스를 원료로 하는 활성탄의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 저품위 석유코크스에 가성소다를 접촉시켜 석유코크스 내부에 포함된 유황과 무기물을 제거하면서 동시에 석유코크스의 구조를 변화시켜서 표면적을 확대하면 활성탄을 제조할 수 있는 것이다.

본 발명은 저품위 석유코크스에 가성소다/저품위 석유코크스의 혼합비율은 3∼4, 반응온도는 520∼550℃, 반응시간은 20∼60분, 산농도는 0.3∼1N 염산, 산처리시간은 10∼30분으로 처리하면 고품위 석유코크스가 형성되어 흡착능이 우수한 활성탄을 제조할 수 있는 것이다.

Description

석유코크스를 원료로 하는 활성탄의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법에 따른 블록다이어그램

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 석유코크스2 : 가성소다3 : 반응기

4,16 : 물5,17 : 세정6,9,12,18 : 여과

7,13 : 여액8 : 증발결정화기10 : 산세정

11 : 산14 : 재활용15 : 폐수처리

19 : 최종생성물A : 시료

본 발명은 석유코크스에 의한 활성탄의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 저품위 석유코크스에 가성소다를 접촉시켜 석유코크스내부에 포함된 유황과 무기물을 제거하면서 동시에 석유코크스의 구조를 변화시켜서 표면적으로 확대하면 고품위 석유코크스로 되어 흡착능이 우수한 활성탄을 제조할 수 있는 것이다.

일반적으로 석유코크스는 원유의 정유공정에서 최종적으로 생산되는 고체 부산물로서, 정유공정의 정제단계에서 공정이 진행됨에 따라 유황과 무기물이 농축되어 최종생성물인 석유코크스에 잔류하게 됨으로서 석유코크스의 등급은 낮아진다. 그리고 석유코크스는 코킹(coking) 공정에 따라 디레이드 코크스(Delayed coke)와 프루이드 코크스(Fluid coke)가 있으면, 디레이드 코크스는 약 450℃에서 30 psi로 코킹하면서 몇 번의 순환을 거쳐서 만들어지고, 프루이드 코크스는 만들어진 코크스를 다시 유동층에 재순환시키는 공정을 거치면서 양파와 유사한 구조를 갖게 되며, 또한 프루이드 코크스는 휘발분이 많이 제거되어 다량의 기공을 갖게 되는 특성을 가지고 있다.

그리고 석유코크스를 5∼8% 유황성분과 1∼10% 무기물을 포함하고 있으므로 환경규제가 강화되고 있는 최근에는 거의 사용이 없으며, 따라서 석유코크스는 쌓여서 적체되고 있는 상태이고, 일부분은 시멘트제조공장에서 연료로 사용되고 있으나 사용량은 미소하다.

한편 석유코크스를 활용 또는 이용도를 넓게 하기 위해서는 유황을 제거하여야 되는데 지금까지 사용되었던 탈황방법은 1,600∼2,400℃에서 소성하여 유황을 제거하는 방법 등이며, 최종제품은 석유코크스로서 흑연원료가 제조되고 있지만 가공을 할 때에 고온을 사용하기 때문에 에너지의 소비가 많고, 상기 석유코크스의 허비와 손실이 많아서 효과적인 방법이라고 할 수 없으며, 상기 석유코크스의 생산량이 적은 경우에는 특히 경제적이라고 말할 수 없는 것이다.

이와 같이 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 창안한 것으로서, 석유코크스는 품위가 낮은 저급품이므로 이 석유코크스를 원료로 하여 가성소다를 용융시켜 접촉하고 반응성을 크게 하여 유황과 무기물을 제거하면서 동시에 석유코크스의 구조를 변화시켜 표면적을 확대하므로서 고품위 석유코크스로 되어 흡착능이 우수한 활성탄을 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 실현하기 위한 본 발명은 시료(A)에 있어서, 석유코크스(1)와 가성소다(2)를 혼합하여, 가성소다는 96% 이상으로 규격품을 사용한다.

가성소다(2)와 석유코크스(1)는 가성소다/석유코크스=3∼4로 혼합하며, 이것을 반응기(3)에 주입한다.

반응기(3)는 방부성을 위하여 스테인레스강판(SUS 316L 이상)으로 만들었으며, 교반할 때 부분적으로 적체현상을 방지하기 위해 콘형태로 형성되었고, 교반을 위한 임펠러는 리본형태로 되어 있다.

시료(A)를 반응기(3)에 주입한 후 반응기(3)의 온도를 500∼550℃로 상승하고, 이 온도에서 교반하여 침출을 시행한다.

석유코크스(1)의 품위를 향상시키는 것이 목적이라면, 반응시간은 20∼30분이 적당하며,

활성탄을 제조하기 위한 것이 목적이라면, 반응시간은 1시간이 적용되어야 한다.

침출이 완료되면 반응기(3)를 상온까지 냉각한 후 시료(A)의 4배의 물(4)을 추가하여 반응하지 않고 남아 있는 잔여물 즉 가성소다, 유황 및 무기염 등을 물(4)에 용해하고, 이 잔여물을 제거하는 세정(5)이 10분 정도 소요된다.

고체부산물 즉, 석유코크스(1)를 여과(6)하고 남은 여액(7)에는 석유코크스(1)로부터 제거된 유황 및 무기염과 가성소다(2)가 남아 있으므로 이를 제거하기 위해서 증발결정화기(8)를 사용한다.

증발결정화기(8)에서 물(4)을 증발시켜서 유황, 무기염을 제거한 후 가성소다(2)를 고체상태로 회수하여 재사용하기로 한다. 여과(6)한 후 남아있는 석유코크스(1)는 가성소다(2)를 제거하기 위해 동일한 수량의 증류수(4)로 2회 세정 및 여과(9)를 거치게 된다.

다음의 공정은 산세정(10)이다. 산세정(10)도 석유코크스(1)의 품위를 향상시키는 것으로만 목적으로 한다면, 시료(A) 내부에 존재하는 무기물만 제거하기 때문에 강산이 필요가 없으며, 따라서 0.3N 정도의 산(11)이면 충분하다. 그러나 활성탄을 제조하기 위한 것이 목적이라면, 유황 및 무기물의 제거에 의한 표면적의 증가와 염기 및 산에 의하여 시료(A)의 구조변화에 의한 표면적의 증가도 매우 중요한 역할을 하기 때문에 1N 이상의 강산이 필수적이고, 여기서의 산(11)은 염산을 말한다.

산세정(10)을 한 뒤에 여과(12)하고 남은여액(13)은 강산에 속한다. 여액(13)에는 석유코크스(1)로부터 제거된 칼슘, 나트륨 등 염기성 무기물이 존재하는데 이 여액(13)을 그대로 폐수처리(15)로 처리하는 것은 비경제적이므로 이 용액이 강산이라는 것을 고려하여 산세정(10)에 재활용(14)을 이용하여 볼 것이다.

산세정(10)이 완료되어도 시료(A)의 미세기공내에는 다량의 산(11)이 함유되어 있으므로 이것을 물(16)로 세정(17)을 하여야 한다. 이어서 세정(17)을 한 후 시료(A)를 여과(18)하고, 물(16)로 세정(17)하는데 여기서 물(16)의 세정(17)은 충분할수록 좋으나 반응(3)후 세정(5)에서 사용한 물의 양이면 가능하다.

이때 발생하는 여액(7)은 약산이지만 그대로 방류해서는 아니되며, 전술한 산세정(10) 과정에서 처리되고 있는 여액(13)과 함께 중화처리되어야 한다.

세정(17)과 여과(18)를 반복한 후 최종생산물(19) 즉, 활성탄이 되는 것이다.

실시예 1

원료석유코크스로부터 유황 및 무기물의 제거에 의한 고품위 석유코크스의 제조과정이다.

원료석유코크스와 가성소다의 비율은 가성소다/석유코크스=3으로 하고, 반응장치의 온도는 550℃, 반응시간은 30분, 산세정은 0.3N 염산으로 10분간 하였더니 결과는 표에 다음과 같다.

표1 : 원료 석유코크스와 제조된 고품의 석유코크스의 성상비교

상기와 같이 표1에서 보는 바와 같이 유황함량이 원료 석유코크스의 6.35%에서 처리후의 고품위 석유코크스는 0.032%로 감소하였고, 유황함량에 무기물중에 포함되어 있는 253ppm (=0.0253%)의 유황을 포함시킨다 하여도 0.0573%로 적은 수량이 남게 되었으며, 이 농도는 실제로 분석기기의 오차범위에 포함될 정도의 매우 적은 수량이다. 회분(무기물)도 원료 석유코크스의 1.25%에서 처리후의 고품위 석유코크스는 0.09%가 되어 역시 매우 적은 수량이 남게 되었다. 이렇게 처리후의 시료를 발전용 연료로 사용할 경우에는 배기가스 처리설비 및 회분처리설비를 전혀 갖출 필요가 없으며, 또한 회분의 융착으로 인한 보일러의 효율저하를 방지할 수 있다. 그리고 불순물이 없는 고품위 탄소제재료의 활용이 가능하다.

발열량은 8,800 kcal/kg에서 7,100 kcal/kg으로 낮아 졌는데 이는 탄수회수율이 약 80%이기 때문에 이것의 감소 때문이다. 그러나 발열량 7,100 kcal/kg은 역시 일반적으로 발전용 연료로 사용되는 석탄보다도 높은 열량이다.

그리고 처리후의 고품위 석유코크스의 물리적 성질의 변화는 표2와 같다.

표2 : 원료 석유코크스와 제조된 고품위 석유 코크스의 물리적 변화

표2에서 보는 바와 같이 밀도는 1.463에서 1.745로 변화하였으며, 일반적으로 석유코크스를 열로 소성시켜 고품위 석유코크스로 만드는 경우에는 밀도가 증가하는 것이 통상적이고, 마찬가지로 처리후 고품위 석유코크스의 밀도가 1.745로 증가한다는 것은 소성코크스가 활용되는 분야에 활용될 수 있다는 것을 의미한다.

또한 표면적이 크게 확대되었다. 일반적으로 활성탄의 흡착력을 나타내는 요오드 흡착력이 940㎎/g으로 통상적인 활성탄의 수준과 유사한 흡착력을 보이고 있다.

실시예 2

다음에서는 표3, 표4, 표5 및 표6에 반응공정에서의 반응온도, 반응시간, 원료 혼합비율, 산농도에 따른 유황 및 무기물의 변화를 나타내는 처리과정이 만들어 졌다.

표3 : 반응온도에 따른 고품위 석유코크스의 유황 및 회분 함량변화

표3에서 보는 바와 같이 반응온도 550℃에서 유황 및 회분의 제거효율이 크다는 것을 알 수 있으며, 시험적으로는 약 520℃에서도 유사한 결과를 보여주고 있어 최적반응온도 범위는 520∼550℃로 하였다.

표4 : 원료 혼합비율에 따른 고품위 석유코크스의 유황 및 회분 함량변화

표4에서 보는 바와 같이 가성소다/원료 석유코크스의 혼합비율이 3 이상으로 하면 탈황 및 탈회가 상당한 수준이 형성되면서 거의 일정하게 되는 것이다.

낮은 혼합비율에서 회분이 증가하는 이유는 반응 후에 시료의 구조내부에 나트륨이 잡혀 있기 때문이다.

표5 : 반응시간에 따른 고품위 석유코크스의 유황 및 회분 함량변화

표5에서 반응시간의 영향을 보이고 있는데 이 반응시간은 20∼30분 정도가 가장 좋은 효과를 보이고 있음을 알 수 있는 것이다.

표6 : 산농도에 따른 고품위 석유코크스의 유황 및 회분 함량변화

표6에서 보는 바와 같이 산처리의 경우에는 유황을 대상으로 해서 산처리를 하지 않아도 되는 것으로 보이지만, 이 경우에는 나트륨(Na) 성분이 시료에 잔류하게 됨으로서 회분함량이 크게 증가한다. 따라서 산농도는 0.3N 이상이 되어야 한다.

실시예 3

본 발명의 요지로서, 석유코크스에서 유황 및 무기물제거를 통한 활성탄의 제조에 관한 것이다.

원료석유코크스를 가성소다로서 용융시켜 처리하면, 석유코크스에서 유황과 무기물을 제거하는 과정에서 이들이 제거된 범위에 상당한 크기의 표면적이 확대되면서 증가되고, 또한 가성소다에 의하여 석유코크스 표면에 많은 흠집이 발생하면서 표면적도 증가되는 것이다.

본 발명에서 실시되고 있는 상황은 다음과 같다. 즉, 가성소다/석유코크스의 혼합비율=4, 반응온도 : 550℃, 반응시간 : 60분, 산처리 : 1.0N 염산, 산처리 시간 : 30분이다.

활성탄을 제조하기 위한 처리조건은 단지 석유코크스의 성능과 기능을 높이기 위한 방법이 아니라 표면적을 증가시키기 위해서는 보다 강한 조건이 요구되기 때문이다.

따라서 가성소다/석유코크스의 혼합비율이 4로 증가하고, 반응시간이 1시간은 되어야 하며, 산처리도 강산인 1.0N 염산으로 30분을 처리하여야 하는 것이다.

표7 : 원료 석유코크스와 제조된 활성탄의 성상비교

상기표와 같이 처리 후에는 유황 및 회분이 다량 제거되었고, 표면적이 1,350㎡/g으로 증가하여 고표면적 활성탄의 수준을 보이고 있으며, 요오드 흡착력도 1,112㎎/g으로 통상의 활성탄의 기준치인 1,000㎎/g 이상의 수치를 갖고 있다.

실시예 4

산농도에 따른 표면적의 변화를 살펴보면, 가성소다/석유코크스의 혼합비율=3, 반응온도 : 550℃, 반응시간 : 30분이었을 때 처리과정을 나타냈다.

표8 : 산농도에 따른 표면적의 변화

상기표에서 보는 바와 같이 가성소다/석유코크스의 혼합비율이 3에서는 산농도 0.3 노르말에서 표면적이 가장 크게 나타냈다.

실시예 5

본 실시예는 증기활성화 방법을 동시에 비교하여 보았다.

즉, 석유코크스를 700℃에서 촤를 만들고, 이것을 다시 900℃에서 증기를 이용하여 활성화시키는 방법과, 석유코크스를 가성소다 용융처리한 후 석유코크스를 700℃에서 촤를 만들고, 이것을 다시 900℃에서 증기를 이용하여 활성화시키는 방법을 동시에 비교하였다.

본 실시예에서 처리조건은 반응온도 : 550℃, 가성소다/석유코크스의 혼합비율을 3, 산농도 : 0.3N 염산, 산처리시간 : 30분으로 하였다.

표9 : 원료 석유코크스와 제조된 고품위 석유코크스를 증기활성화 방법으로 처리한 경우의 비교

상기표를 보는 바와 같이 석유코크스는 일반적인 증기를 이용한 활성화 방법으로서 표면적의 증가는 거의 없으며, 제조된 고품위 석유코크스로 증기 활성화를 시켜도 표면적은 감소된다.

다만 가성소다 용융처리에 의해서만 표면적이 가장 크게 나타났다.

본 발명은 저품위 석유코크스를 활용하여 석유코크스에 가성소다를 용융시켜 석유코크스와 반응하므로서 유황 및 무기물을 제거하고, 동시에 석유코크스의 구조를 변화시켜 표면적을 확대한 것으로서 흡착능이 우수한 활성탄을 제조할 수 있는 것이다.

Claims (1)

1. 저품위 석유코크스에 가성소다/저품위 석유코크스의 혼합비율을 3∼4, 반응온도는 520∼550℃, 반응시간은 20∼60분, 산농도는 0.3∼1N 염산, 산처리시간은 10∼30분간으로 처리하면 고품위 석유코크스가 형성되어 있음을 특징으로 하는 석유코크스를 원료로 하는 활성탄의 제조방법.