KR101140542B1

KR101140542B1 - 숯으로부터 알칼리 금속을 회수하는 접촉 기화 방법

Info

Publication number: KR101140542B1
Application number: KR1020107016795A
Authority: KR
Inventors: 알키스 에스. 라파스; 로버트 에이. 스피츠
Original assignee: 그레이트포인트 에너지, 인크.
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2012-05-22
Also published as: AU2008345118A1; CA2709924C; CN101910370B; AU2008345118B2; US20090169448A1; WO2009086383A2; WO2009086383A3; US7897126B2; CN101910370A; CA2709924A1; KR20100100992A

Abstract

본 발명은 탄소재의 접촉 기화로부터 유래한 숯으로부터 알칼리 금속을 추출 및 회수하는 방법을 기재하고 있다. 다른 단계들보다도, 특히 본 발명의 방법은 불용성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 불용성 입자의 슬러리를 이산화탄소 및 스팀으로 높은 온도 및 압력하에 처리하여 불용성 알칼리 금속 화합물을 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환시키는 수열 침출 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 접촉 기화 방법으로부터 유래한 숯으로부터 대부분의 알칼리 금속을 추출 및 회수하는 탄소재의 접촉 기화 방법을 기재하고 있다.

Description

숯으로부터 알칼리 금속을 회수하는 접촉 기화 방법{CATALYTIC GASIFICATION PROCESS WITH RECOVERY OF ALKALI METAL FROM CHAR}

본 발명은 탄소질 조성물의 접촉 기화(catalytic gasification) 이후에 잔류하는 숯으로부터 알칼리 금속을 추출 및 회수하는 것을 포함하는 접촉 기화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 숯 입자와 이산화탄소의 슬러리를 불용성 숯 입자에 함유된 불용성 알칼리 금속 화합물을 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환시키는 데 적합한 온도 및 압력하에 반응시킴으로써 숯으로부터 알칼리 금속을 추출 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

높은 에너지 비용 및 환경상의 문제점과 같은 여러 가지 요인에 비추어, 연료가가 낮은 탄소질 공급 원료, 예컨대 석유 코크스 및 석탄으로부터 부가가치가 있는 기체상 생성물을 제조하는 것이 다시금 주목을 받고 있다. 메탄 및 다른 부가가치 기체를 제조하기 위해 이와 같은 물질을 접촉 기화하는 것이 예컨대 US 3828474호, US 3998607호, US 4057512호, US 4092125호, US 4094650호, US 4204843호, US 4468231호, US 4500323호, US 4541841호, US 4551155호, US 4558027호, US 4606105호, US 4617027호, US 4609456호, US 5017282호, US 5055181호, US 6187465호, US 6790430호, US 6894183호, US 6955695호, US 2003/0167961 A1호, US 2006/0265953 A1호, US 2007/000177 A1호, US 2007/083072 A1호, US 2007/0277437 A1호 및 GB 1599932호에 개시되어 있다.

탄소재, 예컨대 석탄 또는 석유 코크스에 알칼리 금속 공급원을 포함하는 촉매를 투입함으로써, 상기 탄소재의 기화 반응에 촉매 작용을 할 수 있다. 본 명세서에 참고 인용한 US 2007/0000177 A1호 및 US2007/0083072 A1호는 탄소재의 알칼리 금속 촉매 기화에 대하여 개시하고 있다. 연료가가 낮은 탄소원, 예컨대 석탄은 일반적으로 일정량의 무기물, 예를 들면 규소, 알루미늄, 칼슘, 철, 바나듐, 황 등을 함유한다. 이러한 무기 성분을 회분이라고 언급한다. 실리카 및 알루미나가 특히 흔한 회분 성분이다. 500-600℃를 넘는 온도에서, 알칼리 금속 화합물은 알루미나 및 실리카와 반응하여 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 형성할 수 있다. 알루미노실리케이트로서, 알칼리 금속 화합물은 물에 불용성이며 기화 촉매로서의 효능은 거의 없다.

전형적인 접촉 기화 온도에서, 대부분의 회분 성분들은 기화되지 않으므로 기화 반응기내에 다른 화합물들과 함께 숯으로 언급되는 고형 잔류물로서 축적된다. 접촉 기화의 경우에, 숯은 일반적으로 회분, 미전환된 탄소재 및 알칼리 금속 화합물(촉매로부터 유래함)을 포함한다. 숯은 고형물 제거 작업을 통해서 반응기로부터 주기적으로 회수하여야 한다. 숯은 상당한 양의 알칼리 금속 화합물을 함유할 수 있다. 상기 알칼리 금속 화합물은 숯에 가용성 화학종, 예컨대 탄산칼륨으로서 존재할 수 있지만, 불용성 화학종, 예컨대 칼륨 알루미노실리케이트(예: 칼리하석)로 존재할 수도 있다. 차후에 기화 촉매로서 재사용하기 위해 고형 제거 물질로부터 가용성 및 불용성 알칼리 금속 화합물을 회수하는 것이 바람직하다. 숯으로부터 가용성 및 불용성 알칼리 금속 화합물을 회수하기 위한 효율적인 방법에 대한 필요성이 남아있다. 이와 같은 방법은 숯으로부터 알칼리 금속 화합물을 실질적으로 회수할 수 있어야 하고, 처리 단계의 복잡성을 최소화하여야 하며, 소모성 원료의 사용을 감소시켜야 하고, 처분을 요하는 폐기물을 거의 생성하지 않아야 한다.

본 발명은 기화 촉매로서 재사용될 수 있는 알칼리 금속 화합물을 회수하면서 탄소질 조성물을 여러 가지 기체 생성물로 전환시키는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 숯에 함유된 가용성 및 불용성 알칼리 금속 화합물로부터 촉매로서 유용한 알칼리 금속 화합물을 추출 및 회수하는 방법을 제공하며, 여기서 본 발명의 방법은 숯을 수성 매체에서 열적으로 급냉시킨 후에 숯 입자를 수열 조건하에서 이산화탄소 기체로 처리하는 것을 포함한다.

한 측면에서, 본 발명은 (i) 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물 및 (ii) 1종 이상의 불용성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 불용성 물질을 포함하는 숯으로부터 알칼리 금속을 추출 및 회수하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 50℃ 내지 약 600℃ 범위의 고온에서 숯을 제공하는 단계; (b) 숯을 수성 매체중에서 급냉시켜서 숯을 파쇄하고 급냉된 숯 슬러리를 형성하는 단계; (c) 상기 급냉된 숯 슬러리를 상기 불용성 알칼리 금속 화합물의 적어도 일부분을 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환시키고, 가용성 알칼리 금속 화합물과 잔류 불용성 물질을 포함하는 침출 슬러리를 생성하는 데 적합한 압력 및 온도하에 이산화탄소와 접촉시키는 단계; (d) 상기 침출 슬러리를 과잉량의 이산화탄소 및 황화수소(존재할 경우)의 대부분을 제거하여 탈기된 침출 슬러리를 생성하는 데 적합한 압력 및 온도하에 탈기 처리하는 단계; (e) 상기 탈기 처리된 침출 슬러리를 액상 스트림과 잔류 불용성 물질 스트림으로 분리시키는 단계(여기서, 상기 액상 스트림은 탈기된 침출 슬러리로부터 유래한 가용성 알칼리 금속 화합물의 주요 부분을 포함하고, 상기 잔류 불용성 물질 스트림은 잔류 가용성 알칼리 금속 화합물과 잔류 불용성 알칼리 금속 화합물을 포함함); (f) 상기 액상 스트림을 회수하는 단계; 및 (g) 상기 추출된 불용성 물질 스트림을 수성 매체로 세척하여 상기 잔류 불용성 물질 스트림으로부터 유래한 거의 모든 잔류 가용성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 세척 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 급냉 및 접촉 단계는 기체상 산소가 실질적으로 없는 상태에서 수행한다.

다른 측면에서, 본 발명은 알칼리 금속 기화 촉매의 존재하에서 탄소질 조성물을 여러 가지 기체 생성물로 접촉 전환시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 회분을 포함하는 탄소질 조성물을 기화 반응기에 공급하는 단계; (b) 상기 기화 반응기에서, 상기 탄소질 조성물을, 스팀 및 알칼리 금속 기화 촉매의 존재하에, (i) 상기 알칼리 금속 기화 촉매로부터 유래한 알칼리 금속을 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물 및 1종 이상의 불용성 알칼리 금속 화합물의 형태로 포함하는 숯, 및 (ii) 메탄, 및 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 암모니아 및 다른 고급 탄화수소 중 1종 이상을 포함하는 여러 가지 기체상 생성물을 형성하는 데 적합한 온도 및 압력하에서 반응시키는 단계; (c) 상기 기화 반응기로부터 숯의 일부를 제거하는 단계; (d) 앞서 설명한 본 발명의 방법에 따라서 숯으로부터 대부분의 알칼리 금속을 추출 및 회수하는 단계; 및 (e) 상기 여러 가지 기체 생성물을 적어도 부분적으로 분리시켜서 상기 기체 생성물중 1종을 다량으로 포함하는 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.

상기 방법은 연속적으로 수행할 수 있으며, 회수된 알칼리 금속을 다시 상기 방법에 재순환시켜서 필요한 촉매의 보충량을 극소화시킬 수 있다.

도 1은 접촉 기화 방법에서 촉매로서 재사용하기 위해 숯으로부터 알칼리 금속을 회수하는 방법의 한 실시예를 도시한 개요도이다.

본 발명은 기화 촉매에 사용된 알칼리 금속을 실질적으로 회수하면서 탄소질 조성물을 여러 가지 기체상 생성물로 접촉 전환시키는 방법에 관한 것이다. 상기 알칼리 금속은 기화 반응기에서 탄소재의 접촉 기화의 결과로서 발생한 숯으로부터 회수된다. 상기 알칼리 금속은 수용성 또는 수불용성 형태로 숯에 존재할 수 있다. 본 발명은 숯으로부터 거의 모든 가용성 및 불용성 알칼리 금속을 추출 및 회수하는 효율적인 방법을 제공한다. 다른 단계들중에서도, 본 발명의 방법은 특히 숯을 수용액중에서 급냉시켜 숯을 파쇄하여 거의 모든 수용성 알칼리 금속 화합물을 용해시키고, 급냉된 숯의 슬러리를 형성하는 단계, 그리고 숯 슬러리와 이산화탄소를 불용성 알칼리 금속 화합물을 가용화시키고 추출하는 데 적합한 압력 및 온도에서 반응시키는 단계를 포함한다. 이런 식으로, 가용성 및 불용성 알칼리 금속 화합물이 소모성 원료를 거의 필요로 하지 않는 간단한 방법에 의해 숯으로부터 실질적으로 제거된다.

본 발명은, 예를 들어 공동 소유의 US 2007/0000177 A1호, US 2007/0083072 A1호 및 US 2007/0277437 A1호; 및 미국 특허 출원 일련번호 제 12/178,380호(2008년 7월 23일 출원), 일련번호 제 12/234,012호(2008년 9월 19일 출원) 및 일련번호 제 12/234,018호(2008년 9월 19일 출원)에 개시된 접촉 기화 기술에 대한 임의의 개발 사례들을 이용하여 실시될 수 있다. 또한, 본 발명은 이하에 열거하는, 각각 본 출원과 동일자로 출원되고 본원에 참고로 도입된 미국 특허 출원들에 기재된 개발 사례를 이용하여 실시될 수 있다: 일련번호 제 12/342,565호 (발명의 명칭: "PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION" (attorney docket no. FN-0008 US NP1); 일련번호 제 12/343,149호 (발명의 명칭: "STEAM GENERATING SLURRY GASIFIER FOR THE CATALYTIC GASIFICATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK" (attorney docket no. FN-0017 US NP1); 일련번호 제 12/342,608호 (발명의 명칭: "PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION" (attorney docket no. FN-0011 US NP1); 일련번호 제 12/342,578호 (발명의 명칭: "COAL COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION" (attorney docket no. FN-0009 US NP1); 일련번호 제 12/342,596호 (발명의 명칭: "PROCESSES FOR MAKING SYNTHESIS GAS AND SYNGAS-DERIVED PRODUCTS" (attorney docket no. FN-0010 US NP1); 일련번호 제 12/342,663호 (발명의 명칭: "CARBONACEOUS FUELS AND PROCESSES FOR MAKING AND USING THEM" (attorney docket no. FN-0013 US NP1); 및 일련번호 제 12/342,628호 (발명의 명칭: "PROCESSES FOR MAKING SYNGAS-DERIVED PRODUCTS" (attorney docket no. FN-0012 US NP1).

본 명세서에 언급된 모든 문헌, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은, 특별한 언급이 없는 한, 여러 가지 목적으로, 그 내용 그대로 본 명세서에 참고 인용하였다.

특별한 언급이 없는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 업자가 통상적으로 이해할 수 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충될 경우에는, 용어의 정의를 포함한 본 명세서에서 의미를 조절할 것이다.

특별한 설명이 없는 한, 상표명은 대문자로 나타낸다.

본 발명을 실시 또는 시험하는데 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 사용할 수 있지만, 적합한 방법과 물질들을 이하에 설명하였다.

특별한 언급이 없는 한, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량을 기준으로 한 것이다.

양, 농도 또는 다른 값 또는 변수가 범위로, 또는 상한치와 하한치의 목록으로 주어진 경우, 이것은 어떤 범위가 별도로 개시되었는지에 상관없이, 임의의 상한치와 하한치 범위의 쌍으로 이루어진 모든 범위를 구체적으로 개시한 것으로 이해하여야 한다. 수치의 범위가 인용된 경우, 특별한 언급이 없는 한, 그 범위는 종말점, 및 당해 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것이다. 어느 한 범위를 정의할 때 본 발명의 범위가 인용된 특정의 값들에 제한되는 것은 아니다.

"약"이라는 용어를 수치 또는 범위의 종말점을 기재하는데 사용한 경우, 이것은 언급된 특정의 값 또는 종말점도 포함하는 것으로 파악하여야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어 "포함한다", "포함하는", "함유한다", "함유하는", "가진다", "가진" 또는 이의 다른 변형된 형태들은 배타적이지 않은 포함 관계를 망라하는 것이다. 예를 들면, 일련의 구성 요소들을 포함하는 방법, 공정, 물품 또는 장치는 반드시 당해 요소들에만 제한되는 것이 아니라 구체적으로 열거되지 않거나 당해 방법, 공정, 물품 또는 장치에 고유한 것이 아닌 다른 요소들을 포함할 수도 있는 것이다. 또한, 반대되는 언급이 없는한, "또는"이라는 용어는 내포하는 의미로서의 "또는"을 언급한 것이며, 배타적인 의미로서의 "또는"을 언급한 것은 아니다. 예를 들어서, 조건 A 또는 B는 다음중 어느 하나를 충족한다: A가 참이고(또는 존재하고) B가 거짓인(또는 존재하지 않는) 것, A가 거짓이고(또는 존재하지 않고) B가 참인(또는 존재하는) 것, 그리고 A와 B가 둘 다 참인 (또는 존재하는)것.

본 명세서에서 다양한 요소들과 성분들을 설명하는데 사용한 단수 표현은 편의상 사용한데 불과하며 본 발명의 개시의 일반적인 관점을 제시한 것이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악해야 하며, 단수 표현은 복수가 아니라는 것이 자명하지 않은 한, 복수의 의미도 포함하는 것이다.

본 명세서의 물질, 방법 및 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 구체적으로 언급한 것을 제외하고는, 본 발명의 보호 범위를 제한하려는 의도는 아니다.

탄소질 조성물

본 명세서에서 사용한 용어 "탄소재" 또는 "탄소질 조성물"은 탄소 공급원, 일반적으로 석탄, 석유 코크스, 아스팔텐 및/또는 액상 석유 잔사를 포함하지만, 폭넓게는 바이오매스를 비롯하여 기화에 적합한 임의의 탄소 공급원을 포함할 수 있다. 탄소질 조성물은 일반적으로 적어도 약간의 회분, 전형적으로는 약 3 중량％ 이상의 회분을 포함할 것이다(탄소질 조성물의 중량을 기준으로 함).

본 명세서에서 용어 "석유 코크스"는 (i) 석유 처리 과정에서 얻은 고비등점 탄화수소 분류물(무거운 잔사-"잔사 석유 코크스")의 고체 열분해 생성물; 및 (ii) 타르 샌드(역청질 샌드 또는 오일 샌드-"타르 샌드 석유 코크스") 처리 과정의 고체 열분해 생성물을 둘 다 포함하는 것이다. 이와 같은 탄화 생성물은 예컨대 미가공의 하소된 침상 및 유동층 석유 코크스를 포함한다.

잔사 석유 코크스는 원유로부터, 예를 들면 고비중 잔사 원유를 개질하는데 사용되는 코크스화 공정에 의해 유도될 수 있으며, 이 석유 코크스는 부성분으로서 회분을 일반적으로 코크스의 중량을 기준으로 약 1.0 중량％ 이하, 더욱 일반적으로는 약 0.5 중량％ 이하로 함유한다. 일반적으로, 이와 같은 저회분 코크스중의 회분은 주로 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함한다.

타르 샌드 석유 코크스는 오일 샌드로부터, 예를 들면 오일 샌드를 개질하는데 사용되는 코크스화 공정에 의해 유도될 수 있다. 타르 샌드 석유 코크스는 부성분으로서 회분을 일반적으로 타르 샌드 석유 코크스의 총 중량을 기준으로 약 2 중량％ 내지 약 12 중량％의 범위로, 더욱 일반적으로는 약 4 중량％ 내지 약 12 중량％의 범위로 함유한다. 일반적으로, 이와 같은 고회분 코크스내의 회분은 주로 규소 및/또는 알루미늄의 화합물과 같은 물질을 포함한다.

석유 코크스는 석유 코크스의 총 중량을 기준으로 약 70 중량％ 이상의 탄소, 약 80 중량％ 이상의 탄소, 또는 약 90 중량％ 이상의 탄소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 석유 코크스는 석유 코크스의 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만의 무기 화합물을 포함한다.

본 명세서에서 사용한 "아스팔텐"이라는 용어는 실온에서 고체인 방향족 탄소질 고형물을 의미하며, 예를 들면 원유 및 원유 타르 샌드의 처리 과정으로부터 유도될 수 있다.

본 명세서에서 사용한 "액상 석유 잔사"라는 용어는 (i) 석유 처리 과정에서 얻어지는 고비등점 탄화수소 분류물의 액상 열분해 생성물(중질 잔사-"잔류 액상 석유 잔사") 및 (ii) 타르 샌드 처리 과정의 액상 열분해 생성물(역청질 샌드 또는 오일 샌드-"타르 샌드 액상 석유 잔사")를 모두 포함한다. 액상 석유 잔사는 실질적으로 고체가 아니며, 예를 들면 점성 유체 또는 슬러지의 형태를 취할 수 있다.

잔류 액상 석유 잔사는 원유로부터, 예를 들면 고비중 원유 증류 잔사를 개질하는데 사용되는 공정에 의해 유도될 수 있다. 이러한 액상 석유 잔사는 부성분으로서 회분을 일반적으로 잔사의 중량을 기준으로 약 1.0 중량％ 이하, 더욱 일반적으로는 약 0.5 중량％ 이하로 함유한다. 일반적으로, 이와 같은 저회분 잔사중의 회분은 주로 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함한다.

타르 샌드 액상 석유 잔사는 오일 샌드로부터, 예를 들면 오일 샌드를 개질하는데 사용되는 공정에 의해 유도될 수 있다. 타르 샌드 액상 석유 잔사는 부성분으로서 회분을 일반적으로 타르 샌드 액상 석유 잔사의 총 중량을 기준으로 약 2 중량％ 내지 약 12 중량％의 범위로, 더욱 일반적으로는 약 4 중량％ 내지 약 12 중량％의 범위로 함유한다. 일반적으로, 이와 같은 고회분 잔사내의 회분은 주로 규소 및/또는 알루미늄의 화합물과 같은 물질을 포함한다.

본 명세서에서 사용한 "석탄"이라는 용어는 토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 특정의 실시양태에서, 석탄은 총 석탄 중량을 기준으로 약 85 중량％ 미만, 약 80 중량％ 미만, 약 75 중량％ 미만, 약 70 중량％ 미만, 약 65 중량％ 미만, 약 60 중량％ 미만, 약 55 중량％ 미만, 또는 약 50 중량％ 미만의 탄소 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 석탄은 총 석탄 중량을 기준으로 약 85 중량％ 이하, 약 80 중량％ 이하, 또는 약 75 중량％ 이하의 범위인 탄소 함량을 갖는다. 유용한 석탄의 예로서는 일리노이(Illinois) #6, 피츠버그(Pittsburgh) #8, 베울라(Beulah)(ND), 유타 블라인드 캐년(Utah Blind Canyon), 및 파우더 리버 베이신(Powder River Basin, PRB) 석탄을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 무연탄, 역청탄, 아역청탄 및 갈탄은 각각 건조 기준으로 석탄의 총 중량의 약 10 중량％, 약 5 내지 약 7 중량％, 약 4 내지 약 8 중량％ 및 약 9 내지 약 11 중량％의 회분 함량을 함유할 수 있다. 그러나, 어떤 특정한 석탄 공급원의 회분 함량은 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 석탄의 등급 및 원천에 따라 달라질 것이다. 이에 관한 참조예는 문헌 ["Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), February 1995]이다.

본 명세서에서 사용한 "회분"이라는 용어는 탄소 공급원 내에서 발생하는 무기 화합물을 포함한다. 회분은 일반적으로 규소, 알루미늄, 칼슘, 철, 바나듐, 황 등의 화합물을 포함한다. 이와 같은 화합물로서는 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화제2철 등을 들 수 있으나, 규소, 알루미늄, 칼슘, 철 및 바나듐 중 1종 이상을 함유하는 다양한 무기물도 포함할 수 있다. "회분"이라는 용어는 기화하기 전에 탄소 공급원에 존재하는 위와 같은 화합물들을 언급하는데 사용될 수 있으며, 기화 이후에 숯에 존재하는 당해 화합물들을 언급하는 데에도 사용될 수 있다.

알칼리 금속 화합물

본 명세서에서 사용한 용어 "알칼리 금속 화합물"은 중성 원자 또는 이온으로서의 유리된 알칼리 금속, 또는 분자, 예컨대 알칼리 금속을 함유하는 염을 가리키는 것이다. 또한, "알칼리 금속"이라는 용어는 앞에서 정의한 바와 같은 각각의 알칼리 금속 화합물을 가리키거나, 또는 그와 같은 다수의 알칼리 금속 화합물을 가리킬 수도 있다. 물에 의해 실질적으로 가용화될 수 있는 알칼리 금속 화합물은 "가용성 알칼리 금속 화합물"로 언급한다. 가용성 알칼리 금속 화합물의 예로서는 유리된 알칼리 금속 양이온 및 수용성 알칼리 금속 염, 예컨대 탄산칼륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 물에 의해 실질적으로 가용화될 수 없는 알칼리 금속 화합물은 "불용성 알칼리 금속 화합물"로 언급한다. 불용성 알칼리 금속 화합물의 예로서는 수불용성 알칼리 금속 염 및/또는 분자, 예컨대 칼륨 알루미노실리케이트를 들 수 있다.

기화 촉매로서 사용하기에 적합한 알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 옥살산염, 아미드, 수산화물, 아세트산염, 할라이드, 질산염, 황화물 및 폴리설파이드를 들 수 있다. 예를 들면, 촉매는 Na₂CO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃, Li₂CO₃, Cs₂CO₃, NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH 중 1종 이상, 특히 탄산칼륨 및/또는 수산화칼륨을 포함할 수 있다.

촉매가 투입된 탄소질 공급원료

상기 탄소질 조성물에는 일반적으로 일정한 양의 알칼리 금속이 투입된다. 일반적으로, 상기 조성물중의 알칼리금속의 양은, 약 0.01 또는 약 0.02 또는 약 0.03 또는 약 0.04 내지 약 0.06 또는 약 0.07 또는 약 0.08 범위의 알칼리 금속 원자 대 탄소 원자의 비율을 제공하는 데 충분한 양이다. 또한, 알칼리 금속은 일반적으로 질량 기준으로, 탄소재(예: 석탄 및/또는 석유 코크스)의 합계 회분 함량보다 약 3배 내지 약 10배 더 큰 알칼리 금속 함량을 달성할 수 있도록 탄소 공급원상에 투입된다.

당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용해서 1종 이상의 기화 촉매를 탄소질 조성물과 회합시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로서는, 고형 촉매 공급원과 혼합하는 방법 및 촉매를 탄소질 고형물상에 함침시키는 방법을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 당업자에게 알려진 몇가지 함침 방법을 사용하여 기화 촉매를 혼입시킬 수 있다. 이러한 방법으로서는, 초기 습윤 함침법, 증발 함침법, 진공 함침법, 침지 함침법, 및 이러한 방법들을 조합한 것을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 기화 촉매를 촉매의 용액(예: 수성)과 함께 슬러리로 만들어서 탄소질 고형물내로 함침시킬 수도 있다.

이어서, 기화 반응기에 사용하는 데 적합한 입자 크기의 탄소질 공급원료 부분을 후처리하여, 예를 들면 당업자에게 알려진 방법에 의해 1종 이상의 촉매 및/또는 조촉매를 함침시킬 수 있으며, 그와 같은 방법이 예컨대 US 4069304호 및 US 5435940호; 앞서 언급한 US 4092125호, US 4468231호 및 US 4551155호; 앞서 언급한 미국 특허 출원 일련번호 제 12/234,012호 및 일련번호 제 12/234,018호; 및 앞서 언급한 미국 특허 출원 일련번호 제 12/342,565호 (발명의 명칭: "PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION" (attorney docket no. FN-0008 US NP1), 일련번호 제 12/342,608호 (발명의 명칭: "PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION" (attorney docket no. FN-0011 US NP1), 일련번호 제 12/343,159호 (발명의 명칭: "CONTINUOUS PROCESS FOR CONVERTING CARBONACEOUS FEEDSTOCK INTO GASEOUS PRODUCTS" (attorney docket no. FN-0018 US NP1) 및 일련번호 제 12/342,578호 (발명의 명칭: "COAL COMPOSITIONS FOR CATALYTIC GASIFICATION" (attorney docket no. FN-0009 US NP1)에 개시되어 있다.

석탄 입자와 기화 촉매를 혼합하여 촉매가 이온 교환을 통해 석탄 입자와 회합되어 있는 촉매화된 탄소질 공급원료를 제공하는 데 적합한 한 가지 구체적인 방법이 앞서 언급한 미국 특허 출원 일련번호 제 12/178,380호(2008년 7월 23일 출원)에 개시되어 있다. 이온 교환에 의해서 촉매 투입이 극대화되고(석탄에 대하여 특수하게 전개한 흡착 등온곡선 기준), 소공 내부를 포함해서 습윤 케이크상에 유지되는 추가의 촉매는 총 촉매 목표치가 제어된 방식으로 얻어지도록 조절된다. 이와 같이 투입하면 촉매화된 석탄 입자가 습윤 케이크로서 제공된다. 촉매가 투입되고 탈수된 습윤 석탄 케이크는 일반적으로 예컨대 약 50％의 수분을 함유한다. 투입된 촉매의 총량은, 원료인 석탄의 특성에 근거하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 바와 같이, 용액중의 촉매 성분의 농도 및 접촉 시간, 온도 및 방법을 제어함으로써 조절된다.

촉매화된 공급원료는 차후 사용을 위해 보관하거나 기화 반응기내로 도입하기 위해 공급 작업으로 이송할 수 있다. 촉매화된 공급원료는 당업자에게 알려진 방법에 의해서, 예를 들면, 스크루 컨베이어 또는 압축공기 운송에 의해서 저장 또는 공급 작업으로 운반될 수 있다.

접촉 기화 방법

본 발명의 추출 및 회수 방법은 탄소질 공급원료, 예컨대 석유 코크스, 액상 석유 잔사, 아스팔텐 및/또는 석탄을 가연성 기체, 예컨대 메탄으로 전환시키기 위한 일체화된 기화 방법에 유용하다. 이와 같은 방법에 사용되는 기화 반응기는 일반적으로 높은 압력 및 온도에서 작동하고, 요구되는 온도, 압력 및 공급원료의 유속을 유지시키면서 기화 반응기의 반응 영역에 탄소재(즉, 공급원료)를 도입할 필요가 있다. 당업자라면 공급원료를 높은 압력 및/또는 온도 환경에 공급하기 위한 공급 시스템, 예를 들면 성상(star) 공급기, 스크류 공급기, 회전 피스톤 및 록 호퍼(lock hopper)에 대하여 잘 알것이다. 상기 공급 시스템은 교대로 사용될 수 있는 2개 이상의 압력 평형 요소, 예컨대 록 호퍼를 포함할 수 있음을 알아야 한다.

적합한 기화 반응기로서는, 역류 고정층, 병류 고정층, 유동층, 비말 동반 유동 및 이동층 반응기를 들 수 있다. 기화 반응기는 일반적으로 약 450℃ 이상 또는 약 600℃ 이상 내지 약 900℃ 또는 약 750℃ 또는 약 700℃의 온화한 온도; 및 약 50 psig 이상 또는 약 200 psig 이상 또는 약 400 psig 이상 내지 약 1000 psig, 약 700 psig 또는 약 600 psig의 압력하에서 작동한다.

입자상 조성물의 가압 및 반응을 위한 기화 반응기에 사용되는 기체는 일반적으로 스팀 및 임의로 산소 또는 공기를 포함하며, 당업자에게 알려진 방법에 의해서 반응기에 공급된다. 예를 들면, 당업자에게 알려진 스팀 보일러가 반응기에 스팀을 공급할 수 있다. 이와 같은 보일러는 예를 들면 분말 석탄, 바이오매스(biomass) 등과 같은 탄소재의 사용을 통해 작동될 수 있으며, 이러한 탄소재의 예로서는 입자상 조성물 제조 작업으로부터 유래한 폐기된 탄소재(예: 미립자, 상기 참조)를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 스팀은 연소 터어빈에 연결된 제 2 기화 반응기로부터 공급될 수 있으며, 여기서는 반응기로부터 배기된 배기가스를 물 공급원에 대해 열 교환시켜 스팀을 생성한다.

다른 공정 작업으로부터 재순환된 스팀도 반응기에 스팀을 공급하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 슬러리화된 입자상 조성물을 전술한 바와 같이 유동층 슬러리 건조기로 건조시킨 경우에, 기화를 통해서 발생된 스팀을 기화 반응기에 공급할 수 있다.

접촉 석탄 기화 반응에 필요한 적은 양의 열 입력은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해서 기화 반응기에 공급하는 스팀과 재순환 기체의 기체 혼합물을 과열함으로써 제공될 수 있다. 한 방법에서, CO와 H₂의 압축된 재순환 기체를 스팀과 혼합하고, 형성된 스팀/재순환 기체 혼합물을 기화 반응기 유출물과의 열 교환에 의해 더 과열한 후에, 재순환 기체 요로에서 과열할 수 있다.

메탄 개질기를 공정에 포함시켜서 반응기에 공급되는 재순환 CO 및 H₂를 보충하여 반응이 열적으로 중성인(단열) 조건하에서 이루어지도록 확보할 수 있다. 이러한 경우에, 후술하는 바와 같이 메탄을 메탄 생성물로부터 개질기에 공급할 수 있다.

전술한 조건하에서 입자상 조성물의 반응은 일반적으로 미정제 생성물 기체와 숯을 제공한다. 기화 반응기에서 본 발명의 방법을 수행하는 동안에 생성된 숯은 샘플링, 소제 및/또는 촉매 회수를 위해서 기화 반응기로부터 제거한다. 숯을 제거하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어서 EP-A-0102828호에 교시된 한 방법을 사용할 수 있다. 숯을 록 호퍼 시스템을 통해서 기화 반응기로부터 주기적으로 회수할 수 있지만, 다른 방법들도 당업자에게 알려져 있다.

기화 반응기로부터 배출되는 미정제 생성물 기체 유출물은, 해체 영역으로서 작용하는 기화 반응기의 일부분에 통과시킬 수 있으며, 상기 영역은 너무 무거워 기화 반응기로부터 배출되는 기체에 의해 비말 동반될 수 없는 입자(즉, 미립자)를 유동층으로 복귀시킨다. 상기 해체 영역은 하나 이상의 내부 사이클론 분리기 또는 기체로부터 미립자와 입자를 제거하기 위한 유사한 장치를 포함할 수 있다. 해체 영역을 통과하고 기화 반응기로부터 배출되는 기체 유출물은 일반적으로 CH₄, CO₂, H₂ 및 CO, H₂S, NH₃, 미반응 스팀, 비말동반된 미립자 및 COS와 같은 다른 오염물질을 함유한다.

이어서, 미립자가 제거된 기체 스트림을 열교환기에 통과시켜서 기체를 냉각시키고 회수된 열은 재순환 기체를 예열하고 고압 스팀을 생성하는데 사용될 수 있다. 또한, 잔류하는 비말동반된 미립자는 외부 사이클론 분리기와 같은 적합한 수단에 이어서 벤튜리 세정장치(Venturi Scrubber)에 의해 제거할 수도 있다. 회수된 미립자를 처리하여 알칼리 금속 촉매를 회수할 수 있다.

벤튜리 스크러버로부터 배출되는 기체 스트림을 COS를 제거하기 위한 COS 가수분해 반응기에 공급하고(사우어(sour) 공정) 열교환기에서 더 냉각시켜 잔류하는 열을 회수한 다음 암모니아 회수를 위해 물 세정장치에 도입하여, 적어도 H₂S, CO₂, CO, H₂ 및 CH₄를 포함하는 세정된 기체를 생성한다. COS 가수분해에 대한 방법이 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면 US 4100256호를 참조할 수 있다.

세정된 기체로부터 유래한 잔류하는 열은 저압 스팀을 생성하는데 사용될 수 있다. 세정장치의 물과 사우어 공정의 응축 생성물을 처리하여 H₂S, CO₂ 및 NH₃를 제거하고 회수할 수 있으며; 이러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. NH₃는 일반적으로 수용액으로(예: 20 중량％) 회수될 수 있다.

후속하는 산 기체 제거 공정을 사용해서 기체의 용매 처리를 포함하는 물리적 흡수법에 의해 세정된 기체 스트림으로부터 H₂S 및 CO₂를 제거하여 정화된 기체 스트림을 제공할 수 있다. 이와 같은 방법은, 세정된 기체를 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디글리콜아민, 아미노산의 나트륨 염 용액, 메탄올, 고온 탄산 칼륨 등과 같은 용매와 접촉시키는 것을 포함한다. 한 방법은 2개의 트레인을 갖는 셀렉솔(Selexol^®)(미국, 일리노이, 데스 플레인, UOP LLC) 또는 렉티솔(Rectisol^®)(독일, 프랑크푸르트 암 마인, 뤼르기 아게) 용매를 사용하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 각 트레인은 H₂S 흡수장치 및 CO₂ 흡수장치로 이루어진다. H₂S, CO₂ 및 다른 오염물질을 함유하는 소모된 용매는, 소모된 용매를 스팀 또는 다른 스트리핑 기체와 접촉시키는 것을 포함한 당업자에게 알려진 방법에 의해서, 또는 소모된 용매를 스트리퍼(stripper) 컬럼에 통과시킴으로써 재생시킬 수 있다. 재생된 산 기체는 황 회수 공정에 공급할 수 있다. 수득한 정화된 기체 스트림은 대부분 CH₄, H₂ 및 CO를 함유하며, 일반적으로 소량의 CO₂ 및 H₂O를 함유한다. 산 기체 제거 및 사우어 공정의 물 스트리핑으로부터 회수된 H₂S는 클라우스(Claus) 방법을 비롯한 당업자에게 알려진 방법에 의해서 원소 황으로 전환시킬 수 있다. 황은 용융된 액체로서 회수할 수 있다.

정제된 기체 스트림을 더 처리하여 당업자에게 알려진 적합한 기체 분리 방법에 의해 CH₄를 분리하고 회수할 수 있으며, 그러한 방법으로서는 저온 증류법 및 분자체 또는 세라믹 멤브레인을 사용하는 방법을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 정제된 기체 스트림으로부터 CH₄를 회수하기 위한 한 방법은 잔류하는 H₂O 및 CO₂를 제거하기 위한 분자체 흡수장치와 CH₄를 분류 및 회수하기 위한 저온 증류를 병용하는 것을 포함한다. 일반적으로, 두 가지 기체 스트림을 기체 분리 방법에 의해 제조할 수 있으며, 이들은 메탄 생성물 스트림과 합성가스 스트림(H₂ 및 CO)이다. 합성가스 스트림은 압축하여 기화 반응기에 재순환시킬 수 있다. 필요에 따라서, 메탄 생성물의 일부분을 전술한 바와 같이 개질기에 공급하고/하거나 메탄 생성물의 일부를 플랜트 연료로서 사용할 수 있다.

숯

본 명세서에 사용한 "숯"이라는 용어는 무기 회분, 미전환된 탄소재 및 다른 고형물 내부의 수용성 알칼리 금속 화합물 및 수불용성 알칼리 금속 화합물을 포함한다. 기화 반응기에서 생성된 숯은 일반적으로 샘플링, 소제 및/또는 촉매 회수를 위해서 기화 반응기로부터 제거된다. 숯을 제거하는 방법이 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면 앞서 언급한 EP-A-0102828호에 개시된 한 방법을 사용할 수 있다. 당업자에게 다른 방법들이 알려져 있지만, 록 호퍼 시스템을 통해서 기화 반응기로부터 숯을 주기적으로 회수할 수 있다.

촉매 회수

알칼리 금속 염, 특히 나트륨 및 칼륨 염은 접촉 석탄 기화 반응에 촉매로서 유용하다. 알칼리 금속 촉매가 투입된 탄소질 혼합물은, 일반적으로 제조한 다음에 기화 반응기내로 주입하거나, 또는 알칼리 금속 촉매와 탄소질 입자를 반응기내에 별도로 주입함으로써 동일계상에서 제조할 수 있다.

기화 반응 이후에, 알칼리 금속은 가용성 또는 불용성 화학종으로 숯에 존재할 수 있다. 구체적으로, 알칼리 금속은 약 500-600℃를 넘는 온도에서 무기 회분과 반응하여 불용성 알칼리 금속 알루미노실리케이트, 예컨대 칼리하석을 형성할 수 있다. 알루미노실리케이트 또는 다른 불용성 화합물 형태일 때, 알칼리 금속은 촉매로서 효과가 없다.

앞에서 언급한 바와 같이, 숯은 고형물 소제를 통해 기화 반응기로부터 주기적으로 제거된다. 숯은 상당량의 가용성 및 불용성 알칼리 금속을 갖기 때문에, 기화 촉매로서 재사용하기 위해 숯으로부터 알칼리 금속을 회수하는 것이 바람직하다. 고형물 소제시 촉매 손실은 일반적으로 추가의 촉매, 즉, 촉매 보충 스트림을 다시 도입함으로써 보상되어야 한다. 원료 비용을 줄이고 촉매 기화 공정이 환경에 미치는 영향을 극소화하기 위해서 고형 제거 물질로부터 알칼리 금속을 회수하기 위해 여러 가지 방법들이 개발되었다. 예를 들면, 회수 및 재순환 방법이 앞서 언급한 US2007/0277437 A1호에 개시되어 있다.

본 발명은 숯으로부터 가용성 및 불용성 알칼리 금속을 추출 및 회수하기 위한 신규의 방법을 제공한다.

1. 숯의 급냉 (100)

도 1을 참조하면, 기화 반응기로부터 제거된 숯(10)을 당업자에게 알려진 적합한 수단에 의해서 수성 매체(15)에서 급냉시킴으로써, 숯을 파쇄하고 가용성 알칼리 금속 화합물 및 불용성 알칼리 금속을 함유하는 불용성 물질을 포함하는 급냉된 숯 슬러리(20)을 형성할 수 있다. 특히 유용한 급냉 방법이 앞서 언급한 US 2007/0277437 A1호에 개시되어 있다.

본 발명에서는, 수성 매체 대 숯의 비율에 대해서, 또는 수성 매체의 온도에 대해서 특별한 제한이 없다. 그러나, 일부의 실시양태에서 수성 매체중의 물 대 숯의 수불용성 성분의 중량/중량 비율은 약 3:1 또는 약 5:1 내지 약 7:1 또는 약 15:1 범위이다. 또한, 일부의 실시양태에서, 수성 매체는 약 95℃ 내지 약 110℃ 또는 약 140℃ 또는 약 200℃ 또는 약 300℃ 범위의 온도를 갖는다. 압력은 대기압보다 높을 필요는 없다. 그러나, 일부의 실시양태에서, 급냉은 대기압보다 높은 압력하에 발생한다. 예를 들면, 급냉은 약 25 psig 이하 또는 약 40 psig 이하 또는 약 60 psig 이하 또는 약 80 psig 이하 또는 약 400 psig 이하(CO₂의 분압 포함)의 압력하에 수행한다. 급냉 방법은 산소 또는 다른 산화제가 거의 없고 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림하에 수행하는 것이 바람직하다.

급냉 단계는 숯을 함께 보유하는 비교적 다량의 수용성 알칼리 금속 화합물(예: 탄산염)을 용해시킴으로써 가열된 숯을 파쇄하여 급냉된 숯 슬러리를 형성한다. 숯은 고온에서 기화 반응기로부터 배출되며, 일반적으로 냉각된다. 예를 들면, 숯의 온도는 약 35℃ 또는 약 50℃ 또는 약 75℃ 내지 약 200℃ 또는 약 300℃또는 약 400℃ 범위일 수 있다. 일부의 실시양태에서, 숯은 약 50℃ 내지 약 600℃ 범위의 고온을 갖는다. 급냉된 숯 슬러리는 가용성 알칼리 금속과 불용성 알칼리 금속을 둘 다 포함한다. 숯이 파쇄됨에 따라서, 가용성 알칼리 금속이 수용액내로 침출된다.

숯의 급냉은 실질적으로 기체상 산소가 없는 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 침출 환경은 총 부피를 기준으로 약 1％ 미만의 기체상 산소 또는 약 0.5％ 미만의 기체상 산소, 약 0.1％ 미만의 기체상 산소, 약 0.01％ 미만의 기체상 산소 또는 약 0.005％ 미만의 기체상 산소를 갖는다.

일부의 실시양태에서, 급냉에 사용된 수성 매체는 이하에 설명하는 본 발명의 세척 단계로부터 유래한 세척 스트림을 포함할 수 있다.

2. 급냉된 숯 슬러리와 이산화탄소의 접촉(200)

급냉된 숯 슬러리(20)과 이산화탄소(25)의 1차 접촉은 불용성 알칼리 금속 화합물의 적어도 일부분을 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환시키는 데 적합한 압력 및 온도하에서 일어나며, 상기 가용성 알칼리 금속 화합물과 잔류 불용성 물질을 포함하는 제1 침출 슬러리(30)을 생성한다. 다른 예로서, 이 처리 단계는 제 1 침출 또는 제 1 수열 침출 단계로서 언급된다.

이와 같은 수열 침출은 수열 침출을 수행하기 위해 당업자에게 알려진 적합한 수단에 의해서 수행할 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시양태에서, 제 1 수열 침출 단계는 직렬로 연결된 3개의 가압된 연속 유동 교반 탱크 반응기(CSTR)(3개의 병류 단계)에서 수행한다. 다른 실시양태에서, 예를 들면 제 1 수열 침출 단계는 슬러리에 대해 3-6회의 내부 단계를 제공하도록 내부 보(weir)와 교반기가 구비된 단일의 수평형 압력 침출 용기에서 수행한다.

이산화탄소(25)와 숯 슬러리(20)의 접촉은 기체를 슬러리내로 도입하는 데 적합한 것으로 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해서 일어날 수 있다. 적합한 방법으로서는, 기체를 압력하에 가용화시키면서 기체상 비말동반 교반하는 방법 또는 기체를 슬러리를 통해 발포시키는 방법을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

온도 및 압력은 불용성 알칼리 금속 화합물의 적어도 일부분을 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환시키는 데 적합하도록 선택된다. 적합한 온도 및 압력의 선택은 다른 인자들보다도 특히 탄소질 공급원료의 조성에 좌우될 것이다. 무기 회분 함량이 보다 높은 탄소질 공급원료(예: 7-10％ 회분을 함유하는 파우더 리버 베이신 석탄)에 대해서는 보다 높은 온도 및/또는 압력이 더욱 적합할 수 있다.

수열 침출 단계에 적합한 온도, 압력 및 지속 기간은 예를 들면 다음과 같은 것들을 포함할 수 있다: 약 120℃ 이상의 온도; 약 150 psig 이상의 총 압력; 약 15 psig 이상의 스팀 분압; 약 50 psig 내지 약 500 psig 범위의 이산화탄소 분압; 및 약 60분 내지 약 120분의 지속기간.

일부의 실시양태에서, 수열 침출 단계는 보다 낮은 압력 및 온도하에서 일어날 수 있다. 이러한 실시양태에서, 적합한 온도 및 압력(다양한 기체들의 분압 포함), 및 침출 지속 기간은 당업자의 지식에 근거하여 선택될 수 있다. 적합한 온도는 예컨대 약 90℃ 또는 약 100℃ 또는 약 110℃ 내지 약 120℃ 또는 약 130℃ 또는 약 140℃ 또는 약 160℃ 범위일 수 있다. 침출 단계는 일반적으로 스팀의 존재하에서 수행된다. 적합한 스팀의 분압은 예컨대 약 3 psig 또는 약 6 psig 내지 약 14 psig 또는 약 20 psig 범위일 수 있다. 적합한 총 압력은 예컨대 약 30 psig 또는 약 40 psig 또는 약 50 psig 내지 약 75 psig 또는 약 90 psig 또는 약 110 psig 범위일 수 있다. 적합한 이산화탄소 분압은 예컨대 약 25 psig 또는 약 40 psig 또는 약 60 psig 내지 약 100 psig 또는 약 120 psig 또는 약 140 psig 또는 약 170 psig 범위일 수 있다. 적합한 지속기간은 예컨대 약 15분 또는 약 30분 또는 약 45분 내지 약 60분 또는 약 90분 또는 약 120분 범위일 수 있다.

다른 실시양태에서, 수열 침출 단계는 높은 압력 및 온도에서 일어날 수 있다. 이러한 실시양태에서, 적합한 온도 및 압력(다양한 기체들의 분압 포함), 및 침출 지속 기간은 당업자의 지식에 근거하여 선택될 수 있다. 적합한 온도는 예컨대 약 150℃ 또는 약 170℃ 또는 약 180℃ 또는 약 190℃ 내지 약 210℃ 또는 약 220℃ 또는 약 230℃ 또는 약 250℃ 범위일 수 있다. 일부의 실시양태에서, 적합한 온도는 약 200℃이다. 적합한 이산화탄소 분압은 약 200 psig 또는 약 300 psig 또는 약 350 psig 내지 약 450 psig 또는 약 500 psig 또는 약 600 psig 범위이다. 일부의 실시양태에서, 적합한 이산화탄소 분압은 약 400 psig이다. 수열 침출 단계는 일반적으로 스팀의 존재하에서 수행된다. 적합한 스팀의 분압은 약 130 psig 또는 약 170 psig 또는 약 190 psig 내지 약 230 psig 또는 약 250 psig 또는 약 290 psig 범위이다. 일부의 실시양태에서, 적합한 스팀의 분압은 약 212 psig이다. 수열 침출 단계를 수행하는 데 적합한 총 압력은 약 350 psig 또는 약 450 psig 또는 약 550 psig 내지 약 670 psig 또는 약 750 psig 또는 약 850 psig 범위이다. 일부의 실시양태에서, 적합한 총 압력은 약 620 psig이다. 적합한 이산화탄소 분압은 예컨대 약 100 psig 이상, 약 200 psig 이상, 약 250 psig 이상 또는 약 300 psig 이상 또는 약 350 psig 이상이다. 수열 침출 단계를 수행하는 데 적합한 지속기간은 예컨대 약 30분 또는 약 60분 또는 약 90분 내지 약 150분 또는 약 180분 또는 약 240분 범위이다. 일부의 실시양태에서, 수열 침출은 약 120분 동안 수행하는 것이 적당하다.

수열 침출 단계는 실질적으로 기체상 산소 또는 다른 산화제가 없는 상태에서 수행한다. 예를 들면, 침출 환경은 총 부피를 기준으로 약 1％ 미만의 기체상 산소 또는 약 0.5％ 미만의 기체상 산소, 약 0.1％ 미만의 기체상 산소, 약 0.01％ 미만의 기체상 산소 또는 약 0.005％ 미만의 기체상 산소를 갖는다.

침출 과정은 적어도 일부분의 불용성 알칼리 금속 화합물을 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환시킨다. 침출 과정에 사용하였을 때, 불용성 알칼리 금속 화합물의 가용성 알칼리 금속 화합물로의 전환은 일반적으로, 수불용성 알칼리 금속 화합물(예: 칼륨 알루미노실리케이트)의 수용성 알칼리 금속 화합물(예: 탄산칼륨)로의 화학 전환을 포함한다.

침출 단계에서 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환된 불용성 알칼리 금속 화합물의 양은 다양한 인자, 예를 들면 숯의 조성, 침출 작업의 온도, 압력(스팀 및 이산화탄소의 분압 포함) 및 지속 기간에 좌우될 것이다. 또한, 전환된 불용성 알칼리 금속 화합물의 양은 숯에 존재하는 불용성 알칼리 금속 화합물의 조성에도 좌우될 것이다. 칼리하석과 같은 일부의 불용성 알칼리 금속 화합물은 다른 화합물에 비해서 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환되기가 더욱 어렵다. 예를 들면, 침출 단계는 급냉된 숯의 불용성 알칼리 금속 화합물의 총 몰수를 기준으로 약 5％ 이상 또는 약 10％ 이상 또는 약 20％ 이상 또는 약 40％ 이상 또는 약 50％ 이상 또는 약 60％ 이상 또는 약 70％ 이상 또는 약 80％ 이상의 불용성 알칼리 금속 화합물을 전환시킬 수 있다.

본 발명의 일부의 실시양태에서, 1차 침출 단계가 숯 급냉 단계와 함께 단일의 단계로 병합된다. 이러한 실시양태에서, 숯의 급냉은 1차 수열 침출 단계에 대하여 더욱 일반적인 압력 및 온도하에 수행한다. 적합한 온도는 예컨대 약 90℃ 또는 약 100℃ 또는 약 110℃ 내지 약 120℃ 또는 약 130℃ 또는 약 140℃ 또는 약 160℃ 범위일 수 있다. 적합한 총 압력은 예컨대 약 30 psig 또는 약 40 psig 또는 약 50 psig 내지 약 75 psig 또는 약 90 psig 또는 약 110 psig 범위이다. 이러한 높은 온도 및 압력에서 이산화탄소와 스팀의 분압은 1차 침출 단계에서의 분압과 유사하다. 숯의 급냉을 1차 침출 단계의 전형적인 온도 및 압력 조건하에서 수행함으로써, 두 단계가 효과적으로 병합된다. 이러한 실시양태에서, 병합된 급냉/침출 단계는 불용성 물질로부터 수용성 알칼리 금속 화합물을 실질적으로 침출하며, 숯의 불용성 알칼리 금속 화합물의 적어도 일부분을 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환시킴으로써 가용성 알칼리 금속 화합물과 잔류 불용성 물질을 포함하는 1차 침출 슬러리를 생성한다.

3. 탈기 (300)

침출된 슬러리(30)을 과잉량의 이산화탄소와 황화수소(존재할 경우)의 대부분을 제거하는 데 적합한 압력 및 온도하에서 탈기 처리하여 탈기된 침출 슬러리(40)을 생성한다.

당업자에게 알려진 적합한 탈기 방법을 사용하여 탈기 단계를 수행할 수 있다. 일부의 실시양태에서, 1차 수열 침출 단계에서의 온도 및 압력보다 높은 온도 및 압력하에서 2차 수열 침출 단계를 수행한다. 이러한 실시양태에서, 당업자의 지식에 따라서 상이한 탈기 방법을 선택할 수 있다.

저압 수열 침출 단계 이후에 탈기를 수행할 경우, 탈기 단계는 침출 슬러리를 펌핑 및 가열하여 이것을 플래쉬 드럼내로 순간 급송(flashing)함으로써 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서 적합한 온도는 예컨대 약 130℃ 이상 또는 약 140℃ 이상 또는 약 145℃ 이상 또는 약 150℃ 이상일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 플래쉬 드럼내로 순간 급송한 후에 슬러리 온도는 120℃ 이하 또는 110℃ 이하 또는 100℃ 이하 또는 95℃ 이하로 하강할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 적합한 압력은 약 10 내지 약 20 psig 범위 또는 대략 대기압이다.

높은 온도 및 압력하에서 수행되는 수열 침출 단계 이후에 탈기 단계를 수행하는 경우, 탈기 단계는 가열 및 가압된 용액을 교반 또는 다른 재순환 메카니즘이 구비된 일련의 단계식 압력 하강 용기내로 공급함으로써 수행할 수 있다. 일부의 실시양태에서, 슬러리를 제 1 압력 하강 용기내로 공급하기 전에, 예를 들면 약 170℃ 이하 또는 약 150℃ 이하 또는 약 130℃ 이하의 적합한 온도로 냉각시킬 수 있다. 적합한 압력은 2차 수열 침출 단계를 수행한 압력에 따라 달라질 것이다. 탈기 단계에 적합한 압력은 에컨대 약 300 psig 이하 또는 약 100 psig 이하 또는 약 50 psig 이하 또는 약 25 psig 이하이다.

배출 스트림(off-stream) 가스(35)는 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해 취급할 수 있다. 예를 들면, 하강 용기로부터 유래한 배출 가스는 필요에 따라서 기체/물 분해 드럼을 통해 공급하고 분리된 물은 탈기된 슬러리내로 재순환시킬 수 있다. 일부의 실시양태에서, 탈기 장치는 황화수소를 배출 가스로서 취급하기 위한 안전 수단을 구비한다.

탈기 단계에 의하면 과잉량의 이산화탄소가 거의 제거된다. 예를 들면, 이산화탄소의 분압이 약 10 psig 미만 또는 약 5 psig 미만 또는 약 2 psig 미만으로 저하된다. 또한, 탈기 단계에 의하면 (존재할 경우) 과잉량의 황화수소가 거의 제거된다. 예를 들면 황화수소의 분압이 약 1 psig 미만 또는 약 0.1 psig 미만 또는 약 0.05 psig 미만 또는 약 0.01 psig 미만으로 저하된다.

일부의 실시양태에서, 탈기 단계는 이산화탄소 기체의 스트림 존재하에 수행한다.

4. 부분적으로 추출된 불용성 물질로부터 액체의 분리 및 회수(400)

탈기된 침출 슬러리(40)을 액체 스트림(45)와 잔류 불용성 물질 스트림(50)으로 분리시킨다. 상기 액체 스트림(45)은 숯중의 불용성 알칼리 금속 화합물로부터 전환된 가용성 알칼리 금속 화합물을 포함한 회수된 가용성 알칼리 금속을 포함한다. 상기 잔류 불용성 물질 스트림(50)은 잔류 불용성 알칼리 금속 화합물외에도 잔량의 가용성 알칼리 금속 화합물도 포함할 수 있다.

상기 잔류 불용성 물질 스트림(50)은 숯의 불용성 물질내에 함유된 알칼리 금속의 적어도 일부분을 포함한다. 예를 들면, 상기 잔류 불용성 물질 스트림은 숯의 불용성 물질내에 함유된 알칼리 금속 약 95 몰％ 미만 또는 약 90 몰％ 미만 또는 약 80 몰％ 미만 또는 약 60 몰％ 미만 또는 약 50 몰％ 미만 또는 약 40 몰％ 미만 또는 약 30 몰％ 미만을 포함한다.

고체 스트림으로부터 액체 스트림을 분리 및 회수하는 단계는 고체 입자로부터 액체를 분리하는 전형적인 방법에 의해 수행할 수 있다. 구체적인 방법으로서는 여과(중력 또는 진공), 원심분리, 유체 프레스 사용법, 경사분리법 및 히드로사이클론 사용법을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

회수된 액체 스트림(45)은 기화 촉매로서 재사용하기 위해 포집될 수 있는 가용성 알칼리 금속 화합물을 함유할 것이다. 수성 용매로부터 기화 촉매로서 재사용하기 위해 가용성 알칼리 금속을 회수하는 방법이 당분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 앞서 언급한 US 2007/0277437 A1호를 참조할 수 있다.

회수된 액체 스트림(45)은 탈기된 침출 슬러리(40)으로부터 유래한 대부분의 알칼리 금속 화합물을 포함한다. 예를 들면, 회수된 액체 스트림은 탈기된 침출 슬러리로부터 유래한 가용성 알칼리 금속 화합물 약 50 몰％ 이상 또는 약 55 몰％ 이상 또는 약 60 몰％ 이상 또는 약 65 몰％ 이상 또는 약 70 몰％ 이상을 포함한다.

5. 세척(500)

잔류 불용성 물질 스트림(50)을 수성 매체로 세척하여 잔류 불용성 물질 스트림(50)내에 잔류하는 가용성 알칼리 금속 화합물의 적어도 일부분 및 세척된 잔류 불용성 물질 스트림(60)을 포함하는 세척 스트림(55)을 생성한다.

본 명세서에 사용한 용어 "세척"은 물과 같은 수성 매체로 불용성 물질을 1회 소제하는 것에 제한되지 않는다. 대신에, 각 세척 단계는 불용성 물질을 다단계로 역세척하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부의 실시양태에서, 잔류 불용성 물질 스트림을 세척하는 단계는 3 단계 이상의 역세척을 포함한다. 일부의 실시양태에서, 잔류 불용성 물질 스트림의 세척은 6 단계 이상의 역세척을 포함한다. 세척은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 세척 단계는 고체와 액체가 반대 방향으로 이동하는 연속적인 다단계 역류 시스템을 사용해서 수행할 수 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 다단계 역류 세척 시스템은 혼합기/침강기(CCD 또는 경사분리), 혼합기/여과기, 혼합기/히드로사이클론, 혼합기/원심분리기, 벨트 여과기 등을 포함할 수 있다.

세척 스트림(55)은 액체로부터 고체 입자를 분리하는 전형적인 수단에 의해서 회수된다. 구체적인 방법으로서는, 여과(중력 또는 진공), 원심분리 및 유체 프레스 사용법을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

일부의 실시양태에서, 회수된 세척 스트림(55)를 숯을 급냉하는데 사용되는 수성 매체(15)의 적어도 일부로 사용할 수 있다.

또한, 최종적인 잔류물 스트림(60)이 생성된다.

실시예

실시예 1- 고농도 KAlSiO ₄ 회분 샘플로부터 가용성 칼륨의 추출

응집체 숯 물질을 특히 칼리하석이 농축된 조성을 갖는 상태로 제공하였다. 중량 기준으로, 샘플은 약 90％의 회분(가용성 및 불용성 칼륨 포함) 및 약 10％의 탄소를 포함하였다. 이 물질을 68.5 마이크로미터의 입자 크기(Dp80)로 분쇄하였다. 샘플을 질소 대기하에 95℃에서 물로 처리하였다. 샘플을 여과하고, 충분히 세척하여 수용성 알칼리 금속 화합물을 거의 모두 제거한 다음 건조시켰다. 수득한 샘플을 분석한 결과, 샘플로부터 제거된 수용성 칼륨의 양은 원래 샘플의 40.08 중량％(건조 기준)에 이르렀다.

실시예 2- 고농도 KAlSiO ₄ 회분 샘플로부터 불용성 칼륨의 추출

실시예 1로부터 후처리된 샘플을 사용하였다. 고온수로 세척된 샘플은 78.20 중량％의 회분 및 8.99 중량％의 고정된 탄소로 이루어졌다. 회분 분석 결과 당해 회분은 실리카 36.42 중량％, 알루미나 15.72 중량％, 불용성 산화칼륨 18.48 중량％, 산화칼슘 12.56 중량％, 산화제2철 9.13 중량％ 및 미량의 다른 무기 산화물을 함유하는 것으로 나타났다. SEM 데이터로부터 회분내의 불용성 산화칼륨의 대부분이 KAlSiO₄에 주로 칼리하석 및 칼실라이트(kalsilite)로서 결합되어 있는 것으로 확인되었다.

이산화탄소 수열 침출 단계를 모의하기 위해서, 세척된 응집체 샘플을 높은 이산화탄소 압력하에 물로 처리하였다. 샘플을 200℃에서 유지시키고 3 시간 동안 처리하였다. 이러한 산성 수열 침출 모의 작업 결과 회분 샘플로부터 불용성 칼륨이 51％ 추출되었다. 비교용으로, 동일한 회분 샘플을 종래 기술의 석회 소화(digestion) 방법으로 처리하였다. 석회 소화 방법은 86-89％의 불용성 칼륨 회수율을 나타내었다. 그렇지만, 석회 소화 방법은 다른 문제점, 예를 들면 CaO의 연속 소모와 같은 문제점을 나타내는데, 이러한 문제점은 높은 추출율에 의해 얻어지는 이익을 상쇄하게 된다.

실시예 3- 전형적인 숯 샘플로부터 불용성 칼륨의 추출

등급 B 촉매화 파우더 리버 베이신 석탄의 기화(87-89％ 전환)로부터 숯 샘플을 제공하였다. 건조 샘플은 34.4 중량％의 칼륨을 함유하는 것으로 확인되었다. 숯 샘플을 파쇄하고 물에 첨가하여 질소 대기중에서 슬러리를 형성하였다. 슬러리 샘플을 추가량의 물 및 일정한 양의 탄산칼륨을 함유하는 오토클레이브에 첨가하여 재순환 세척 용액을 모의하였다. 상기 용액을 질소로 소제하고 150℃에서 30분 동안가열하였다. 오토클레이브를 주위 온도로 냉각시켰다. 고체를 여과하고 물로 3회 세척하였다. 따라서, 가용성 칼륨이 대부분 샘플로부터 제거되었다. 세척된 습윤 고체를 다시 오토클레이브에 넣고 이산화탄소와 물의 존재하에 가열한 다음 3 시간 동안 200℃로 가열하였다. 냉각한 후에, 여과 및 세척 스트림을 분석하였다. 총 칼륨 추출율은 98.8％ 이었다. 따라서, 석탄의 기화로부터 얻은 전형적인 숯 샘플의 경우에, 본 발명의 실시양태의 모의 작업은 거의 완전한 불용성 칼륨의 전환율을 제공함을 알 수 있다.

Claims

(a) 50℃ 내지 600℃ 범위의 고온에서 숯을 제공하는 단계;
(b) 숯을 수성 매체중에서 급냉시켜서 숯을 파쇄하고 급냉된 숯 슬러리를 형성하는 단계;
(c) 상기 급냉된 숯 슬러리를 이산화탄소와 접촉시켜, (급냉된 숯의 불용성 알칼리 금속 화합물의 총 몰 수를 기준으로) 5% 이상의 불용성 알칼리 금속 화합물을 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 전환시키고, 가용성 알칼리 금속 화합물과 잔류 불용성 물질을 포함하는 침출 슬러리를 생성하는 단계;
(d) 상기 침출 슬러리를 탈기 처리하여, 이산화탄소 및 황화수소(존재할 경우)를 제거하여 탈기된 침출 슬러리를 생성하는 단계;
(e) 상기 탈기 처리된 침출 슬러리를, 탈기된 침출 슬러리로부터 유래한 가용성 알칼리 금속 화합물의 주요 부분을 포함하는 액상 스트림과, 잔류 가용성 알칼리 금속 화합물과 잔류 불용성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 잔류 불용성 물질 스트림으로 분리시키는 단계;
(f) 상기 액상 스트림을 회수하는 단계; 및
(g) 상기 추출된 불용성 물질 스트림을 수성 매체로 세척하여, 상기 잔류 불용성 물질 스트림으로부터 유래한 잔류 가용성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 세척액 스트림을 생성하는 단계
를 포함하며, 상기 급냉 및 접촉 단계는 총 부피를 기준으로 1% 미만의 기체상 산소를 갖는 침출 환경에서 수행하는 것을 특징으로 하는, (i) 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물 및 (ii) 1종 이상의 불용성 알칼리 금속 화합물을 포함하는 불용성 물질을 포함하는 숯으로부터 알칼리 금속을 추출 및 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 잔류 불용성 물질 스트림이 상기 숯의 불용성 물질에 함유된 알칼리 금속 50 몰％ 미만을 포함하거나, 또는 상기 잔류 불용성 물질 스트림이 숯으로부터 유래한 알칼리 금속 25 몰％ 미만을 포함하거나(숯의 알칼리 금속 함량 기준), 또는 둘 다인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 숯이 알칼리 금속의 존재하의 탄소재의 기화 반응으로부터 유도된 고체 잔사인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 탄소재가 석탄, 석유 코크스, 아스팔텐, 액상 석유 잔사 또는 바이오매스 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 상기 수성 매체가 상기 세척 스트림을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b) 및 단계 (c)를 단일의 단계로 병합하는 것을 특징으로 하는 방법.
(a) 회분을 포함하는 탄소질 조성물을 기화 반응기에 공급하는 단계;
(b) 상기 기화 반응기에서, 상기 탄소질 조성물을 450℃ 내지 900℃의 온도 및 50 psig 내지 1000 psig의 압력에서 스팀 및 알칼리 금속 기화 촉매의 존재하에 반응시켜, (i) 상기 알칼리 금속 기화 촉매로부터 유래한 알칼리 금속을 1종 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물 및 1종 이상의 불용성 알칼리 금속 화합물의 형태로 포함하는 숯, 및 (ii) 메탄, 및 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 암모니아 및 다른 고급 탄화수소 중 1종 이상을 포함하는 여러 가지 기체상 생성물을 형성하는 단계;
(c) 상기 기화 반응기로부터 숯의 일부를 제거하는 단계;
(d) 숯으로부터 알칼리 금속을 추출 및 회수하는 단계; 및
(e) 상기 여러 가지 기체 생성물을 적어도 부분적으로 분리시켜서 상기 기체 생성물중 1종을 다량으로 포함하는 스트림을 생성하는 단계
를 포함하며, 상기 알칼리 금속을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 숯으로부터 추출 및 회수하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 금속 기화 촉매의 존재하에서 탄소질 조성물을 여러 가지 기체 생성물로 접촉 전환시키는 방법.
제8항에 있어서, 상기 탄소질 조성물이 석탄, 석유 코크스, 아스팔텐, 액상 석유 잔사 또는 바이오매스 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 스트림이 다량의 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.