CN108097266B - 一种碱金属催化剂的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱金属催化剂的回收方法，涉及煤催化气化技术领域，通过一步消解回收原料煤经催化气化反应后灰渣中碱金属催化剂，从而可以省去水洗渣浆回收环节及相应的输送设备，不仅提高了回收工艺的操作稳定性和连续性，还可以降低水耗、能耗。该回收方法包括：提供由煤催化气化反应后的灰渣与水直接构成的渣浆，所述灰渣包含有可溶性碱金属化合物和不可溶性碱金属化合物；将所述渣浆与消解剂混合，进行一步消解反应。

Description

一种碱金属催化剂的回收方法

技术领域

本发明涉及煤催化气化技术领域，尤其涉及一种碱金属催化剂的回收方法。

背景技术

碱金属催化剂具有良好的催化活性和甲烷化反应活性，因此广泛应用于煤催化气化领域中。由于其成本较高，因此需要对碱金属催化剂进行回收。以钾催化剂为例，原料煤经催化气化后生成的灰渣中约70％的钾以水溶性钾盐形式存在，可通过水洗回收；约30％的钾与灰渣中硅铝酸盐结合形成不溶性钾盐，需要通过消解剂(如CaO或Ca(OH)₂)在一定温度、压力下与灰渣中不溶性硅铝酸钾发生离子交换，从而将不溶性的钾进行消解回收。

现有技术一般采用水洗和消解相结合的回收工艺回收碱金属催化剂，在催化剂回收操作中，气化炉反应后的高温灰渣经激冷水降温后排放到高压渣锁中，再经高压渣锁泄压后排到常压水洗槽进行水洗操作，以回收可溶性碱金属催化剂。水洗渣水送至板框压滤机进行固液分离后，灰渣进行高压消解反应回收灰渣中不溶性碱金属催化剂，消解反应后的渣浆送至板框压滤机进行固液分离。

水洗渣浆和消解渣浆都需要通过渣浆泵输送至板框压滤机进行渣水分离，渣浆在输送过程中容易发生沉积堵塞，影响回收操作的稳定性和连续性；另外，现有回收工艺历经降温、升温的过程，导致回收过程中能量损失较大，且水洗工艺和消解工艺的用水量都为灰渣质量的6倍以上，总耗水量至少为灰渣质量的12倍，操作水耗高，还进一步导致回收后的催化剂蒸发浓缩能耗也随之增加，成为制约碱金属催化剂在工业上更广泛应用的技术瓶颈。

发明内容

鉴于此，为解决现有技术的问题，本发明的实施例提供一种碱金属催化剂的回收方法，通过一步消解回收原料煤经催化气化反应后灰渣中碱金属催化剂，从而可以省去水洗渣浆回收环节及相应的输送设备，不仅提高了回收工艺的操作稳定性和连续性，还可以降低水耗、能耗。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

本发明实施例提供了一种碱金属催化剂的回收方法，所述回收方法包括：提供由煤催化气化反应后的灰渣与水直接构成的渣浆，所述灰渣包含有可溶性碱金属化合物和不可溶性碱金属化合物；将所述渣浆与消解剂混合，进行一步消解反应。

可选的，所述将所述渣浆与消解剂混合，进行一步消解反应的步骤包括：将所述渣浆、添加剂与消解剂混合，进行一步消解反应；所述添加剂包括：碱金属催化剂和/或氧化铝；其中，所述碱金属催化剂用于维持回收后的所述碱金属催化剂的总负载量不变；所述氧化铝用于将所述可溶性碱金属化合物中包含的无催化活性的碱金属硅酸化合物转化为具有催化活性的碱金属氢氧化物。

作为一种优选的方式，在所述添加剂包括有所述碱金属催化剂的情况下，补充的所述碱金属催化剂为碱金属氢氧化物。

优选的，补充的所述碱金属氢氧化物中的碱金属离子与所述灰渣中的总碱金属离子的摩尔比为0.05:1～0.5:1；其中，所述灰渣中的总碱金属离子包括：所述可溶性碱金属化合物中的碱金属离子和所述不可溶性碱金属化合物中的碱金属离子。

作为另一种优选的方式，在所述添加剂包括有所述氧化铝的情况下，所述氧化铝与所述灰渣中的总碱金属离子的摩尔比为0.05:1～0.1:1；其中，所述灰渣中的总碱金属离子包括：所述可溶性碱金属化合物中的碱金属离子和所述不可溶性碱金属化合物中的碱金属离子。

优选的，所述将所述渣浆、添加剂与消解剂混合，进行一步消解反应的步骤具体包括：将所述渣浆排入到消解反应单元中；将消解剂与添加剂分散在热液体中形成均匀的悬浊液；将所述悬浊液加入到所述消解反应单元中与所述渣浆进行一步消解反应。

可选的，所述渣浆中水渣比为3～6，所述水渣比为水质量与所述灰渣质量的比例；消解温度为180℃～200℃，消解压力为0.1～1.0MPa，消解时间为1～3h；所述消解剂中的金属离子与所述灰渣中的总碱金属离子的摩尔比为0.5:1～2.5:1，所述灰渣中的总碱金属离子包括：所述可溶性碱金属化合物中的碱金属离子和所述不可溶性碱金属化合物中的碱金属离子。

可选的，所述碱金属催化剂为钾催化剂，所述可溶性碱金属化合物和所述不可溶性碱金属化合物分别为可溶性钾化合物和不可溶性钾化合物；所述消解剂为氢氧化钙和/或氧化钙。

在上述基础上优选的，所述回收方法还包括：对所述一步消解反应完毕后的消解渣浆进行固液分离，得到消解回收液；对所述消解回收液进行浓缩处理，得到碱金属催化剂溶液。

优选的，所述回收方法还包括：将所述碱金属催化剂溶液负载在待处理的原煤上，以进行催化气化处理。

本发明实施例提供的上述一步消解工艺中，由于没有采用水洗提前将灰渣中可溶性碱金属化合物洗脱，在一步消解体系中，可溶性碱金属化合物与消解剂反应转化成相应的强碱，强碱的存在可促进灰渣中不溶性碱金属化合物与消解剂的反应。通过调节消解剂的适当加入量，可以使得上述一步消解回收工艺的总催化剂回收率达到97％以上，高于现有技术中两步回收工艺耗费大量用水才能达到的约95％的总催化剂回收率，可在提高总催化剂回收率的同时，达到节水、降耗的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种碱金属催化剂的回收方法流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要指出的是，除非另有定义，本发明实施例中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员共同理解的相同含义。还应当理解，诸如在通常字典里定义的那些术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除非这里明确地这样定义。

如图1所示，本发明实施例提供一种碱金属催化剂的回收方法，该回收方法包括：

步骤S1、提供由煤催化气化反应后的灰渣与水直接构成的渣浆，灰渣包含有可溶性碱金属化合物和不可溶性碱金属化合物；

步骤S2、将渣浆与消解剂混合，进行一步消解反应。

需要说明的是，灰渣中包含的“可溶性碱金属化合物”与“不可溶性碱金属化合物”是相对于水为溶剂而言，即碱金属催化剂经过煤催化气化反应后，其金属元素部分存在于能够溶解于水的化合物中，部分存在于不能溶解于水的化合物中。

上述渣浆由灰渣与水直接构成，即没有对灰渣进行常规回收处理工艺中的水洗处理。

本发明实施例提供的上述碱金属催化剂的回收方法，原料煤在气化炉中进行催化气化反应后，高温灰渣经激冷后进入高压渣锁，在消解反应釜中加入了消解剂后，将渣锁中的由灰渣与水直接构成的渣浆排放至消解反应釜中直接进行一步消解操作。以上述碱金属催化剂具体为钾催化剂为例，灰渣中可溶性碱金属化合物即为可溶性钾盐，不可溶性碱金属化合物通常为不溶性硅铝酸钾(KAlSiO₄)，消解剂通常为氢氧化钙(Ca(OH)₂)和/或氧化钙(CaO)，以消解剂具体为Ca(OH)₂为例，消解反应式具体如下所示：

在上述消解反应体系中，灰渣中可溶性的钾盐与消解剂反应生成强碱氢氧化钾(KOH)。可溶性钾转化成的KOH一方面提高了上述一步消解回收反应体系的碱度，以促进灰渣中不溶性钾的回收；另一方面，KOH的存在可以促进不溶性硅铝酸钾分子键的断裂，进而使其转化为KOH，可进一步提高不溶性钾盐的回收率。

上述一步消解工艺可以实现高温热灰渣中催化剂的直接回收，避免现有技术采用水洗→消解两步回收工艺中先降温降压水洗再升温升压消解的复杂过程，降低整个回收工艺中的热量损失，将耗水量减少为了水洗消解两步工艺的耗水量的一半。还可省去水洗工艺所涉及的包括有水洗罐、渣浆泵、板框压滤机以及水洗溶液储槽等设备的成本；同时避免了灰渣中不可溶性碱金属化合物在水洗工艺中造成的渣浆堵塞问题，降低了由于渣浆堵塞而导致的催化剂回收操作运行不稳定的风险。并且，因上述回收系统采用的回收方法没有经过水洗处理，碱金属催化剂回收工段输出的催化剂回收液浓度增大，可减少催化剂浓缩工段蒸发水量，从而降低能耗。

本发明实施例提供的上述一步消解工艺中，省去了水洗工艺的环节，由于没有采用水洗提前将灰渣中可溶性碱金属化合物洗脱，因此在一步消解体系中，可溶性碱金属化合物与消解剂反应转化成相应的强碱，强碱的存在可促进灰渣中不溶性碱金属化合物与消解剂的反应。通过调节消解剂的适当加入量，可以使得上述一步消解回收工艺的总催化剂回收率达到97％以上，高于现有技术中两步回收工艺耗费大量用水才能达到的约95％的总催化剂回收率，可在提高总催化剂回收率的同时，达到节水、降耗的效果。

进一步的，上述步骤S2包括：将渣浆、添加剂与消解剂混合，进行一步消解反应；添加剂包括：碱金属催化剂和/或氧化铝；其中，碱金属催化剂用于维持回收后的碱金属催化剂的总负载量不变；氧化铝用于将可溶性碱金属化合物中包含的无催化活性的碱金属硅酸化合物转化为具有催化活性的碱金属氢氧化物。

上述将渣浆、添加剂与消解剂混合的具体步骤可以为：

将渣浆排入到消解反应单元(如消解反应釜)中；

将消解剂与添加剂(包括：碱金属催化剂和/或氧化铝)分散在热液体中形成均匀的悬浊液；

将悬浊液加入到消解反应单元中与渣浆进行一步消解反应。

其中，上述将渣浆排入到消解反应单元(如消解反应釜)中的步骤，与将消解剂与添加剂(包括：碱金属催化剂和/或氧化铝)分散在热液体中形成均匀的悬浊液的步骤没有技术上的前后关联性，本发明实施例对这两个步骤不限定先后顺序，只要使得渣浆、添加剂与消解剂有效、充分地混合即可。

具体地，可以将高压渣锁中的高温高压渣浆排入消解反应釜，采用适量的热水将消解剂CaO或Ca(OH)₂和Al₂O₃以及补充的KOH配成均匀的悬浊液，将消解悬浊液加入消解反应釜与渣浆进行消解反应。

这里，适量的热水可以是钾回收液、工艺废水、冷凝水等，只要将消解剂、Al₂O₃以及补充的KOH配置成均匀的悬浊液以便加入到消解反应釜中即可，所采用的水量不需要过多，对上述一步消解反应的总耗水量不会产生过多影响。

针对添加剂包括有补充的新鲜碱金属催化剂的情况，下面做进一步说明：

在碱金属催化剂回收的循环过程中，约有5％的碱金属催化剂的金属元素(如钾)会残留在灰渣中造成损失；另外，因旋风效率以及飞灰粒径过小等原因，碱金属催化剂会随粗煤气带出系统，从而造成飞灰中碱金属催化剂的流失。因此，需要补充一部分新鲜的碱金属催化剂，以维持回收后的碱金属催化剂的总负载量不变。

这里，补充的新鲜碱金属催化剂的碱金属元素优选地与灰渣中的碱金属元素相同；当然，补充的新鲜碱金属催化剂的碱金属元素也可也与灰渣中的碱金属元素不相同，例如灰渣中的碱金属元素为钾，补充的新鲜碱金属催化剂为钠催化剂，即回收后的催化剂为钾/钠的复合协同催化剂。补充的新鲜碱金属催化剂可根据回收后的催化剂再次循环的工艺要求灵活调整，本发明实施例对此不作限定，只需补充一部分新鲜的碱金属催化剂，以维持回收后的碱金属催化剂的总负载量不变即可。

进一步的，补充的新鲜催化剂从消解反应单元(如消解反应釜)加入，补充的新鲜碱金属催化剂进一步优选为碱金属氢氧化物。可进一步提高回收反应体系的碱度，从而有利于消解反应的进行，进一步提高总回收率。以灰渣中碱金属元素为钾，补充的新鲜钾催化剂为KOH为例，由于KOH同为消解反应的生成物，过量补充KOH反而会抑制消解反应的正向进行。因此，补充的碱金属氢氧化物中的碱金属离子与灰渣中的总碱金属离子的摩尔比为0.05:1～0.5:1；其中，灰渣中的总碱金属离子包括：可溶性碱金属化合物中的碱金属离子和不可溶性碱金属化合物中的碱金属离子。

针对添加剂包括有氧化铝(Al₂O₃)的情况，下面做进一步说明：

消解回收体系中一部分碱金属催化剂的碱金属元素以可溶性的碱金属硅酸化合物的形式存在，这部分碱金属硅酸化合物相比于碱金属氢氧化物没有催化活性，为了将无催化活性的碱金属硅酸化合物转化为具有催化活性的碱金属氢氧化物，同时避免硅在后续碱金属催化剂溶液的浓缩过程中产生沉积结垢，影响蒸发器的正常稳定运行，必须将可溶性硅从溶液中脱除。因此需要加入Al₂O₃，在消解剂与Al₂O₃的共同作用下转化为碱金属氢氧化物，同时硅转化为沉淀的形式，可在后续处理工艺中与消解反应完毕后的消解灰渣一起与碱金属催化剂溶液分离。

氧化铝与灰渣中的总碱金属离子的摩尔比为0.05:1～0.1:1；其中，灰渣中的总碱金属离子包括：可溶性碱金属化合物中的碱金属离子和不可溶性碱金属化合物中的碱金属离子。

以原料煤催化气化反应负载的碱金属催化剂为钾催化剂为例，消解回收体系中存在的无催化活性的碱金属硅酸化合物为K₂SiO₃。在消解体系中加入Al₂O₃，在CaO和/或Ca(OH)₂与Al₂O₃的共同作用下，90％以上的K₂SiO₃可转化为具有催化活性的KOH，同时Si以钙的硅酸盐和硅铝酸盐形式沉淀下来，与溶液分离开。

这里需要说明的是，在现有技术中的水洗-消解两步工艺中，灰渣中的K₂SiO₃可以在水洗操作中洗出，存在于水洗回收液中，后续采用CO₂气洗的方式脱除K₂SiO₃中的硅元素(简称脱硅)，即K₂SiO₃转化为K₂CO₃，同时Si以硅酸的形式沉淀下来与溶液分离。而在本发明实施例提供的上述一步消解工艺中，回收的碱金属催化剂的碱金属元素均是以具有催化活性的碱金属氢氧化物(如KOH)的形式回收以便再次利用到下一轮煤催化气化反应中。因此，为了保持催化剂的存在形式一致、即均为碱金属氢氧化物(如KOH)，本发明实施例提供的上述进一步的处理工艺中创造性地采用了加入Al₂O₃的方式而没有采用CO₂气洗的形式脱硅，从而进一步提高了碱金属催化剂回收后的直接利用率。

进一步的，上述一步消解工艺的具体反应条件为：

渣浆中水渣比为3～6，其中，水渣比为水质量与灰渣质量的比例；消解温度为180℃～200℃，消解压力为0.1～1.0MPa，消解时间为1～3h；消解剂中的金属离子与灰渣中的总碱金属离子的摩尔比为0.5:1～2.5:1，灰渣中的总碱金属离子包括：可溶性碱金属化合物中的碱金属离子和不可溶性碱金属化合物中的碱金属离子。

在上述基础上进一步的，上述回收方法还包括以下处理过程：

对一步消解反应完毕后的消解渣浆进行固液分离，得到消解回收液；对消解回收液进行浓缩处理，得到碱金属催化剂溶液；将碱金属催化剂溶液负载在待处理的原煤上，以进行催化气化处理。

从而实现了通过一步消解法对碱金属催化剂进行回收→再利用的循环过程。

消解反应完毕后上述过程具体可以为，对消解渣浆进行降温降压(包括有闪蒸、冷凝等处理)，采用渣浆泵将消解渣浆输送至板框压滤机进行渣水分离(即固液分离)，消解回收液进入多效蒸发器进行浓缩送至催化剂负载单元进行下一轮原煤的催化气化反应；消解灰渣以固体形状外排，可用于建筑材料等，实现废渣的再次利用率，减少污染。

下面将通过两组实施例对本发明实施例提供的上述一步法消解回收方法进行具体说明。

实施例1：

采用一步消解法回收煤催化气化灰渣中的钾催化剂。

消解工艺的具体反应条件：

渣浆中灰渣与水的水渣比为6，消解温度为200℃，消解时间为2h，消解剂的加入量为Ca:K摩尔比为2、补充的新鲜KOH:K摩尔比为0.05、加入的Al₂O₃:K摩尔比为0.07。

在消解反应釜或罐中加入水、灰渣、KOH、Al₂O₃以及Ca(OH)₂消解剂，于200℃下加热搅拌2h。

一步消解反应后总钾回收率如下表1所示，达到97.6％；用水量如下表1所示，为灰渣的6倍。

比较例1：

采用水洗→消解两步法回收煤催化气化灰渣中的钾催化剂。

(1)水洗操作：

渣浆中灰渣与水的水渣比为6，水洗温度为80℃，水洗压力为常压，水洗时间为1h。在水洗罐中加入水和灰渣，于80℃下加热搅拌1h，水洗操作的钾回收率如下表1所示，为70％；

(2)消解操作：

水洗工艺后的灰渣(简称为水洗渣)与水的水渣比为6，消解温度为200℃，消解时间为2h，消解剂的加入量为Ca:K摩尔比为2。在消解反应釜或罐中加入水、水洗渣以及Ca(OH)₂消解剂，于200℃加热搅拌2h，消解操作的钾回收率如下表1所示，为25％。

综合水洗和消解操作，对比例1的总钾回收率为95％，用水量为渣的12倍。

表1实施例1与比较例1的总钾回收率和耗水量对比结果

由此可以对比看出，本发明实施例提供的上述回收方法，具体采用一步消解工艺回收灰渣中的碱金属催化剂，不仅简化了回收工艺流程，达到节水，降耗的效果；还提高了碱金属催化剂的回收操作的稳定性和连续性；同时提高了碱金属催化剂的总回收率，达到97％以上。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种碱金属催化剂的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括：

提供由煤催化气化反应后的灰渣与水直接构成的渣浆，所述灰渣包含有可溶性碱金属化合物和不可溶性碱金属化合物；

将所述渣浆与消解剂混合，进行一步消解反应，其中，一步消解反应的步骤包括：

将所述渣浆、添加剂与消解剂混合，进行一步消解反应；所述添加剂为碱金属催化剂和氧化铝，或者所述添加剂为氧化铝；

其中，所述碱金属催化剂用于维持回收后的所述碱金属催化剂的总负载量不变；所述氧化铝用于将所述可溶性碱金属化合物中包含的无催化活性的碱金属硅酸化合物转化为具有催化活性的碱金属氢氧化物；

在所述添加剂包括有所述氧化铝的情况下，所述氧化铝与所述灰渣中的总碱金属离子的摩尔比为0.05:1~0.1:1；

其中，所述灰渣中的总碱金属离子包括：所述可溶性碱金属化合物中的碱金属离子和所述不可溶性碱金属化合物中的碱金属离子。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述添加剂包括有所述碱金属催化剂的情况下，补充的所述碱金属催化剂为碱金属氢氧化物。

3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，补充的所述碱金属氢氧化物中的碱金属离子与所述灰渣中的总碱金属离子的摩尔比为0.05:1~0.5:1；

其中，所述灰渣中的总碱金属离子包括：所述可溶性碱金属化合物中的碱金属离子和所述不可溶性碱金属化合物中的碱金属离子。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述将所述渣浆、添加剂与消解剂混合，进行一步消解反应的步骤具体包括：

将所述渣浆排入到消解反应单元中；

将消解剂与添加剂分散在热液体中形成均匀的悬浊液；

将所述悬浊液加入到所述消解反应单元中与所述渣浆进行一步消解反应。

5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，

所述渣浆中水渣比为3~6，所述水渣比为水质量与所述灰渣质量的比例；

消解温度为180℃~200℃，消解压力为0.1~1.0MPa，消解时间为1~3h；

所述消解剂中的金属离子与所述灰渣中的总碱金属离子的摩尔比为0.5:1~2.5:1，所述灰渣中的总碱金属离子包括：所述可溶性碱金属化合物中的碱金属离子和所述不可溶性碱金属化合物中的碱金属离子。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述碱金属催化剂为钾催化剂，所述可溶性碱金属化合物和所述不可溶性碱金属化合物分别为可溶性钾化合物和不可溶性钾化合物；

所述消解剂为氢氧化钙和/或氧化钙。

7.根据权利要求1至6任一项所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：

对所述一步消解反应完毕后的消解渣浆进行固液分离，得到消解回收液；

对所述消解回收液进行浓缩处理，得到碱金属催化剂溶液。

8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：

将所述碱金属催化剂溶液负载在待处理的原煤上，以进行催化气化处理。

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