CN110624581B - 一种回收煤气化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤催化气化技术领域，提供了一种回收并循环使用煤气化催化剂的方法。包括对原煤和气化残渣的预处理，碱中和、催化气化残渣的回收‑催化剂活性的负载等过程，本发明同时实现了催化剂的回收及负载，优化了工艺过程，通过原煤和气化残渣的预处理和酸处理雕饰造孔，通过反加法将物料加入碱中进行消解反应和催化剂的负载，将难溶盐KAlSiO4的Al‑O与Si‑O键破坏，将难容钾盐转化为可溶钾盐，实现催化剂回收同时并将回收催化剂负载，使制备的催化剂粒子细，活性组分分散，提高催化剂负载效率，降低水耗，节能绿色环保。

Description

一种回收煤气化催化剂的方法
技术领域
本发明属于煤炭催化转化技术领域，具体涉及一种回收并循环使用煤气化催化剂的方法。
背景技术
煤炭在世界能源储量中占79%，是储量最丰富的化石能源。在众多煤炭利用技术中，煤气化技术是煤炭清洁高效利用和转化的基础和关键。煤催化气化技术作为新型煤气化技术的代表技术，是将煤和催化剂按照一定的比例均匀混合，煤表面分散的催化剂通过侵蚀开槽作用，使煤与气化剂更好地接触并加速了气固反应速率。
美国Exxon公司于20世纪70年代建立了1t/d规模的催化气化装置，进行了大量工艺研究。近年来，美国GPE公司在Exxon技术的基础上，成功复制了1t/d的试验，并对部分技术进行完善，开发出催化气化生产SNG的“蓝气（BluegasTM）技术”，在美国波士顿建有商业示范项目(“五月花”项目)。该技术具有水耗比低、热效率高以及环保效益好的优点。与国内大唐集团、万向集团进行了技术推广接触。GPE在专利US2009/0165382A1中提出了一套催化剂回收流程：催化剂半焦经淬火水洗后，和碱金属氢氧化物进行接触反应，生成物进一步与CO2接触反应，脱除残余的CO2与生成气后，进行渣液分离，获得催化剂溶液。渣经过水洗获得含少量催化剂的稀溶液；碱金属氢氧化物接触反应和CO2接触反应的目的均为将难溶盐转化为易溶盐，将其溶出回收。
国内在煤催化气化及催化剂回收方面也开展了较多研究。新奥能源公司开展了煤催化气化技术300t/d的中试研究，采用多段流化床(热解段+催化气化段+燃烧气化段)分级气化、灰熔聚排渣方案，适应不同煤种。通过水洗+水热消解回收催化剂，催化剂回收率92%~93%。目前正在联合赛鼎工程开发煤催化气化大型装置成套工艺技术。此外，华东理工大学、浙江大学、山西煤化所等一些高校与研究机构也有文献与专利报道，但大都停留在实验室阶段。
常见的煤气化催化剂有碱金属、碱土金属和过渡金属等，其中碱金属的氢氧化物和碳酸盐是公认的效率最高的单体催化剂。煤催化气化技术相较于煤直接气化优势明显，但是煤的催化气化至今没有实现工业化，主要是因为催化气化后的渣中残留了大量的碱性物质，碱性灰渣的直接排放，不仅对环境造成严重污染，更为重要的是，高昂的催化剂成本使得催化气化工艺失去了经济效益。
综上所述，碱金属催化剂负载大，催化剂易失活，高昂的催化剂成本、回收工艺的不成熟、含碱灰渣的污染，碱金属煤催化气化技术没有经济效益等因素制约煤催化气化大规模推广。
发明内容
本发明目的是提供了一种回收煤气化催化剂的方法，优化了工艺过程，实现催化剂循环使用。
本发明的特点是将难容钾盐转化为可溶钾盐，同时实现了催化剂的回收和催化剂活性组分的负载。
本发明提供了一种回收并循环使用煤气化催化剂的方法，主要包括3个方面：
1．对原煤和气化残渣的预处理，在高温电阻炉里通入H2/N2，然后进行酸处理，改善煤中灰分、水分的含量，改善孔结构；
2．碱过量中和，一方面中和过量的酸，补充活性组分的损耗，另一方面碱洗气化残渣中可溶性活性组分；
3．用反加法，将碱过量中和溶液加入无机钙盐中，同步实现催化气化残渣的回收-催化剂活性的负载，使制备的催化剂粒子细，活性组分分散，提高催化剂负载效率，降低水耗，节能绿色环保。
本发明的主要技术方案：回收煤气化催化剂的方法，包括对原煤和气化残渣的预处理，碱中和、催化气化残渣的回收和催化剂活性的负载，其特征在于：
步骤1)将气化残渣和原煤混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理；
步骤2)将步骤1)预处理后的物料进行酸处理；
步骤3)将碱加入步骤2)制得物料中，进行碱中和；
步骤4)将步骤3)制得的物料加入碱中进行消解反应和催化剂的负载。
本发明的优选的技术方案
步骤1)将气化残渣和原煤混合，在在高温电阻炉里通入H2/N2 预处理，温度控制在500~700 ℃，压力0.1~0.5MPa，时间1~6h ，H2/N2比在0.2~0.5；
步骤2)将步骤1) 预处理原煤和气化残渣进行采用HF酸处理雕饰；
步骤3)将碱加入步骤2)制得物料中，进行碱中和反应，PH控制在7-9，加入碱溶液为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、油酸钾、葡萄糖酸钾、乙酸钾中的一种或以上，消解反应的碱溶液为无机钙盐，优选氢氧化钙、氧化钙、碳酸氢钙中一种以上。；
步骤4)将步骤3)制得的物料加入碱中进行消解反应-催化剂的负载，在高压反应釜中同时进行，气氛是空气，温度控制在80~100℃，压力0.5~3.5MPa，搅拌速率200~800 r/min，时间1~5h；
步骤5)将步骤4)制得的物料在80-100℃烘箱中处理6-12h烘干，研磨后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料待用。
发明效果
本发明同时实现了催化剂的回收和催化剂活性组分的负载，并提高了煤气化转化率和甲烷累计生成量，大大降低了耗水量。
附图说明
图1本发明实施例中表1气化残渣成分分析结果。
图2本发明实施例中表2不同催化剂的气化效果。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明方法加以详细叙述，但是实施例仅用于说明本发明效果，而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
称取气化残渣4g，原煤10g，并将气化残渣和原煤混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在500 ℃，压力0.1MPa，时间2h，H2/N2比在0.2。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理，将过量的质量分数5%碳酸钾加入其中进行碱中和，控制PH大于7，将混合液加入质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压反应釜气氛为空气，反应温度在80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-1。
实施例2
称取气化残渣4g，原煤10g，并将气化残渣和原煤混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在500 ℃，压力0.1MPa，时间2h，H2/N2比在0.2。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%碳酸氢钾加入其中进行碱中和，控制PH大于7，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压反应釜气氛为空气，反应温度80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-2。
实施例3
称取气化残渣4g，原煤10g，并将气化残渣和原煤混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在500 ℃，压力0.1MPa，时间2h，H2/N2比在0.2。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%氢氧化钾加入其中进行碱中和，控制PH大于7，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压反应釜气氛为空气，反应温度80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-3。
实施例4
称取气化残渣4g，原煤10g，并将气化残渣和原煤混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在500 ℃，压力0.1MPa，时间2h，H2/N2比在0.2。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%油酸钾加入其中进行碱中和，控制PH大于8，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压反应釜气氛为空气，反应温度80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-4。
实施例5
称取气化残渣4g，原煤10g混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在500℃，压力0.1MPa，时间2h ，H2/N2比在0.2。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%葡萄糖酸钾加入其中进行碱中和，控制PH大于7，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压釜气氛为空气，反应温度80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-5。
实施例6
称取气化残渣4g，原煤10g混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在500℃，压力0.1MPa，时间2h ，H2/N2比在0.2。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%乙酸钾加入其中进行碱中和，控制PH大于7，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压釜气氛为空气，反应温度80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-6。
实施例7
称取气化残渣4g，原煤10g混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在500℃，压力0.1MPa，时间2h ，H2/N2比在0.2。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%碳酸钾/油酸钾(1:1)加入其中进行碱中和，控制PH约7，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压釜气氛为空气，反应温度80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-7。
实施例8
称取气化残渣4g，原煤10g混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在500℃，压力0.1MPa，时间2h ，H2/N2比在0.2。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%乙酸钾/油酸钾(1:1)加入其中进行碱中和，控制PH约7，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压釜气氛为空气，反应温度80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-8。
实施例9
称取气化残渣4g，原煤10g混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在700℃，压力0.5MPa，时间6h，H2/N2比在0.5。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%碳酸钾/油酸钾(1:1)加入其中进行碱中和，控制PH约9，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压釜气氛为空气，反应温度80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-9。
实施例10
称取气化残渣4g，原煤10g混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在700℃，压力0.5MPa，时间6h，H2/N2比在0.5。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%碳酸钾/油酸钾(1:1)加入其中进行碱中和，控制PH约9，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压釜气氛为空气，反应温度100℃，压力3.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-10。
实施例11
称取气化残渣4g，原煤10g混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在500℃，压力0.5MPa，时间3h，H2/N2比在0.5。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%碳酸钾/油酸钾(1:1)加入其中进行碱中和，控制PH约9，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压釜气氛为空气，反应温度100℃，压力3.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-11。
实施例12
称取气化残渣4g，原煤10g混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在700℃，压力0.1MPa，时间3h，H2/N2比在0.5。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%碳酸钾/油酸钾(1:1)加入其中进行碱中和，控制PH约9，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压釜气氛为空气，反应温度100℃，压力3.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-12。
实施例13
称取气化残渣4g，原煤10g混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理，温度控制在700℃，压力0.1MPa，时间3h，H2/N2比在0.1。将预处理的物料用0.5mol/LHF处理雕饰，将过量的质量分数5%碳酸钾/油酸钾(1:1)加入其中进行碱中和，控制PH约9，将混合液加入将质量分数5%氢氧化钙溶液中，进行消解和催化剂的负载，高压釜气氛为空气，反应温度100℃，压力3.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记YK-13。
对比例1
称取气化残渣4g，加入质量分数5%氢氧化钙溶液中，在高压反应釜进行消解反应，气氛为空气，反应温度在80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，然后离心分离，3次水洗，称取原煤10g，在高压反应釜中将活性组分负载在煤基上，气氛为空气，反应温度在80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记DK-1。
对比例2
称取气化残渣4g，加入质量分数5%氢氧化钙溶液中，在高压反应釜进行消解反应，气氛为空气，反应温度在80℃，压力0.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间5h，然后离心分离，3次水洗，称取原煤10g，将活性组分负载在煤基上，气氛为空气，反应温度在80℃，标准大气压，搅拌速率800 r/min，时间5h，负载结束放入100℃烘箱中处理8h后，筛分得到粒径在0.18-0.25mm的反应原料，标记DK-2。
试验气化残渣成分分析结构见附图1。
催化剂性能评价
在固定床试验装置和同样的试验条件下，对实施例催化剂和对比例催化剂进行性能测试，水蒸气由进水器计量泵计量，产品气体积通过湿式流量计计量，产品气组成通过采用一台具有三阀四柱双通路配置的Aglient7890A气相色谱仪进行在线分析。
测试条件：气化温度700℃，气化压力3.5Mpa，初始煤水质量比2g·g-1·min-1，载气（氮气）流速100ml/min。
分析条件为：柱箱温度50℃，前检测器FID，250℃，H2流量30 ml/min，空气流量400ml/min，尾吹流量22 ml/min，后检测器TCD，250℃，参比流量35 ml/min，流量2 ml/min。
煤炭转变的气相产物转化率 X 定义为：
Figure 151898DEST_PATH_IMAGE002
V—从气化开始到某反应时间t出口干基气体总产量，L；
W—每次试验所用煤样质量，g；Cad—煤样中碳含量，%；T—试验时室温，℃；
C CO —CO从气化开始到某反应时间t的平均体积浓度，%；
C CO2 —CO2从气化开始到某反应时间t的平均体积浓度，%；
C CH4 —CH4从气化开始到某反应时间t的平均体积浓度，%；
甲烷累积生成量定义式为：YCH4 = nCH4/W Cad；其中甲烷累积生成量YCH4的单位为mmolg-1。
催化剂的不同气化原料气化试验，具体数据见附图2。
由表2数据可见：采用本发明制备的催化剂YK-1、YK-2、YK-3、YK-4、YK-5、YK-6、YK-7、YK-8、YK-9、YK-10、YK-11、YK-12、YK-13，无论是煤气化转化为气相产物的转化率，还是甲烷累积生成量明显优于对比例制备的催化剂DK-1、DK-2，并且耗水量显著降低。其中，催化剂YK-10 的气化效果最优，在200min时，煤气化转化为气相产物的转化率98.5%，甲烷产量8.48 mmolg-1 coal，耗水量78.3ml。催化剂YK-1，耗水量30.3ml，在200min时，煤气化转化为气相产物的转化率92.4%，甲烷产量8.28 mmolg-1 coal。

Claims (6)

1.一种回收煤气化催化剂的方法，包括对原煤和气化残渣的预处理，碱中和、催化气化残渣的回收和催化剂活性的负载，其特征在于：
步骤1)将气化残渣和原煤混合，在高温电阻炉里通入H2/N2预处理；
步骤2)将步骤1)预处理后的物料进行酸处理；
步骤3)将碱溶液加入步骤2)制得物料中，进行碱中和；所述碱溶液为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、油酸钾、葡萄糖酸钾、乙酸钾中的至少一种；
步骤4)将步骤3)制得的物料加入碱溶液中进行消解反应和催化剂的负载；所述的消解反应的碱溶液为氢氧化钙、氧化钙、碳酸氢钙中一种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的预处理温度控制在500~700 ℃，压力为0.1~0.5MPa，时间为1~6h ，H2/N2比为0.2~0.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的酸处理采用HF。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的碱中和，pH值控制7-9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述的消解反应和催化剂的负载是在高压反应釜中空气气氛中同时进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高压釜中温度80~100℃，压力0.5~3.5MPa，搅拌速率200~800 r/min，时间1~5h。
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