CN101348726A - 一种煤直接液化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤直接液化的方法，所述的方法是将煤、溶剂、主催化剂和助催化剂混合均匀后导入到反应器内，反应器经氮气置换后充入供氢气体，在温度为280－420℃、反应体系总压为7－12MPa的条件下，反应0.5－4小时，分离，即得。本发明提供的方法具有不需要工业制氢过程，节约能源，对设备要求低，适于工业化生产优点。可用于将煤直接液化制备其他能源的领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤直接液化的方法，具体地讲是涉及一种可以使包括低品质的褐煤和高品质烟煤的多种煤种直接加氢液化的方法。
背景技术
我国石油资源相比于煤炭资源较少，截至2006年底，全国石油剩余经济可采储量20.43亿吨，而且开采位置向沙漠、海底、高原推移，开采成本增加。随着我国经济的高速发展，我国石油对外依存度目前高达42.9％，进口石油又受种种因素的影响，影响我国的经济发展。据权威部门测算，目前我国的石油开采期按照探明可开采量和年消耗量来看只有11年，我国目前的石油可开采储备还是不足的。我国煤炭资源丰富，若将固态煤转化为液态燃料，减小对石油的依赖，可产生巨大的经济和社会效益。煤加氢直接液化是在一定温度和天然气压力及催化剂作用下，使煤发生加氢反应转化为液态燃料及气态烃的过程，是煤炭洁净加工利用技术的一种。
煤直接液化是曾经工业化的技术，经过近一个世纪的发展，煤直接液化技术又有长足的进步，较成熟的技术有美国的氢煤法、两段催化液化工艺、溶剂精炼煤法、煤油共炼工艺、德国的直接液化新工艺、日本的NEDOL工艺、我国的神华煤液化工艺，但这些煤液化方法都需要使用5-10MPa的高压氢气，反应体系的压力至少为17MPa。目前工业氢气来源有水电解制氢、煤气化制氢、甲烷水蒸气重整制氢以及催化部分氧化制氢等。但在煤气化和甲烷水蒸气重整制氢过程中，容易产生副产物二氧化碳，造成环境污染。随着中国的经济发展、人口增加、城市化以及消费模式的改变，中国已经成为仅次于美国的世界第二大二氧化碳排放国。如果大量制氢所副产的二氧化碳不能得到很好应用，必将限制煤直接液化制油规模的扩大。
许多年来，人们一直进行天然气转化成碳氢燃料的研究工作。美国专利U.S.Pat.No.5277773公开了一种把碳氢化合物和甲烷一起放在磁场中，在微波辐射的条件下，从而可以产生电流的方法。美国专利U.S.Pat.No.3389189也公开了一种在电孤作用下将甲烷转化成乙炔的方法。
人们也深入地研究了在高温条件下将甲烷裂解成乙炔和氢气的方法。美国专利U.S.Pat.No.3156733公开了一种在高温条件下将甲烷转化成其它化合物和氢气的方法。
上述专利公开了一些甲烷转化的方法，但是没有一种方法能高效地将天然气和煤结合在一起转化成液态燃料。与煤伴生的煤层气(甲烷含量大于90％)，它既是煤矿安全生产的最大危害，也是宝贵的洁净能源。如果能将煤和甲烷在一起清洁转化成液态燃料，则可产生巨大的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种不需工业制氢过程，节约能源，对设备要求低，适于工业化生产的煤直接液化的方法。
为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种煤直接液化的方法，所述的方法包括下述步骤：
①将煤、溶剂、主催化剂和助催化剂混合均匀，得浆状混合物；所述的主催化剂为卤素单质及其化合物，所述的助催化剂为发烟硫酸或三氧化硫；煤可以为褐煤，次烟煤或烟煤。
②将步骤①所述的浆状混合物导入到反应器内，向反应器内充入供氢气体，在温度为280-420℃、反应体系总压为7-12MPa的条件下，反应0.5-4小时，分离，即得。所述的温度优选为330-380℃；所述的反应时间优选为0.5-3小时。
所述的反应器内的供氢气体为天然气、甲烷、煤层气或焦炉气，也可以使其中两种或三种的混合物，其起始压力为2-10Mpa，优选为3-5MPa。
所述的主催化剂为干基煤的0.2-10wt％，优选为1-5wt％；助催化剂为干基煤的1-20wt％，优选为5-15wt％。
所述的溶剂为四氢萘、加氢蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化产物中的高馏分组分。其用量为干基煤重量的0.5-10倍，优选为1-2倍。
所述的卤素单质及其化合物为碘或碘的化合物，所述的碘的化合物为五氧化二碘、碘化钾、碘化钠、碘化硼、碘酸钾或碘酸钠中的一种或其中几种的混合物。
所述的发烟硫酸的浓度为20％-60％；所述的三氧化硫为气态的三氧化硫或固态的三氧化硫。
所述的分离是在反应结束后，采用正己烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂，利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h。其中，正己烷可溶物包含油组分和未反应的溶剂，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应煤、煤中灰分等。
本发明中的干基煤和干燥无灰基煤均是是中华人民共和国国家标准GB3715-91规定的煤质及煤分析有关术语。
本发明提供的方法采用卤素单质及其化合物作为主催化剂，并加入少量发烟硫酸或三氧化硫作为助催化剂，其中主催化剂的用量为0.2-10wt％/干基煤，助催化剂的用量为0.5-20wt％/干基煤。与已有的技术相比，本发明的催化剂为均相催化剂，克服了非均相的无机固体颗粒不能扩散到不溶解的煤的大分子网状结构中的缺陷，催化剂的用量大大降低。出乎意料的是，采用本发明提供的主催化剂和助催化剂配合使用，使得反应温度只需要280-420℃、反应体系总压只有7-12MPa，反应所需的时间只有0.5-4小时，大大降低了反应温度，节约了大量的能源；而体系压力与已有技术相比，至少降低了5MPa，降低了对设备承压的要求，反应时间也大为缩短。而且更为重要的是，本发明提供的方法不仅适用于较高品质的烟煤，而且适用于碳化度较低的褐煤和次烟煤，煤的转化率都在47％以上。最为重要的是，由于不需要工业制氢过程，可以避免一般煤直接液化技术在煤气化过程需要大量消耗水，而一般煤直接液化工厂都在中西部，水资源短缺。而且，不需要制氢过程以后，可以避免排放制氢过程中副产的二氧化碳，减少了温室气体的排放。因此，本发明提供的方法节约能源，降低了对设备的要求，降低了运行成本，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例1-5中所述的煤转化率、油组分收率均是以干燥无灰基煤为基准的值。
用南昌红燕煤制样公司制造的HY98-B型煤制样粉碎机把内蒙产的褐煤和山西产的烟煤分别粉碎，然后用ZDS-200顶击式标准振筛机对粉碎后的煤进行筛分，取粒度小于160目和200目煤粉进行直接液化实验。其中实施例1、2和5使用的是内蒙产的褐煤；实施例3和4使用的是山西产的烟煤。内蒙产的褐煤的分析结果如表1所示，山西产的烟煤的分析结果如表2所示。
表1内蒙产的褐煤的分析数据
| 分析水％ | 灰分％ | 挥发分％ | 固定碳％ | 高位发热量MJ/Kg | 低位发热量MJ/Kg | 全硫％ | 碳％ | 氢％ | 氮％ | 氧％ |
| 5.94 | 19.84 | 20.50 | 53.72 | 23.59 | 22.88 | 1.60 | 61.1 | 2.79 | 0.69 | 8.06 |
表2山西产的烟煤的分析数据
| 分析水％ | 灰分％ | 挥发分％ | 固定碳％ | 高位发热量MJ/Kg | 低位发热量MJ/Kg | 全硫％ | 碳％ | 氢％ | 氮％ | 氧％ |
| 2.47 | 5.10 | 27.67 | 64.76 | 31.48 | 30.53 | 1.31 | 77.86 | 4.32 | 0.78 | 8.16 |
实施例1
①将75g粒度小于160目褐煤、150g四氢萘、主催化剂碘化钾0.35g和助催化剂发烟硫酸的10g混合均匀，得浆状混合物；所述的发烟硫酸为20％浓度的发烟硫酸；
②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，向反应器内充入甲烷，甲烷的起始压力为5MPa，在温度为300℃、反应体系总压为10MPa的条件下，反应1小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。
产物的分离：反应结束后，采用正己烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂，利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后称重。其中，正己烷可溶物包含油组分和未反应的溶剂，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应褐煤、煤中灰分等。由此，就可以求出煤的转化率，反应煤量与加氢反应前煤量的比例。以干燥无灰基煤为基准计，其中下式可求出可溶解于正己烷成分的收率：
可溶于正己烷成分的收率(质量％)＝100×[(加入的褐煤质量+消耗掉的甲烷质量-不溶于己烷的质量)]/加入的褐煤质量。
本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。
实施例2
①将75g粒度小于200目褐煤、75g加氢蒽油、主催化剂碘化钠3.75g和助催化剂发烟硫酸的15g混合均匀，得浆状混合物；所述的发烟硫酸为40％浓度的发烟硫酸；
②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器经氮气置换后，向反应器内充入甲烷，甲烷的起始压力为2MPa，在温度为380℃、反应体系总压为7MPa的条件下，反应4小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。
产物的分离方法、煤转化率和可溶于正己烷成分的收率的计算方法同实施例1，本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。
实施例3
①将75g粒度小于160目烟煤、300g催化裂化渣油、主催化剂碘化硼0.15g和助催化剂发烟硫酸的3.75g混合均匀，得浆状混合物；所述的发烟硫酸为60％浓度的发烟硫酸；
②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器经氮气置换后，向反应器内充入甲烷，甲烷的起始压力为4MPa，在温度为420℃、反应体系总压为9MPa的条件下，反应3小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。
产物的分离方法、煤转化率和可溶于正己烷成分的收率的计算方法同实施例1，本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。
实施例4
①将75g粒度小于200目烟煤、500g四氢萘、主催化剂碘酸钾7.5g和助催化剂发烟硫酸的11.25g混合均匀，得浆状混合物；所述的发烟硫酸为50％浓度的发烟硫酸；
②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器经氮气置换后，向反应器内充入天然气，天然气的起始压力为10MPa，在温度为280℃、反应体系总压为12MPa的条件下，反应2小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。
产物的分离方法、煤转化率和可溶于正己烷成分的收率的计算方法同实施例1，本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。
实施例5
①将75g粒度小于160目褐煤、250g实施例1中的煤直接液化产物中的高馏分组分、主催化剂碘酸钠0.75g和助催化剂三氧化硫0.75g混合均匀，得浆状混合物；
②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，向反应器内充入甲烷，甲烷的起始压力为3MPa，在温度为330℃、反应体系总压为7.5MPa的条件下，反应0.5小时。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。
产物的分离方法、煤转化率和可溶于正己烷成分的收率的计算方法同实施例1，本实施例的可溶于正己烷成分的收率见表3。
表3实施例1-5中可溶于正己烷成分的收率
| 分类 | 煤样 | 粉碎后的平均粒度(目) | 煤转化率(wt％) | 溶于正己烷组分的收率(wt％) |
| 实施例1 | 褐煤 | ＜160目 | 47.39 | 37.03 |
| 实施例2 | 褐煤 | ＜200目 | 54.6 | 37.14 |
| 实施例3 | 烟煤 | ＜160目 | 55.95 | 37.19 |
| 实施例4 | 烟煤 | ＜160目 | 56.33 | 37.74 |
| 实施例5 | 褐煤 | ＜160目 | 57.5 | 45.53 |
Claims (14)
1.一种煤直接液化的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：
①将煤、溶剂、主催化剂和助催化剂混合均匀，得浆状混合物；所述的主催化剂为卤素单质及其化合物，所述的助催化剂为发烟硫酸或三氧化硫；
②将步骤①所述的浆状混合物导入到反应器内，向反应器内充入供氢气体，在温度为280-420℃、反应体系总压为7-12MPa的条件下，反应0.5-4小时，分离，即得。
2.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反应器内的供氢气体为天然气、甲烷、煤层气或焦炉气中的一种或其中几种的混合物。
3.按照权利要求1或2所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反应器内的供氢气体的起始压力为2-10MPa。
4.按照权利要求3所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反应器内的供氢气体的起始压力为3-5MPa。
5.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的主催化剂为干基煤的0.2-10wt％；助催化剂为干基煤的1-20wt％。
6.按照权利要求5所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的主催化剂为干基煤的1-5wt％；助催化剂为干基煤的5-15wt％。
7.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的溶剂为四氢萘、加氢蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化产物中的高馏分组分。
8.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的卤素单质及其化合物为碘或碘的化合物。
9.按照权利要求8所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的碘的化合物为五氧化二碘、碘化钾、碘化钠、碘化硼、碘酸钾或碘酸钠中的一种或其中几种的混合物。
10.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的发烟硫酸的浓度为20％-60％。
11.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的三氧化硫为气态的三氧化硫或固态的三氧化硫。
12.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的煤为褐煤，次烟煤或烟煤。
13.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的温度为330-380℃。
14.按照权利要求1所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反应时间为0.5-3小时。
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