CN107312572B - 一种煤催化气化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤气化技术领域，尤其涉及一种煤催化气化方法。能够对干燥过程中产生的细煤粉和催化气化反应中产生的飞灰进行再利用，减少堆积所带来的环境污染，提高碳转化率，改善焦油品质。本发明实施例提供一种煤催化气化方法，包括：步骤1)对煤进行催化剂负载并干燥，将负载有催化剂的煤进行催化气化反应；步骤2)对干燥过程中产生的细煤粉和催化气化反应产生的飞灰中的至少一种粉体进行收集；步骤3)将微藻作为粘合剂与所收集的粉体进行混合造粒之后所获得的产物进行催化气化反应。本发明实施例用于煤气化制甲烷。

Description

一种煤催化气化方法
技术领域
本发明涉及煤气化技术领域，尤其涉及一种煤催化气化方法。
背景技术
煤催化气化是指在催化剂作用下，煤和气化介质(水蒸汽、氢气、一氧化碳)发生催化气化反应生成高浓度的甲烷的过程。
煤催化气化过程具体包括：催化剂的负载、干燥、催化气化反应过程以及飞灰返炉再气化的过程等；在整个煤催化气化过程中，通过采用浸渍法将催化剂负载于煤上之后，需要对负载有催化剂的煤进行干燥以达到煤的进料水含量要求，在现有技术中，通常采用饱和蒸汽对所述负载有催化剂的煤进行干燥，在干燥过程中，携湿载气会带走一部分带催化剂的细煤粉，由于这些细煤粉的粒径非常细，难以实现循环利用，使得碳转化率大打折扣，并且细煤粉中催化剂会造成环境污染；另外，煤粉在发生催化气化反应时发生磨损破碎以及热反应破碎，也会产生大量细颗粒半焦，经过旋风分离后所获得的飞灰进行返炉再气化，但是，二旋飞灰的颗粒非常细，使得返炉较为困难，同样具有难以循环利用，以及随处堆积容易造成环境污染的问题。
目前，还没有一种能够对干燥过程中产生的细煤粉和催化气化反应中产生的飞灰进行再利用以提高碳转化率，减少环境污染的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种煤催化气化方法，能够对干燥过程中产生的细煤粉和催化气化反应中产生的飞灰进行再利用，减少堆积所带来的环境污染，提高碳转化率，并从整体上提高煤催化气化产生的油品含量。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明实施例提供一种煤催化气化方法，包括：
步骤1)对煤进行催化剂负载并干燥，将负载有催化剂的煤进行催化气化反应；
步骤2)对干燥过程中产生的细煤粉和催化气化反应产生的飞灰中的至少一种粉体进行收集；
步骤3)将微藻作为粘合剂与所收集的粉体进行混合造粒之后所获得的产物进行催化气化反应。
可选的，所述微藻中含有氢，以使得所收集的粉体中的稠环芳烃、多环芳烃以及多环烷烃部分氢化，在所收集的粉体中形成单环和/或饱和结构。
可选的，所述微藻中氢的质量百分含量为5.0-8.0％。
可选的，在所述步骤3)中所述催化气化反应中每100ml气化剂中含有20-90ml的氢气。
可选的，所述微藻所对应的干藻粉的质量为所收集的粉体的质量的2-10％。
可选的，所述微藻中油脂的质量百分含量为20-30％。
可选的，所述微藻为球藻。
可选的，在将微藻作为粘合剂与所收集的粉体进行混合造粒的过程中，所述方法还包括：向所收集的粉体与所述微藻的混合物中加入钙盐。
可选的，所述钙盐为氧化钙和/或氢氧化钙。
可选的，所述钙盐的添加质量为所收集的粉体的质量的4-10％。
可选的，所述方法还包括：将所述步骤3)中催化气化反应所产生的灰渣仅通过水洗进行催化剂回收。
可选的，所述步骤1)和所述步骤3)所产生的甲烷的总质量为气体产物总质量的50％以上，所述气体产物为在25℃为气态的所有物质的总称；
所述煤和所述微藻的总碳转化率为90％以上。
本发明实施例提供一种煤催化气化方法，通过将微藻作为粘合剂与细煤粉和/或飞灰混合造粒，将细煤粉和/或飞灰这些流动性较差的细粉体制备成易于流动的颗粒，有利于返炉或者进入气化炉中进行催化气化反应，从而能够实现细煤粉和/或飞灰的再利用，减少堆积所带来的环境污染，提高碳转化率，同时，在催化气化反应中，一方面，微藻中的挥发份可热解产生生物原油，与所述细煤粉和/或飞灰热解产生的轻质焦油混合并经过进一步加工之后可以获得应用范围较为广泛的燃料，如汽油，柴油，煤油，航空燃料和重质燃油等，从而能够从整体上提高煤催化气化产生的油品含量，另一方面，微藻中剩余的碳也可进行气化反应生成富含甲烷的气体，可从整体上提高煤催化气化的碳转化率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的一种煤催化气化方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明实施例提供一种煤催化气化方法，参见图1，包括：
步骤1)对煤进行催化剂负载并干燥，将负载有催化剂的煤进行催化气化反应；
步骤2)对干燥过程中产生的细煤粉和催化气化反应产生的飞灰中的至少一种粉体进行收集；
步骤3)将微藻作为粘合剂与所收集的粉体进行混合造粒之后所获得的产物进行催化气化反应。
其中，微藻是一类在陆地、海洋分布广泛，营养丰富、光合利用度高的自养植物，细胞代谢产生多糖、蛋白质、色素等。因此，微藻具有一定的粘合作用，这样一来，可以将所收集的粉体进行混合成型，使得所收集的粉体的流动性好，有利于返炉或者进入气化炉进行催化气化反应。
微藻是制备液体燃料的良好原料，微藻热解制备的生物质燃油热值高，微藻制油的原理是利用光合作用，将二氧化碳转化为微藻自身的生物质从而固定了碳元素，再通过诱导反应使微藻自身的碳物质转化为油脂，然后利用物理或化学方法把微藻细胞内的油脂转化到细胞外，进行提炼加工从而生产出生物柴油。
本发明实施例提供一种煤催化气化方法，通过将微藻作为粘合剂与细煤粉和/或飞灰混合造粒，将细煤粉和/或飞灰这些流动性较差的细粉体制备成易于流动的颗粒，有利于返炉或者进入气化炉中进行催化气化反应，从而能够实现细煤粉和/或飞灰的再利用，减少堆积所带来的环境污染，提高碳转化率，同时，在催化气化反应中，一方面，微藻中的挥发份可热解产生生物原油，与所述细煤粉和/或飞灰热解产生的轻质焦油混合并经过进一步加工之后可以获得应用范围较为广泛的燃料，如汽油，柴油，煤油，航空燃料和重质燃油等，从而能够从整体上提高煤催化气化产生的油品含量，另一方面，微藻中剩余的碳也可进行气化反应生成富含甲烷的气体，可从整体上提高煤催化气化的碳转化率。
优选的，所述微藻中含有氢，以使得所收集的粉体中的稠环芳烃、多环芳烃以及多环烷烃部分氢化，在所收集的粉体中形成单环和/或饱和结构。
这样一来，生物制氢是指微藻作为一种含氢的生物质，可通过气化进行生物制氢，从而可以产生氢气，微藻热解产生的氢气可使所收集的粉体中芳香度缩聚度过高的稠环芳烃、多环芳烃及多环烷烃部分氢化，形成单环或饱和结构的轻质焦油，提高焦油的品质。
其中，对干燥过程中产生的细煤粉和催化气化反应产生的飞灰中的至少一种粉体进行收集是指可以仅对干燥过程中产生的细煤粉进行收集，也可以仅对催化气化反应产生的飞灰进行收集，还可以对两者都进行收集。
需要说明的是，在实际应用中，可以视情况对干燥过程中产生的细煤粉或催化气化反应产生的飞灰进行收集，当干燥过程中产生的细煤粉量较少时，对其进行收集进行再利用所产生的利润已经不足以弥补其所带来的成本时，可以仅收集催化气化反应产生的飞灰。
其中，还需要说明的是，相对于细煤粉而言，催化气化反应产生的飞灰中的挥发份极少，因此，这里，所述微藻中的氢主要用于使细煤粉中的稠环芳烃、多环芳烃以及多环烷烃部分氢化，以在所述细煤粉中形成单环和/或饱和结构，而当所收集粉体仅包含催化气化反应产生的飞灰时，由于飞灰中稠环芳烃、多环芳烃以及多环烷烃含量极少，因此，即使所述微藻中含有氢，也几乎不会发生上述氢化反应并提高轻质焦油的产量。
其中，对混合造粒所得到的产物的粒径不做限定，只要能够满足返炉或者进炉需求即可。
本发明的一实施例中，所述微藻中氢的质量百分含量为5.0-8.0％。通过将微藻中氢的质量百分含量限定在上述范围内，例如，所述微藻中氢的质量百分含量可以为5.0％、5.1％、5.2％、5.5％、5.8％、6.0％、6.5％、6.7％、7.0％、7.2％、7.4％、7.9％、8.0％等，这时，微藻可以作为氢源改善煤的结构，部分氢转移至煤中使煤中芳香度、缩聚度过高的稠环芳烃、多环芳烃及多环烷烃转化为单环烃或者饱和烃，从而使得煤热解产生轻质焦油，可有效改善焦油品质，并且，多余的氢气还有利于所收集的粉体中硫和氮的脱除，减少煤气化过程中产生的氮化物和硫化物的含量，实现清洁气化。
优选的，在所述步骤3)中所述催化气化反应中每100ml气化剂中含有20-90ml的氢气。例如，每100ml气化剂中可以含有20ml、25ml、28ml、30ml、32ml、34ml、36ml、37ml、40ml、44ml、50ml、58ml、60ml、70ml、78ml、80ml、89ml、90ml的氢气，通过在富氢气氛中进行催化气化反应，活泼的生物氢可以转移到缺氢的煤炭中，有利于生成高品质油品，多余的氢气还有利于所收集的粉体中硫和氮的脱除，同时，微藻和所收集的粉体中的固定碳能够在富氢气氛中生成甲烷，提高甲烷产率。并且，其中部分氢气来自于微藻，在实际投料中，可以减少气化剂中氢气的投料量，节约能源。
其中，所述微藻可以为藻浆，也可以为藻粉，在此不做限定。
本发明的又一实施例中，所述微藻所对应的干藻粉的质量为所收集的粉体的质量的2-10％。不论微藻采用藻浆还是藻粉，将其所对应的干藻粉的质量限定在以上范围内，可以保证微藻中氢与起粘合作用的物质的有效量；示例性的，所述微藻所对应的干藻粉的质量可以为所收集的粉体的质量的2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
为了进一步提高微藻的粘合作用，提高微藻热解过程中的产油效率，优选的，所述微藻中油脂的质量百分含量为20-30％，例如，所述微藻中油脂的质量百分含量可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％等。
其中，对所述微藻的种类不做限定，所述微藻可以为油脂含量和氢含量较高的丝藻、衣藻、螺旋藻、球藻等。
所述微藻优选为球藻。这是因为：球藻的油含量和氢含量均较高，将其与煤共热解可以制得较高产量的高品质生物-化石混合油，为煤热解焦油原位加氢提质提供氢源，能够有效增加煤的轻质液相产率，并且，球藻热解可生成较多的氢气有利于煤中硫和氮的脱除。
本发明的又一实施例中，在将微藻作为粘合剂与所收集的粉体进行混合造粒的过程中，所述方法还包括：向所收集的粉体与所述微藻的混合物中加入钙盐。通过在所收集的粉体和所述微藻的混合物中加入钙盐，在将混合造粒所得到的产物进行催化气化反应时，钙盐可以作为催化剂对所收集的粉体和所述微藻的气化反应进行催化，并且，在催化气化反应过程中，钙盐可以与灰渣中的不溶性硅铝酸钾生成硅铝酸钙或者硅酸钙，将灰渣中的不溶性钾转化为和可溶性的钾盐，便于钾催化剂的回收利用。
优选的，所述钙盐为氧化钙和/或氢氧化钙。这样一来，可以提高氢氧化钾的量，有利于催化活性的提高。
本发明的又一实施例中，所述钙盐的添加质量为所收集的粉体的质量的4-10％。将所述钙盐的添加质量限定在以上范围内，能够将灰渣中的不可溶性钾最大程度上转化为可溶性钾，仅通过水洗就能够对钾催化剂进行回收。
本发明的一实施例中，所述方法还包括：
将所述步骤3)中催化气化反应所产生的灰渣仅通过水洗进行催化剂回收。能够有效降低催化剂的回收成本。通过实验发现，所述催化剂的回收率可以达到95％以上。
当然，在催化气化反应完成之后，还可以对所述步骤1)中产生的灰渣中的催化剂进行回收，这里不做详细描述。
还需要说明的是，所述步骤3)中的催化气化反应与所述步骤1)中的催化气化反应可以为相互独立的催化气化反应过程，也可以将所述步骤3)中混合造粒得到的产物进行返炉，使得所述步骤3)和所述步骤1)中的催化气化反应同时进行。
在将所述步骤3)和所述步骤1)中的催化气化反应同时进行时，所述钙盐的添加质量可以为所收集的粉体和负载有催化剂的煤的质量之和的4-10％。这样一来，同样可以将催化气化反应产生的灰渣中的不可溶性钾最大程度上转化为可溶性钾，仅通过水洗就能够对钾催化剂进行回收，这样，与所述步骤3)和所述步骤1)中的催化气化反应独立进行相比，能够避免步骤1)中催化剂回收需要通过水洗和消解过程使得催化剂回收工艺复杂、能耗大以及回收率低的问题。
本发明的又一实施例中，所述步骤1)和所述步骤3)所产生的甲烷的总质量为气体产物总质量的50％以上，所述气体产物为在25℃为气态的所有物质的总称；所述煤和所述微藻的总碳转化率为90％以上。
与现有技术中煤催化气化相比，能够提高碳转化率和甲烷产率。
以下，本发明实施例分别通过对比例和实施例对本发明的技术效果进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例、对比例以及试验例的限制。
其中，需要说明的是，为了客观地对本发明实施例所带来的技术效果进行评价，以下对比例和实施例均采用同一煤种，并均采用浸渍法将钾催化剂负载在煤上，催化剂的负载量也保持一致。
对比例：
通过过热水蒸气对负载有催化剂的煤进行干燥，并直接将干燥后的负载有催化剂的煤和气化剂(一氧化碳、氢气和水蒸气)通入气化炉中进行催化气化反应，其中，所述气化剂中氢气的体积百分含量为60％。
实施例1
通过饱和水蒸气对负载有催化剂的煤进行干燥，并将干燥过程中带出的细煤粉用布袋除尘器与水蒸气分离出来并收集，将干燥后的负载有催化剂的煤和气化剂通入一个气化炉中进行催化气化反应，将球藻作为粘合剂与收集到的细煤粉(所述球藻中氢的质量百分含量为5％)混合造粒，并将混合造粒所获得的产物和气化剂(每100ml气化剂中含有20ml氢气)通入另一个气化炉中进行催化气化反应。
实施例2
通过饱和水蒸气对负载有催化剂的煤进行干燥，并将干燥后的负载有催化剂的煤和气化剂通入一个气化炉中进行催化气化反应，并收集旋风分离所获得的飞灰，将球藻作为粘合剂与收集到的飞灰(所述球藻中氢的质量百分含量为8％)混合造粒，并将混合造粒所获得的产物和气化剂(每100ml气化剂中含有50ml氢气)通入另一个气化炉中进行催化气化反应。
实施例3
通过过热水蒸气对负载有催化剂的煤进行干燥，并将干燥过程中带出的细煤粉用布袋除尘器与水蒸气分离出来并收集，将干燥后的负载有催化剂的煤和气化剂通入一个气化炉中进行催化气化反应，并收集旋风分离所获得的飞灰，将球藻作为粘合剂与收集到的细煤粉和飞灰(所述球藻中氢的质量百分含量为6.5％)混合造粒，并将混合造粒所获得的产物和气化剂(每100ml气化剂中含有90ml氢气)通入另一个气化炉中进行催化气化反应。
实施例4
通过过热水蒸气对负载有催化剂的煤进行干燥，并将干燥过程中带出的细煤粉用布袋除尘器与水蒸气分离出来并收集，将干燥后的负载有催化剂的煤和气化剂通入气化炉中进行催化气化反应，并收集旋风分离所获得的飞灰，将丝藻作为粘合剂与收集到的细煤粉和飞灰(所述丝藻中氢的质量百分含量为8％)混合造粒，并将混合造粒所获得的产物和气化剂(每100ml气化剂中含有70ml氢气)返炉进行催化气化反应。
实施例5
通过过热水蒸气对负载有催化剂的煤进行干燥，并将干燥过程中带出的细煤粉用布袋除尘器与水蒸气分离出来并收集，将干燥后的负载有催化剂的煤和气化剂通入一个气化炉中进行催化气化反应，并收集旋风分离所获得的飞灰，将衣藻作为粘合剂与收集到的细煤粉和飞灰(所述衣藻中氢的质量百分含量为8％)混合造粒，并加入氢氧化钙(其质量为所述细煤粉和飞灰的总质量的4％)，并将混合造粒所获得的产物和气化剂(每100ml气化剂中含有50ml氢气)通入另一个气化炉中进行催化气化反应。
对混合造粒所获得的产物进行催化气化反应产生的灰渣通过水洗回收催化剂，所述催化剂的回收率为95％。
实施例6
通过过热水蒸气对负载有催化剂的煤进行干燥，并将干燥过程中带出的细煤粉用布袋除尘器与水蒸气分离出来并收集，将干燥后的负载有催化剂的煤和气化剂通入一个气化炉中进行催化气化反应，并收集旋风分离所获得的飞灰，将螺旋藻作为粘合剂与收集到的细煤粉和飞灰(所述螺旋藻中氢的质量百分含量为7.6％)混合造粒，并加入氢氧化钙(其质量为所述负载有催化剂的煤的质量的10％)，并将混合造粒所获得的产物和气化剂(按照比例计算造粒所获得的产物所对应的每100ml气化剂中含有50ml氢气)返炉进行催化气化反应。
对混合造粒所获得的产物进行催化气化反应产生的灰渣通过水洗回收催化剂，所述催化剂的回收率为95％。
实验例
对所述对比例和实施例所获得的粗煤气进行分离，获得气体产物、化石-生物原油和重质焦油，并计算所述对比例和实施例所对应的碳转化率，甲烷在气体产物中的质量百分含量，以及化石-生物原油在混合油品中的质量百分含量，具体结果参见表1所示。其中，所述实施例所对应的碳转化率是指煤和微藻的总碳转化率。
表1
Figure BDA0001382655100000091
由表1数据，我们得出：本发明实施例提供的该煤催化气化方法能够实现飞灰和细煤粉的再利用，提高总碳转化率，并且还能够利用微藻制氢，提高甲烷产率，改善煤焦油的品质，并可副产化石-生物原油，制备汽油、柴油等燃料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种煤催化气化方法，其特征在于，包括：
步骤1)对煤进行催化剂负载并干燥，将负载有催化剂的煤进行催化气化反应；
步骤2)对干燥过程中产生的细煤粉和催化气化反应产生的飞灰中的至少一种粉体进行收集；
步骤3)将微藻作为粘合剂与所收集的粉体进行混合造粒之后所获得的产物进行催化气化反应；
所述微藻中含有氢，以使得所收集的粉体中的稠环芳烃、多环芳烃以及多环烷烃部分氢化，在所收集的粉体中形成单环和/或饱和结构；
所述微藻中氢的质量百分含量为5.0-8.0％。
2.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，
在所述步骤3)中所述催化气化反应中每100ml气化剂中含有20-90ml的氢气。
3.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，
所述微藻所对应的干藻粉的质量为所收集的粉体的质量的2-10％。
4.根据权利要求3所述的煤催化气化方法，其特征在于，
所述微藻中油脂的质量百分含量为20-30％。
5.根据权利要求4所述的煤催化气化方法，其特征在于，
所述微藻为球藻。
6.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，
在将微藻作为粘合剂与所收集的粉体进行混合造粒的过程中，所述方法还包括：向所收集的粉体与所述微藻的混合物中加入钙盐。
7.根据权利要求6所述的煤催化气化方法，其特征在于，
所述钙盐为氧化钙和/或氢氧化钙。
8.根据权利要求6所述的煤催化气化方法，其特征在于，
所述钙盐的添加质量为所收集的粉体的质量的4-10％。
9.根据权利要求6所述的煤催化气化方法，其特征在于，
所述方法还包括：
将所述步骤3)中催化气化反应所产生的灰渣仅通过水洗进行催化剂回收。
10.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，
所述步骤1)和所述步骤3)所产生的甲烷的总质量为气体产物总质量的50％以上，所述气体产物为在25℃为气态的所有物质的总称；
所述煤和所述微藻的总碳转化率为90％以上。
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