CN103555357B - 一种煤温和液化的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本工艺主要步骤为：干燥粉碎煤样与催化剂和供氢溶剂混合成浆，加热后注入反应器Ⅰ中，在温和条件下煤与供氢溶剂发生催化加氢反应，产物和煤中可溶组分不断溶出。再注入反应器Ⅱ，闪蒸出部分产物和溶剂，升高温度使留余产物裂解焦化生成低沸点化合物和焦炭，焦炭可制备活性炭和制氢。减压闪蒸和汽提吹扫的产物经分离后得到不同组分：低于200℃组分冷凝后得到轻油、不凝气和水；200-300℃组分为中油，加氢处理后可作为供氢溶剂，300-500℃组分为重油，可制备化学品或高级碳素材料；高于500℃组分为渣油，可制备高级碳素材料。本工艺反应条件温和，反应器耦合，设备效率高，液体产物收率高，且设备投资较低、能量转化效率高。

Description

一种煤温和液化的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种煤温和液化的工艺方法，属于清洁能源技术和煤化工领域，指以煤生产碳氢燃料和化学品。

背景技术

煤炭液化是以煤为原料制取汽油、柴油、航空煤油和其他化学品的技术，一般可以分为直接液化和间接液化两大类。发展科技含量高、经济效益好、环境友好的煤炭转化技术，将煤炭加工转化成为液体燃料、气体燃料等清洁、高效的二次能源，是立足国内能源优势，保障能源可持续发展、增强能源战略安全的一条重要途径。

煤炭液化能得到各种不同形式的产品，例如无灰煤、燃料油、合成原油和清洁燃料。目前已有一些具有代表性的煤炭液化技术，如：1)费托合成，将煤气化产生合成气(一氧化碳和氢气)，然后以合成气为原料合成液体燃料和化学产品，但其工艺存在一些缺点，例如氢需求量高、成本高、相对产量低及热效率低等；2)煤直接液化，煤炭在一定条件下通过加氢反应，生成物经分离后得到油、气体、水和固体残渣，油品再经加氢精制得到液体燃料，主要技术核心为煤的高压加氢溶解过程，存在催化剂分离困难、煤浆热交换器易堵塞和高温高压固液分离困难等缺点。中国专利CN1438294A和CN101987962A介绍了两种煤液化工艺，工艺特点各有不同，但都具有压力高、氢耗量高和原料适应性窄等缺点，导致其经济性不高、实用性不强。

由于不同变质程度的煤种间性质差异很大，目前煤炭转化技术研究的热点在于：不同变质程度煤中不同组分如何实现分级转化，从而将煤炭资源进行分级利用，达到提高能量转化效率和实现可持续发展的目的。煤虽然宏观上富碳，但含有相对富氢的结构，特别是低阶煤(褐煤和次烟煤)，其挥发分甚至可达40％以上，其中包含简单芳香结构、脂环结构和多种含氧官能团结构。这些富氢组分可在较低温度下与煤大分子骨架结构发生“分离”，直接生成液/气态产物和芳烃、酚类等重要化学品，这些化学品的附加值显著高于燃料。此外，直接燃烧或气化煤中挥发分，未能实现资源的梯级利用，不仅造成煤炭资源的浪费，而且导致环境的污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种条件温和、氢气消耗量低、过程简易的煤的液化方法，将煤中有机质实现分级转化利用，制备符合国家标准的高附加值化学品、液体燃料和各种碳素材料，同时具有设备简单、投资少、运行成本低以及能量转化效率高等优点。

本发明所述的一种煤温和液化的工艺方法，采用如下技术方案：

一种煤温和液化的工艺方法，主要通过热溶萃取-催化加氢-裂解焦化耦合工艺将煤进行分级转化，得到液体产物和固体焦炭，低沸点液体产物通过减压闪蒸至分离塔，高沸点液体产物和固体残渣通过裂解焦化转化为低沸点产物和固体焦炭。简而言之，本工艺由以下几个步骤组成：煤样粉碎制备煤浆步骤、热溶萃取-催化加氢步骤、减压闪蒸-裂解焦化步骤、汽提提油步骤、产物分离步骤、卸焦步骤和溶剂加氢步骤，

1.煤样粉碎制备煤浆：试验煤样经干燥处理粉碎后，将粉碎煤样与催化剂和供氢溶剂混合均匀制得料浆；其中，供氢溶剂:煤的质量比=（1～5）:1，初次操作时供氢溶剂为蒽油，催化剂：煤的质量比=1：（1～500）；

2.热溶萃取-催化加氢：将步骤（1）所得料浆加热至300-380℃，注入反应器Ⅰ，通入450-480℃的高温不凝气，维持反应器内温度在400-430℃、压力在0.2-5MPa，同时搅拌料浆；其中，初次操作时的高温不凝气采用加氢尾气；

3.减压闪蒸：热料浆在反应器Ⅰ内停留15-60min后，注入反应器Ⅱ进行减压闪蒸，降低反应器Ⅱ压力至0.1-2MPa，同时通入450-480℃的高温中油蒸汽，提高反应器温度至430-480℃，闪蒸得到的产物进入分离塔；其中，初次操作时的中油蒸汽采用蒽油；

4.裂解焦化：减压闪蒸结束后往反应器Ⅱ内通入450-480℃高温不凝气，提高反应器Ⅱ温度至450-480℃，同时进一步降低反应器Ⅱ压力至0.1-0.5MPa，反应器Ⅱ内的残渣焦化后，得到液相产物和焦炭，轻质组分通入分离塔；

5.汽提提油：裂解焦化结束后，往反应器Ⅱ内通入过热水蒸气，吹扫出反应器Ⅱ内剩余的液相产物，通入分离塔；

6.卸焦：用高压水转移出反应器Ⅱ内的焦炭；

7.产物分离：减压闪蒸、裂解焦化和汽提提油得到的产物经分离塔分离后得到四个组分：沸点低于200℃的组分经冷凝后得到轻油、不凝气和水，沸点在200-300℃之间为中油组分，沸点在300-500℃之间为重油组分，沸点高于500℃为渣油组分；部分中油组分经加热后以高温中油蒸汽的形式返回反应器Ⅱ参加减压闪蒸；部分不凝气经脱硫脱碳加热后返回反应器Ⅰ参加热溶萃取-催化加氢，返还反应器Ⅱ参加裂解焦化；

8.溶剂加氢：部分焦炭用于制氢，所得氢气用于中油组分的加氢处理，处理后的中油组分作为供氢溶剂，参与煤浆制备步骤，初次操作采用蒽油进行加氢，加氢尾气通至反应器Ⅰ和反应器Ⅱ。

所述煤样为各种不同变质程度的煤，优选中低阶变质程度的煤样，例如：褐煤和次烟煤，

在所述的步骤（1）中的催化剂为选自铁系催化剂、含铁矿石、含镍矿石或含钨矿石中的一种；

所述的铁系催化剂为硫酸盐、碳酸盐、氯化盐、氢氧化物或硫化物中的一种，含铁矿石、含镍矿石或含钨矿石粉碎后使用。

所述的工艺方法采用两个或两个以上的反应器Ⅱ平行操作。

所述的工艺方法的步骤（3）中，反应器Ⅱ的减压闪蒸过程重复操作多次后，再进行步骤（4）。

所述步骤（1）中的煤样粉碎至200目。

相对于现有煤转化工艺，本发明具有如下优势：

1.本发明同时进行热溶萃取和催化加氢，能在较温和条件下对煤进行温和加氢，显著提高液体产物的氢碳比，同时所得低沸点液体产物更适宜用于后续深加工处理，可以得到高附加值化学品和液体燃料，所得高沸点液体产物可以用于制备附加值高的碳素材料，所得固体焦炭用于制氢或也可制取高附加值的活性炭。

2.本发明中采用两段式反应装置，将热溶萃取-催化加氢和热解焦化分别在两个反应器内进行操作，同时热解焦化可以进行单反应器多工序和多反应器并联操作，实现了整个工艺系统的连续化生产。

3.本发明中采用减压闪蒸分离固液产物，无固液机械分离装置，降低工艺操作难度，煤浆处理量大。

4.本发明采用自产的中间沸点馏分经加氢处理后作为供氢溶剂，降低操作成本，工艺可控性强。

5.本发明操作条件温和，同时产品附加值高和能量转化效率高。

6.本发明过程简易，产品结构灵活，可以根据市场需求快速调整生产方案。

附图说明

图1为本发明各步骤详细的流程图，同时也是本发明的一个具体实施方式的示意图；

图2为本发明采用多个反应器Ⅱ并联操作的流程示意图；

图3为本发明单个反应器Ⅱ内多次进行减压闪蒸操作的流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明的特点和性质，下面参照附图和实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限于该方式。

1.原料煤样经过干燥破碎研磨至约80%达到200目，一定粒度的煤样便于成浆和后续的加工处理；

2.粉碎后的煤样与催化剂、供氢溶剂混合成浆，催化剂和煤的质量比为1:10-1:500，溶剂与煤的质量比为1:1-5:1。溶剂为本发明自产的中油(200-300℃)经加氢处理后制得，若采用高沸点的溶剂制浆，可能会增加后续减压闪蒸分离的难度；

3.煤浆加热至300-380℃后泵送至反应器Ⅰ内，通入高温不凝气或加氢尾气，维持反应器一定的温度(400-430℃)和压力(0.2-5MPa)，同时搅拌浆料，以达到煤浆热溶萃取-催化加氢的效果，停留15-60min后泵送至反应器Ⅱ；

4.煤浆在反应器Ⅱ内减压闪蒸后，通入温度为450-480℃的中油蒸汽，使反应器Ⅱ温度升高至430-480℃，残余较低沸点的液体产物和溶剂蒸发至分离塔，此时反应器压力为0.1-2.0MPa；

5.往反应器Ⅱ内加入温度为450-480℃高温不凝气，反应器Ⅱ内温度达到450℃以上，压力降至0.1-0.5MPa，反应器内的残余物发生裂解焦化，产出的气体和轻质组分通入分离塔；

6.焦化结束后，反应器Ⅱ通入一定量的过热水蒸气，汽提出裂解焦化过程中残余的液相产物，汽提结束后配合高压水冲刷出反应器Ⅱ内的焦炭；

7.减压闪蒸、裂解焦化和汽提得到的产物进入分离塔进行分离，如图1所示，得到四个组分，分别为轻质组分(≤200℃)、中油(200-300℃)、重油(300-500℃)和渣油(≥500℃)，轻质组分通过进一步冷凝后得到轻油(常温至200℃)、不凝气和水。

8.气相产物和卸焦后得到的焦炭可以制氢或制活性炭，氢气用于中油(200-300℃)的加氢处理。

实施例

以下通过举出实例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

将胜利褐煤干燥粉碎后与催化剂硫化亚铁(催化剂/煤=1:20)、供氢溶剂四氢萘(溶剂煤比3:1)搅拌混合制成油煤浆，加热至350℃后通入反应器Ⅰ内，压力为4MPa，保持30min后输送入反应器Ⅱ中进行减压闪蒸，然后通入450℃的中油蒸汽吹扫，随后再加入450℃的不凝气进一步裂解焦化，随后通入水蒸气降温汽提，结束后除焦。本实例中高灰焦并未用于制氢。产品收率(干燥无灰基)：轻油产率14.1%，中油产率16.0%，重油产率11.4%，渣油产率6.4%，不凝气产率15.3%，水产率8.3%，焦炭收率28.5%。

实施例2

将胜利褐煤干燥粉碎后与催化剂硫化亚铁(催化剂/煤=1:20)、供氢溶剂蒽油(溶剂煤比3:1)搅拌混合制成油煤浆，加热至350℃后通入反应器Ⅰ内，此时压力为4MPa，通入一定量的蒽油加氢尾气和不凝气，保持30min后输送至反应器Ⅱ进行减压闪蒸，同时通入450℃的中油蒸汽吹扫，多次连续将料浆注入反应器Ⅱ(a)中，随后再加入450℃的不凝气进一步裂解焦化，随后通入水蒸气降温汽提，结束后除焦。本实例中高灰焦并未用于制氢。产品收率(干燥无灰基)：轻油产率11.3%，中油产率13.0%，重油产率11.7%，渣油产率5.7%，不凝气产率16.5%，水产率6.7%，焦炭收率35.1%。

实施例3

将神东电力煤干燥粉碎后与催化剂硫化亚铁(催化剂/煤=1:20)、供氢溶剂(20%四氢萘，溶剂煤比3:1)搅拌混合制成油煤浆，加热至350℃后通入反应器Ⅰ内，通入一定量的蒽油加氢尾气和不凝气，压力为4MPa，保持30min后输送入反应器Ⅱ(a)中进行减压闪蒸，同时通入450℃的中油蒸汽吹扫，多次连续将料浆注入反应器Ⅱ(a)中，待反应器Ⅱ(a)快满时，切换阀至反应器Ⅱ(b)，此时料浆注入反应器Ⅱ(b)中进行减压闪蒸。往反应器Ⅱ(a)加入450℃的不凝气进一步裂解焦化，随后通入水蒸气降温汽提，结束后除焦。产品收率(干燥无灰基)：轻油产率9.1%，中油产率10.1%，重油产率9.4%，渣油产率5.3%，不凝气产率12.2%，水产率12.0%，焦炭收率41.9%。

Claims (8)

1.一种煤温和液化的工艺方法，其特征在于，所述方法主要通过热溶萃取-催化加氢-裂解焦化耦合工艺将煤进行分级转化，得到液体产物和固体焦炭，低沸点液体产物通过减压闪蒸至分离塔，高沸点液体产物和固体残渣通过裂解焦化转化为低沸点产物和固体焦炭，具体步骤包括：

(1)煤样粉碎制备煤浆：试验煤样经干燥处理粉碎后，将粉碎煤样与催化剂和供氢溶剂混合均匀制得料浆；其中，供氢溶剂:煤的质量比＝(1～5):1，初次操作时供氢溶剂为蒽油，催化剂：煤的质量比＝1：(1～500)；

(2)热溶萃取-催化加氢：将步骤(1)所得料浆加热至300-380℃，注入反应器Ⅰ，通入450-480℃的高温不凝气，维持反应器内温度在400-430℃、压力在0.2-5MPa，同时搅拌料浆；其中，初次操作时的高温不凝气采用加氢尾气；

(3)减压闪蒸：热料浆在反应器Ⅰ内停留15-60min后，注入反应器Ⅱ进行减压闪蒸，降低反应器Ⅱ压力至0.1-2MPa，同时通入450-480℃的高温中油蒸汽，提高反应器温度至430-480℃，闪蒸得到的产物进入分离塔；其中，初次操作时的中油蒸汽采用蒽油；

(4)裂解焦化：减压闪蒸结束后往反应器Ⅱ内通入450-480℃高温不凝气，提高反应器Ⅱ温度至450-480℃，同时进一步降低反应器Ⅱ压力至0.1-0.5MPa，反应器Ⅱ内的残渣焦化后，得到液相产物和焦炭，轻质组分通入分离塔；

(5)汽提提油：裂解焦化结束后，往反应器Ⅱ内通入过热水蒸气，吹扫出反应器Ⅱ内剩余的液相产物，通入分离塔；

(6)卸焦：用高压水转移出反应器Ⅱ内的焦炭；

(7)产物分离：减压闪蒸、裂解焦化和汽提提油得到的产物经分离塔分离后得到四个组分：沸点低于200℃的组分经冷凝后得到轻油、不凝气和水，沸点在200-300℃之间为中油组分，沸点在300-500℃之间为重油组分，沸点高于500℃为渣油组分；部分中油组分经加热后以高温中油蒸汽的形式返回反应器Ⅱ参加减压闪蒸；部分不凝气经脱硫脱碳加热后，一部分返回反应器Ⅰ参加热溶萃取-催化加氢，另一部分返还反应器Ⅱ参加裂解焦化；

(8)溶剂加氢：部分焦炭用于制氢，所得氢气用于中油组分的加氢处理，处理后的中油组分作为供氢溶剂，参与煤浆制备步骤，初次操作采用蒽油进行加氢，加氢尾气通至反应器Ⅰ和反应器Ⅱ。

2.如权利要求1所述的煤温和液化的工艺方法，其特征在于，所述煤样为各种不同变质程度的煤。

3.如如权利要求2所述的煤温和液化的工艺方法，其特征在于，所述煤样为褐煤或次烟煤。

4.如权利要求1所述的煤温和液化的工艺方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的催化剂为选自铁系催化剂、含铁矿石、含镍矿石或含钨矿石中的一种。

5.如权利要求4所述的煤温和液化的工艺方法，其特征在于，所述的铁系催化剂为硫酸盐、碳酸盐、氯化盐、氢氧化物或硫化物中的一种，含铁矿石、含镍矿石或含钨矿石粉碎后使用。

6.如权利要求1所述的煤温和液化的工艺方法，其特征在于，所述的工艺方法采用两个或两个以上的反应器Ⅱ平行操作。

7.如权利要求1所述的煤温和液化的工艺方法，其特征在于，所述方法的步骤(3)中，反应器Ⅱ的减压闪蒸过程重复操作多次后，再进行步骤(4)。

8.如权利要求1所述的煤温和液化的工艺方法，其特征在于，所述步骤(1)中的煤样粉碎至200目。