CN108285806B - 一种生物质直接液化的方法 - Google Patents

一种生物质直接液化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108285806B
CN108285806B CN201711419167.1A CN201711419167A CN108285806B CN 108285806 B CN108285806 B CN 108285806B CN 201711419167 A CN201711419167 A CN 201711419167A CN 108285806 B CN108285806 B CN 108285806B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
oil
biomass
liquid
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711419167.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108285806A (zh
Inventor
林科
李林
郭立新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd filed Critical Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority to CN201711419167.1A priority Critical patent/CN108285806B/zh
Publication of CN108285806A publication Critical patent/CN108285806A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108285806B publication Critical patent/CN108285806B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/008—Controlling or regulating of liquefaction processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass

Abstract

本发明涉及生物能源领域，具体涉及一种生物质直接液化的方法，其生物质浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与加氢催化剂、硫化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至供氢溶剂中研磨制浆，制得植物油渣浓度为50‑65wt％的生物质浆液，本发明首创性的将植物油渣进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，使得植物油渣的体积大幅度降低，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加了反应物料的浓度，提高了泵在单位时间内对生物质的输送量，保证了泵的平稳运转和输送。

Description

一种生物质直接液化的方法
技术领域
本发明属于生物质液化技术领域，具体涉及一种生物质直接液化的方法。
背景技术
一切可以生长的有机物均统称为生物质，在广义上，生物质是指包括所有的植物、微生物，以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物；在狭义上，生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、棕榈油渣和大豆油渣等植物油渣、树木等木质纤维素(简称木质素)、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。各种生物质之间存在相互依赖和相互作用关系，生物质可以作为食物和工业原料，还可以改善环境和调节气候，此外，生物质还具有可再生性、低污染性、广泛分布性的特点，使其成为可再生能源的重要组成部分，因此，如何高效开发利用生物质能，对解决能源、生态环境问题都将起到十分积极的作用。
生物质液化得到液化油是生物质资源利用中的重要组成部分。生物质的液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前生物质液化技术主要可分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体等，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。例如，中国专利文献CN103540414A公开了一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法，其首先将棕榈油渣和酸化油预热为液体，而后用高温油泵将液态的棕榈油渣和酸化油送入到电热炉中加热，在200℃以内完成水分蒸发，在220-380℃之间蒸发出油蒸汽，油蒸汽经过裂解催化剂管道，催化后转变成18碳以下短链脂肪酸，然后短链脂肪酸酯化，最后将酯化后的短链脂肪酸转化为生物柴油。
上述工艺实现了由植物油渣向生物油的转换。但上述技术中，一方面，由棕榈油渣和酸化油形成的浆料需要由泵输送至裂解催化剂管道中，而多数植物油渣因具有丰富的孔隙率造成其比重较低，使之较难溶于溶剂油中，造成浆液中植物油渣的浓度较低，从而导致泵在单位时间内对植物油渣的输送量有限，造成上述工艺的生产效率较低、工业成本较高、能耗较大；另一方面，具有孔隙率的植物油渣易漂浮于溶剂油表面，加之作为浆料溶剂的酸化油粘度较大，使得上述浆料不易流动，易造成输送管道的堵塞从而难以实现泵的平稳运输。现有技术虽然尝试在浆液中加入分散剂来提高植物油渣在浆液中的浓度及分散性，但分散剂的加入往往会影响制得的生物油的品质。
为此，如何对现有的生物质的裂解催化工艺进行改进以增加浆液中植物油渣的浓度、提高单位时间内泵对植物油渣的输送量、实现泵的平稳运输、降低能耗这对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质裂解催化工艺中，泵对生物质的输送量少且运输不平稳、能耗高的缺陷，进而提供一种生物质直接液化的方法。
本发明所提供的生物质直接液化的方法，包括如下步骤：
一种生物质直接液化的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质、加氢催化剂、硫化剂和供氢溶剂混合，制得生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和氢气进行第一液化反应，收集第一反应产物；
(3)将所述第一反应产物和氢气进行第二液化反应，收集第二反应产物；
(4)对所述第二反应产物于290-460℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(5)将所述第一气相于30-60℃下进行第二气液分离，收集第二液相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相；
(6)对所述液相进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(7)对所述重质馏分进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化所得液体；
步骤(1)中，所述生物质为植物油渣，所述生物质浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述加氢催化剂、硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至所述供氢溶剂中研磨制浆，得到植物油渣浓度为50-65wt％的所述浆液。
本发明中的植物油渣可以是棕榈油渣、大豆油渣、花生油渣、皂角油渣、亚麻油渣、蓖麻油渣、菜子油渣或橄榄油渣中的一种或多种等；
所述生物质浆液的配制步骤中，将所述植物油渣进行压缩的压力为3-5MPa、温度为40-60℃。
所述浆液的配制步骤中，所述植物油渣的干燥温度为80-110℃、时间为2-6h，所述植物油渣干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后的中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为1500-1600kg/m3。
所述浆液的粘度为300-700mPa﹒s(50℃)。
所述研磨制浆为搅拌制浆、分散制浆、乳化制浆、剪切制浆或均质制浆。
所述步骤(1)中，所述生物质与所述加氢催化剂、所述硫化剂的质量比为100:(1-5)：(0.2-0.4)；
所述加氢催化剂的粒度为10-20μm；
所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种：
1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁；
2)负载活性成分的无定型氧化铝，所述活性成分为第VIB金属、第VIIB金属或第VIII族金属的氧化物中的至少一种，所述活性成分的含量为10-25wt％。
所述步骤(2)中，所述第一液化反应的反应条件如下：反应温度为300-460℃；反应压力为13-24MPa；气液比为800-1500NL/kg；所述生物质浆液的空速为0.3-1.5t/m3·h。
所述步骤(3)中，所述第二液化反应的反应条件如下：反应温度为300-460℃；反应压力为15-25MPa；气液比为850-1500NL/kg；所述生物质浆液的空速为0.3-2t/m3·h。
所述步骤(6)中，所述第一蒸馏的温度为260-400℃、压力为0.1-0.7Mpa；所述步骤(7)中，所述第二蒸馏的温度为300-400℃、压力为5-20kpa。
所述步骤(5)中，还包括收集所述第二气液分离所得第二气相，并将所述第二气相与所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中的氢气混合进入反应体系。
还包括对所述液体进行加氢反应，收集加氢产物，并对所述加氢产物进行分馏，得到轻质油和重质油，并将所述重质油返回至步骤(1)中作为供氢溶剂的步骤。
所述加氢反应的条件如下：
反应温度为300-430℃；
反应压力为13-25MPa；
气液比为800-1500NL/kg；
空速为0.5-2h-1；
所述分馏的温度为280-390℃。
在对所述加氢产物进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第三气液分离，收集第三气相和第三液相的步骤，所述第三气相与所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中的氢气混合进入反应体系，或者将所述第三气相外排，所述第三液相进行所述分馏步骤。
本发明所述供氢溶剂为煤焦油、柴油、废塑料油、芳香抽提油、废橡胶轮胎油或催化裂化油浆中的一种或多种。
本发明所述硫化剂可为硫磺、二硫化碳或二甲基二硫醚。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的生物质直接液化的方法，其生物质浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与加氢催化剂、硫化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至供氢溶剂中研磨制浆即得植物油渣浓度为50～65wt％的浆液，本发明首创性的将植物油渣进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将生物质进行压缩处理，使松散的植物油渣先后经历坍塌、闭合等重新排位、机械变形的阶段，使得植物油渣的体积大幅度降低，由此可减少植物油渣的孔隙率，增大其密度和比重，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加了反应物料的浓度，本发明植物油渣在浆液中的含量可高达50～65wt％，同时由于浆液中植物油渣浓度的增加也必然会提高泵在单位时间内对植物油渣的输送量，从而提高整个生物质液化工艺的效率、降低了工业成本和能耗；此外，植物油渣比重的增加还有利于植物油渣在浆液中的悬浮与分散，由此可降低生物质浆液的粘度，实现了植物油渣成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送，同时也使得现有技术中不能作为生物质液化溶剂的高粘度废油，例如废机油、地沟油、酸败油等，也能够得到利用。
本发明通过将生物质浆液依次进行第一液化反应和第二液化反应，接着对收集得到的第二反应产物依次在290-460℃下进行第一气液分离和在30-60℃下进行第二气液分离，预先分离出气相氢气，并将第一液相和第二液相混合得到液相，通过两次气液分离，使油品富集，同时也使油品中的残渣富集结块；再对油品进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；最后，对重质馏分进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，其中，轻质馏分和馏出油就是最终所得的液体油，通过第一蒸馏和第二蒸馏，使液体油全部蒸馏出来，特别是夹杂在残渣中的液体油也能通过两次蒸馏从其中蒸馏出来，进一步地提高了液体油的收率。同时，两次蒸馏操作也使液体油中的残渣进一步富集结块，从蒸馏装置底部外排至外界，避免残渣进入后续工序，降低了油相中残渣固含量，经测试，生物质的液体油收率在70-78％，液体油中的残渣固含量低于0.1wt％；
(2)本发明提供的生物质直接液化的方法，通过将压缩温度控制在40-60℃，再此温度下对植物油渣进行压缩可显著增强植物油渣的流变性，降低生物质浆液的粘度，经测试，本发明工艺中由植物油渣和油品形成的浆液的粘度为300-700mPa﹒s(50℃)，由此实现了生物质成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送。
(3)本发明提供的生物质直接液化的方法，通过限定两次液化反应的反应参数、两次分离的温度，以及两次蒸馏的反应参数，最大程度地提高了生物质的油相收率，降低了油相中的残渣固含量。
(4)本发明提供的生物质直接液化的方法，收集第二气液分离所得第二气相，并将第二气相与步骤(2)和/或步骤(3)中的氢气混合进入反应体系，利用了第二气相，降低了液化成本；
(5)本发明提供的生物质直接液化的方法，还可以对得到的液体油进行加氢反应，收集加氢产物，并对加氢产物进行分馏，得到轻质油和重质油，并将重质油返回至步骤(1)中作为供氢溶剂，通过上述步骤，在实现液体油轻质化的同时，也利用了分馏所得的重质油；在分馏之前，先对加氢产物进行第三气液分离，收集第三气相和第三液相，第三气相与所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中的氢气混合进入反应体系，第三液相进行所述分馏，充分利用了反应中的各产物和原料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的生物质直接液化方法的一个流程图。
附图标记：
1-生物质；2-生物质前处理装置；3-加氢催化剂原料；4-加氢催化剂制备装置；5-生物质浆液制备装置；6-氢气；7-第一强制循环悬浮床反应器；8-第二强制循环悬浮床反应器；9-高温分离器；10-低温分离器；11-蒸馏塔；12-减压蒸馏塔；13-液化油强制循环悬浮床加氢反应器；14-气液分离器；15-产品分馏塔；16-重质油。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本发明实施例所提供的生物质直接液化的方法，包括如下步骤：
(1)将棕榈油渣1进入生物质前处理装置2中依次进行干燥、初粉碎、压缩、二次粉碎，其中，干燥温度为80℃、时间为5h，经干燥后棕榈油渣的含水量低于2wt％，初粉碎后的中位粒径为100μm，压缩温度为50℃、压力为3MPa，经二次粉碎后得到中位粒径为30μm的棕榈油渣颗粒，棕榈油渣颗粒的堆密度为1500kg/m3；
(2)无定型氧化铝3进入加氢催化剂制备装置4中进行负载，得到无定型氧化铝上负载有Mo氧化物和Ni氧化物的加氢催化剂(其粒度为20μm，负载量为10wt％)，将棕榈油渣颗粒、上述加氢催化剂和硫磺按质量比为100：3:0.4在生物质浆液制备装置5中混合，得到混合物；
(3)将混合物加入至供氢溶剂中搅拌制浆，制得固含量为60wt％的生物质浆液，其中供氢溶剂为中低温煤焦油，该浆液的粘度为700mPa﹒s(50℃)；
(4)将上述生物质浆液和氢气6进入第一强制循环悬浮床反应器7中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的条件如下：反应温度为300℃、反应压力为15MPa、气液比为1300NL/kg；所述生物质浆液的空速为1.5t/m3·h；
(5)第一反应产物和氢气进入第二强制循环悬浮床反应器8中进行第二液化反应，收集第二反应产物，其中，第二液化反应的反应条件如下：反应温度为460℃、反应压力为22MPa、气液比为850NL/kg、所述生物质浆液的空速为1.3t/m3·h；
(6)所述第二反应产物进入高温分离器9中，并于320℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(7)所述第一气相进入低温分离器10中，并于45℃下进行第二气液分离，收集第二液相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相；
(8)所述液相进入蒸馏塔11中于320℃、0.5Mpa下进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(9)所述重质馏分进入减压蒸馏塔12中于350℃、15kpa下进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化后所得液体。
经测试，生物质的液体油收率为70％，液体油中的残渣固含量为0.09wt％。
将所得液体油进行元素分析，可知，该液体油中有机碳含量为80wt％，有机氢含量为15wt％，有机氧含量为5wt％。
实施例2
本发明实施例所提供的生物质直接液化的方法，包括如下步骤：
(1)将亚麻油渣和花生油渣1进入生物质前处理装置2中依次进行干燥、初粉碎、压缩、二次粉碎，其中，干燥温度为110℃、时间为4h，经干燥后亚麻油渣和花生油渣的总含水量低于2wt％，初粉碎后的中位粒径为300μm，压缩温度为55℃、压力为5MPa，经二次粉碎后得到中位粒径为50μm的亚麻油渣和花生油渣的混合颗粒，上述混合颗粒的堆密度为1600kg/m3；
(2)无定型氧化铝3进入加氢催化剂制备装置4中进行负载，得到无定型氧化铝上负载有Mn氧化物和Fe氧化物的加氢催化剂(其粒度为10μm，负载量为25wt％)，将上述混合颗粒、加氢催化剂和二硫化碳按质量比为100：1:0.2在生物质浆液制备装置5中混合，得到混合物；
(3)将混合物加入至供氢溶剂中分散制浆，制得固含量为65wt％的生物质浆液，其中供氢溶剂为柴油和废塑料油的混合油，该浆液的粘度为300mPa﹒s(50℃)；
(4)将上述生物质浆液和氢气6进入第一强制循环悬浮床反应器7中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的条件如下：反应温度为460℃、反应压力为13MPa、气液比为1200NL/kg；所述生物质浆液的空速为1.0t/m3·h；
(5)第一反应产物和氢气进入第二强制循环悬浮床反应器8中进行第二液化反应，收集第二反应产物，其中，第二液化反应的反应条件如下：反应温度为300℃、反应压力为25MPa、气液比为1500NL/kg、所述生物质浆液的空速为1.5t/m3·h；
(6)所述第二反应产物进入高温分离器9中，并于290℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(7)所述第一气相进入低温分离器10中，并于60℃下进行第二气液分离，收集第二液相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相；
(8)所述液相进入蒸馏塔11中于400℃、0.1Mpa下进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(9)所述重质馏分进入减压蒸馏塔12中于300℃、20kpa下进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化后所得液体。
经测试，生物质的液体油收率为71％，液体油中的残渣固含量为0.07wt％；
将所得液体油进行元素分析，可知，该液体油中有机碳含量为85wt％，有机氢含量为9.5wt％，有机氧含量为5.5wt％。
实施例3
本发明实施例所提供的生物质直接液化的方法，包括如下步骤：
(1)将皂角油渣和菜子油渣1进入生物质前处理装置2中依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎处理，其中，干燥温度为90℃、时间为2h，经干燥后皂角油渣和菜子油渣的总低于2wt％，初粉碎后的中位粒径为200μm，压缩温度为40℃、压力为4MPa，经二次粉碎后得到中位粒径为40μm的皂角油渣和菜子油渣的混合颗粒，该混合颗粒的堆密度为1560kg/m3；
(2)无定型氧化铝3进入加氢催化剂制备装置4中进行负载，得到无定型氧化铝上负载有W氧化物和Pd氧化物的加氢催化剂(其粒度为15μm，负载量为15wt％)，将上述混合颗粒、加氢催化剂和二甲基二硫醚按质量比为100：5:0.2在生物质浆液制备装置5中混合，得到混合物；
(3)将混合物加入至供氢溶剂中乳化制浆，制得固含量为50wt％的生物质浆液，其中供氢溶剂为废塑料油，该浆液的粘度为520mPa﹒s(50℃)；
(4)将上述生物质浆液和氢气6进入第一强制循环悬浮床反应器7中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的条件如下：反应温度为460℃、反应压力为24MPa、气液比为800NL/kg；所述生物质浆液的空速为0.3t/m3·h；
(5)第一反应产物和氢气进入第二强制循环悬浮床反应器8中进行第二液化反应，收集第二反应产物，其中，第二液化反应的反应条件如下：反应温度为400℃、反应压力为15MPa、气液比为900NL/kg、所述生物质浆液的空速为2t/m3·h；
(6)所述第二反应产物进入高温分离器9中，并于460℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(7)所述第一气相进入低温分离器10中，并于30℃下进行第二气液分离，收集第二液相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相；
(8)所述液相进入蒸馏塔11中于260℃、0.7Mpa下进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(9)所述重质馏分进入减压蒸馏塔12中于300℃、20kpa下进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化后所得液体。
经测试，生物质的液体油收率在78％，液体油中的残渣固含量为0.08wt％；
将所得液体油进行元素分析，可知，该液体油中有机碳含量为82wt％，有机氢含量为14wt％，有机氧含量为4wt％。
实施例4
本发明实施例所提供的生物质直接液化的方法，包括如下步骤：
(1)将橄榄油渣1进入生物质前处理装置2中依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎处理，其中，干燥温度为100℃、时间为6.0h，经干燥后橄榄油渣的含水量低于2wt％，初粉碎后的中位粒径为220μm，压缩温度为60℃、压力为3.5MPa，经二次粉碎后得到中位粒径为40μm的橄榄油渣颗粒，该橄榄油渣颗粒的堆密度为1521kg/m3；
(2)加氢催化剂原料3进入加氢催化剂制备装置4中进行负载，得到无定型氧化铝上负载有Co氧化物的加氢催化剂(其粒度为10μm-15μm，负载量为20wt％)；将橄榄油渣颗粒、上述加氢催化剂和硫磺按质量比为100：2:0.3在生物质浆液制备装置5中混合，得到混合物；
(3)将混合物加入至供氢溶剂中剪切制浆，制得固含量为62wt％的生物质浆液，其中供氢溶剂为废橡胶轮胎油，该浆液的粘度为615mPa﹒s(50℃)；
(4)将上述生物质浆液和氢气6进入第一强制循环悬浮床反应器7中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的条件如下：反应温度为430℃、反应压力为18MPa、气液比为1500NL/kg；所述生物质浆液的空速为0.8t/m3·h；
(5)第一反应产物和氢气进入第二强制循环悬浮床反应器8中进行第二液化反应，收集第二反应产物，其中，第二液化反应的反应条件如下：反应温度为330℃、反应压力为21MPa、气液比为1100NL/kg、所述生物质浆液的空速为0.3t/m3·h；
(6)所述第二反应产物进入高温分离器9中，并于400℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(7)所述第一气相进入低温分离器10中，并于42℃下进行第二气液分离，收集第二液相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相；
(8)所述液相进入蒸馏塔11中于320℃、0.6Mpa下进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(9)所述重质馏分进入减压蒸馏塔12中于330℃、15kpa下进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化后所得液体。
经测试，生物质的液体油收率在75％，液体油中的残渣固含量为0.07wt％；
将所得液体油进行元素分析，可知，该液体油中有机碳含量为80wt％，有机氢含量为19wt％，有机氧含量为1wt％。
实施例5
本发明实施例所提供的生物质直接液化的方法，包括如下步骤：
(1)将蓖麻油渣1进入生物质前处理装置2中依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎处理，其中，干燥温度为85℃、时间为3.0h，经干燥后蓖麻油渣的含水量低于2wt％，初粉碎后的中位粒径为240μm，压缩温度为45℃、压力为4.5MPa，经二次粉碎后得到中位粒径为43μm的蓖麻油渣颗粒，该混合颗粒的堆密度为1576kg/m3；
(2)选用粒度为10-20μm的无定型氧化铁作为加氢催化剂；将上述蓖麻油渣颗粒、加氢催化剂和二硫化碳按质量比为100：4:0.2在生物质浆液制备装置5中混合，得到混合物；
(3)将混合物加入至供氢溶剂中均质制浆，制得固含量为58wt％的生物质浆液，其中供氢溶剂为芳香抽提油，该浆液的粘度为360mPa﹒s(50℃)；
(4)生物质浆液和氢气6进入第一强制循环悬浮床反应器7中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的条件如下：反应温度为400℃、反应压力为21MPa、气液比为880NL/kg；所述生物质浆液的空速为0.5t/m3·h；
(5)第一反应产物和氢气进入第二强制循环悬浮床反应器8中进行第二液化反应，收集第二反应产物，其中，第二液化反应的反应条件如下：反应温度为330℃、反应压力为22MPa、气液比为1400NL/kg、所述生物质浆液的空速为1.8t/m3·h；
(6)所述第二反应产物进入高温分离器9中，并于320℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(7)所述第一气相进入低温分离器10中，并于51℃下进行第二气液分离，收集第二液相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相；
(8)所述液相进入蒸馏塔11中于350℃、0.3Mpa下进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(9)所述重质馏分进入减压蒸馏塔12中于370℃、7kpa下进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化后所得液体。
经测试，生物质的液体油收率在77％，液体油中的残渣固含量为0.08wt％；
将所得液体油进行元素分析，可知，该液体油中有机碳含量为82wt％，有机氢含量为13wt％，有机氧含量为54wt％。
实施例6
本发明实施例所提供的生物质直接液化的方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将大豆油渣1进入生物质前处理装置2中依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎处理，其中，干燥温度为95℃、时间为4.5h，经干燥后大豆油渣的含水量低于2wt％，初粉碎后的中位粒径为280μm，压缩温度为55℃、压力为3.8MPa，经二次粉碎后得到中位粒径为48μm的大豆油渣颗粒，该颗粒的堆密度为1533kg/m3；
(2)无定型氧化铝3进入加氢催化剂制备装置4中进行负载，得到无定型氧化铝上负载有Pd氧化物和Ni氧化物的加氢催化剂(其粒度为20μm，负载量为10wt％)，将大豆油渣颗粒、加氢催化剂和二甲基二硫醚按质量比为100：1:0.4在生物质浆液制备装置5中混合，得到混合物；
(3)将混合物加入至供氢溶剂中均质制浆，制得固含量为55wt％的生物质浆液，其中供氢溶剂为废塑料油和芳香抽提油的混合油，该浆液的粘度为565mPa﹒s(50℃)；
(4)生物质浆液和氢气6进入第一强制循环悬浮床反应器7中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的条件如下：反应温度为330℃、反应压力为22MPa、气液比为1300NL/kg；所述生物质浆液的空速为0.7t/m3·h；
(5)第一反应产物和氢气进入第二强制循环悬浮床反应器8中进行第二液化反应，收集第二反应产物，其中，第二液化反应的反应条件如下：反应温度为300℃、反应压力为25MPa、气液比为950NL/kg、所述生物质浆液的空速为2t/m3·h；
(6)所述第二反应产物进入高温分离器9中，并于460℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(7)所述第一气相进入低温分离器10中，并于30℃下进行第二气液分离，收集第二液相和第二气相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相，所述第二气相与所述步骤(4)和/或所述步骤(5)中的氢气混合进入反应体系；
(8)所述液相进入蒸馏塔11中于260℃、0.7Mpa下进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(9)所述重质馏分进入减压蒸馏塔12中于300℃、20kpa下进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化后所得液体；
(10)步骤(9)所得液体进入液化油强制循环悬浮床加氢反应器13中进行加氢反应，收集加氢产物，其中，所述加氢反应的条件如下：反应温度为360℃、反应压力为19MPa、气液比为1100NL/kg、空速为1.5h-1；
(11)所述加氢产物进入气液分离器14中进行第三气液分离，收集第三气相和第三液相，第三气相与所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中的氢气混合进入反应体系，或者将所述第三气相外排；
(12)第三液相进入产品分馏塔中进行分馏，得到轻质油和重质油16，并将所述重质油16返回至步骤(3)中作为供氢溶剂，其中，所述分馏的温度为330℃。
经测试，生物质的液体油收率在73％，液体油中的残渣固含量为0.09wt％；
将所得液体油进行元素分析，可知，该液体油中有机碳含量为84wt％，有机氢含量为14wt％，有机氧含量为2wt％。
实施例7
本发明实施例所提供的生物质直接液化的方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将棕榈油渣和大豆油渣1进入生物质前处理装置2中依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎处理，其中，干燥温度为105℃、时间为3.5h，经干燥后棕榈油渣和大豆油渣的总含水量低于2wt％，初粉碎后的中位粒径为100μm，压缩温度为48℃、压力为4.2MPa，经二次粉碎后得到中位粒径为50μm的棕榈油渣和大豆油渣的混合颗粒，该混合颗粒的堆密度为1565kg/m3；
(2)无定型氧化铝3进入加氢催化剂制备装置4中进行负载，得到无定型氧化铝上负载有Mo氧化物的加氢催化剂(其粒度为10μm，负载量为11wt％)，将上述混合颗粒、加氢催化剂和硫磺按质量比为100：5:0.4在生物质浆液制备装置5中混合，得到混合物；
(3)将混合物加入至供氢溶剂中搅拌制浆，制得固含量为63wt％的生物质浆液，其中供氢溶剂为柴油和煤焦油的混合油，该浆液的粘度为400mPa﹒s(50℃)；
(4)生物质浆液和氢气6进入第一强制循环悬浮床反应器7中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的条件如下：反应温度为430℃、反应压力为18MPa、气液比为1200NL/kg；所述生物质浆液的空速为0.9t/m3·h；
(5)第一反应产物和氢气进入第二强制循环悬浮床反应器8中进行第二液化反应，收集第二反应产物，其中，第二液化反应的反应条件如下：反应温度为330℃、反应压力为22MPa、气液比为1000NL/kg、所述生物质浆液的空速为1.3t/m3·h；
(6)所述第二反应产物进入高温分离器9中，并于400℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(7)所述第一气相进入低温分离器10中，并于42℃下进行第二气液分离，收集第二液相和第二气相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相，所述第二气相与所述步骤(4)和/或所述步骤(5)中的氢气混合进入反应体系；
(8)所述液相进入蒸馏塔11中于320℃、0.6Mpa下进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(9)所述重质馏分进入减压蒸馏塔12中于330℃、15kpa下进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化后所得液体；
(10)步骤(9)所得液体进入液化油强制循环悬浮床加氢反应器13中进行加氢反应，收集加氢产物，其中，所述加氢反应的条件如下：反应温度为430℃、反应压力为13MPa、气液比为1500NL/kg、空速为0.5h-1；
(11)所述加氢产物进入气液分离器14中进行第三气液分离，收集第三气相和第三液相，第三气相与所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中的氢气混合进入反应体系，或者将所述第三气相外排；
(12)第三液相进入产品分馏塔中进行分馏，得到轻质油和重质油16，并将所述重质油16返回至步骤(3)中作为供氢溶剂，其中，所述分馏的温度为390℃。
经测试，生物质的液体油收率在76％，液体油中的残渣固含量为0.09wt％；
将所得液体油进行元素分析，可知，该液体油中有机碳含量为85wt％，有机氢含量为11wt％，有机氧含量为4wt％。
实施例8
本发明实施例所提供的生物质直接液化的方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将大豆油渣1进入生物质前处理装置2中依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎处理，其中，干燥温度为80℃、时间为6h，经干燥后大豆油渣的含水量低于2wt％，初粉碎后的中位粒径为200μm，压缩温度为50℃、压力为3.0MPa，经二次粉碎后得到中位粒径为40μm的大豆油渣颗粒，该颗粒的堆密度为1507kg/m3；
(2)无定型氧化铝3进入加氢催化剂制备装置4中进行负载，得到无定型氧化铝上负载有W氧化物和Pd氧化物的加氢催化剂(其粒度为10-15μm，负载量为22wt％)，将上述大豆油渣颗粒、加氢催化剂和二硫化碳按质量比为100：5:0.4在生物质浆液制备装置5中混合，得到混合物；
(3)将混合物加入至供氢溶剂中分散制浆，制得固含量为56wt％的生物质浆液，其中供氢溶剂为废橡胶轮胎油，该浆液的粘度为691mPa﹒s(50℃)；
(4)生物质浆液和氢气6进入第一强制循环悬浮床反应器7中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的条件如下：反应温度为320℃、反应压力为21MPa、气液比为1000NL/kg；所述生物质浆液的空速为1.5t/m3·h；
(5)第一反应产物和氢气进入第二强制循环悬浮床反应器8中进行第二液化反应，收集第二反应产物，其中，第二液化反应的反应条件如下：反应温度为330℃、反应压力为22MPa、气液比为1000NL/kg、所述生物质浆液的空速为1.3t/m3·h；
(6)所述第二反应产物进入高温分离器9中，并于320℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(7)所述第一气相进入低温分离器10中，并于51℃下进行第二气液分离，收集第二液相和第二气相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相，所述第二气相与所述步骤(4)和/或所述步骤(5)中的氢气混合进入反应体系；
(8)所述液相进入蒸馏塔11中于350℃、0.3Mpa下进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(9)所述重质馏分进入减压蒸馏塔12中于370℃、7kpa下进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化后所得液体。
(10)步骤(9)所得液体进入液化油强制循环悬浮床加氢反应器13中进行加氢反应，收集加氢产物，其中，所述加氢反应的条件如下：反应温度为300℃、反应压力为25MPa、气液比为800NL/kg、空速为2h-1；
(11)所述加氢产物进入气液分离器14中进行第三气液分离，收集第三气相和第三液相，第三气相与所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中的氢气混合进入反应体系，或者将所述第三气相外排；
(12)第三液相进入产品分馏塔中进行分馏，得到轻质油和重质油16，并将所述重质油16返回至步骤(3)中作为供氢溶剂，其中，所述分馏的温度为280℃。
经测试，生物质的液体油收率在72％，液体油中的残渣固含量为0.09wt％；
将所得液体油进行元素分析，可知，该液体油中有机碳含量为84wt％，有机氢含量为12wt％，有机氧含量为4wt％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种生物质直接液化的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质、加氢催化剂、硫化剂和供氢溶剂混合，制得生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和氢气进行第一液化反应，收集第一反应产物；
(3)将所述第一反应产物和氢气进行第二液化反应，收集第二反应产物；
(4)对所述第二反应产物于290-460℃下进行第一气液分离，收集第一液相和第一气相；
(5)将所述第一气相于30-60℃下进行第二气液分离，收集第二液相，混合所述第一液相和所述第二液相得到液相；
(6)对所述液相进行第一蒸馏，收集轻质馏分和重质馏分；
(7)对所述重质馏分进行第二蒸馏，分离出馏出油和残渣，所述轻质馏分和所述馏出油为液化所得液体；
步骤(1)中，所述生物质为植物油渣，所述生物质浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述加氢催化剂、硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至所述供氢溶剂中研磨制浆，得到植物油渣浓度为50-65wt％的所述浆液；所述生物质浆液的配制步骤中，将所述植物油渣进行压缩的压力为3～5MPa、温度为40-60℃；所述供氢溶剂为煤焦油、柴油、废塑料油、芳香抽提油、废橡胶轮胎油或催化裂化油浆中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆液的配制步骤中，
所述植物油渣的干燥温度为80～110℃、时间为2～6h，所述植物油渣干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后的中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为1500～1600kg/m3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述生物质与所述加氢催化剂、所述硫化剂的质量比为100:(1-5)：(0.2-0.4)；
所述加氢催化剂的粒度为10-20μm；
所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种：
1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁；
2)负载活性成分的无定型氧化铝，所述活性成分为第VIB金属、第VIIB金属或第VIII族金属的氧化物中的至少一种，所述活性成分的含量为10-25wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述第一液化反应的反应条件如下：
反应温度为300-460℃；
反应压力为13-24MPa；
气液比为800-1500NL/kg；
所述生物质浆液的空速为0.3-1.5t/m3·h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，
所述第二液化反应的反应条件如下：
反应温度为300-460℃；
反应压力为15-25MPa；
气液比为850-1500NL/kg；
所述生物质浆液的空速为0.3-2t/m3·h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述第一蒸馏的温度为260-400℃、压力为0.1-0.7Mpa；所述步骤(7)中，所述第二蒸馏的温度为300-400℃、压力为5-20kpa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，还包括收集所述第二气液分离所得第二气相，并将所述第二气相与所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中的氢气混合进入反应体系。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括对所述液体进行加氢反应，收集加氢产物，并对所述加氢产物进行分馏，得到轻质油和重质油，并将所述重质油返回至步骤(1)中作为供氢溶剂的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的条件如下：
反应温度为300-430℃；
反应压力为13-25MPa；
气液比为800-1500NL/kg；
体积空速为0.5-2h-1；
所述分馏的温度为280-390℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在对所述加氢产物进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第三气液分离，收集第三气相和第三液相的步骤，所述第三气相与所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中的氢气混合进入反应体系，或者将所述第三气相外排，所述第三液相进行所述分馏步骤。
CN201711419167.1A 2017-12-25 2017-12-25 一种生物质直接液化的方法 Active CN108285806B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711419167.1A CN108285806B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 一种生物质直接液化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711419167.1A CN108285806B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 一种生物质直接液化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108285806A CN108285806A (zh) 2018-07-17
CN108285806B true CN108285806B (zh) 2020-03-10

Family

ID=62832292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711419167.1A Active CN108285806B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 一种生物质直接液化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108285806B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110129084B (zh) * 2019-05-29 2021-05-11 中国石油大学(华东) 一种生物质供氢-催化液化耦合方法和一种负载型生物质液化催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127462A (zh) * 2010-01-12 2011-07-20 Ifp新能源公司 包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265967B (zh) * 2013-05-03 2015-04-15 浙江大学 一种生物质高效水热液化制备生物油的方法
CN104927948B (zh) * 2015-06-16 2017-03-08 神华集团有限责任公司 一种水煤浆的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127462A (zh) * 2010-01-12 2011-07-20 Ifp新能源公司 包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
生物质固化成型技术研究进展与展望;景元琢等;《中国工程科学》;20111231;第72-76页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108285806A (zh) 2018-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102127462B (zh) 包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法
CN102191072B (zh) 包含固定床氢化裂解阶段和两个直接沸腾床液化阶段的煤转化方法和产品
CN103242871B (zh) 一种重油-生物质加氢共液化处理工艺
CN103074097B (zh) 一种煤直接液化方法及系统
CN103555357B (zh) 一种煤温和液化的工艺方法
CN102051194A (zh) 一种用溶剂供氢由生物质制取液体燃料的方法
CN108277036B (zh) 一种生物质的多级液化工艺
CN108085038B (zh) 一种生物质直接液化的方法
CN108285806B (zh) 一种生物质直接液化的方法
CN110028985A (zh) 一种生物质热解液制备高质燃油和/或化工原料的方法
CN110028986A (zh) 一种生物质热解液制备燃油的方法
CN108219819B (zh) 一种煤与生物质的一锅法液化工艺
CN108085042B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108264919B (zh) 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺
CN108085041B (zh) 一种生物质液化生产轻质油的方法
CN108085040B (zh) 一种生物质直接液化的方法
CN108219818B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108264917B (zh) 一种生物质的水解加氢工艺
CN108085037B (zh) 一种生物质液化生产轻质油的方法
CN108251150A (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108315041B (zh) 一种煤与生物质直接液化的方法
CN108355711B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用
CN108117882B (zh) 一种加工废塑料和纤维素的方法
CN108264916B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108315039B (zh) 一种生物质液化生产轻质油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 100080 9th floor, Dahang Jiye building, No.1 building, 33 Renmin North Road, Haidian District, Beijing

Patentee after: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 100044 Beijing Haidian District Xizhimen North Street a 43 Jinyun building A block 9.

Patentee before: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address