CN108085037B - 一种生物质液化生产轻质油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质液化生产轻质油的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将生物质、加氢催化剂和溶剂油混合，制得生物质浆液；(2)将所述生物质浆液和氢气进行第一液化反应，收集第一反应产物；(3)将所述第一反应产物和氢气进行第二液化反应，收集第二反应产物；(4)对所述第二反应产物进行第一次分离，收集轻组分和重组分；(5)对所述重组分进行减压蒸馏，收集轻质馏分；(6)将所述轻组分和所述轻质馏分混合进行加氢反应，收集加氢产物；(7)对所述加氢产物进行分馏，得到轻质油。对生物质进行两次液化后，再进行分离、减压蒸馏和加氢反应步骤，提高了轻质油的收率。

Description

一种生物质液化生产轻质油的方法
技术领域
本发明属于生物质液化技术领域，具体涉及一种生物质液化生产轻质油的方法。
背景技术
在广义上，生物质是指包括所有的植物、微生物，以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物；在狭义上，生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素(简称木质素)、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。常见的代表性生物质有农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便等。因其具有可再生性、低污染性、广泛分布性的特点，使其成为可再生能源的重要组成部分，因此，如何高效开发利用生物质能，对解决能源、生态环境问题都将起到十分积极的作用。
目前开发利用生物质能的方式主要体现在以下几个方面：(1)直接燃烧，将生物质直接燃烧，利用其热量或进一步发电；(2)物理化学法，将生物质经物理化学处理后，压缩成型，得到成型燃料；(3)生物化学法，将生物质水解、发酵，得到乙醇，或者采用沼气技术，得到沼气；(4)热化学法，将生物质气化，得到生物质燃气，或者将生物质热解，得到木炭或生物质原油，或者将生物质直接液化得到液化油等。其中将生物质直接液化得到液化油，通常是将生物质在高压、催化剂下，直接与氢气发生反应，转化为液体燃料。
如中国专利文献CN 102127462 A公开了一种包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法。该方法包括如下步骤：a)制备生物质颗粒在溶剂，优选供氢溶剂中的悬浮液的步骤；b)所述悬浮液在至少一个包含沸腾床催化剂的并且在300-440℃的温度下、15-25MPa的总压力下、以0.1-5h-1的小时质量流速和以0.1-2Nm3/kg的氢气/进料比进行操作的反应器中在氢气存在下的第一加氢转化步骤；c)在步骤b)中得到的流出物的至少一部分在至少一个包含沸腾床形式催化剂的并且在350-470℃的温度下、15-25MPa的总压力下、以0.1-5h-1的小时质量流速和以0.1-2Nm3/kg的氢气/进料比进行操作的反应器中在氢气存在下的第二加氢转化步骤。上述技术通过第一加氢转化步骤和第二加氢转化步骤将生物质原料直接液化为液体物质。
上述技术通过分离液体物质，得到气相、水相、以及至少一种石脑油、煤油和/或柴油类型的液态烃的轻质级分、真空瓦斯油重质烃级分、真空残余物级分和能够在真空残余物中的固体级分。真空瓦斯油重质烃级分和真空残余物级分在分离过程中其内会夹杂轻质级分，导致轻质级分收率降低，而且轻质级分在分离过程中其内也会夹杂重质级分，也会影响轻质级分的收率。
发明内容
为此，本发明所要解决的生物质直接液化制得的轻质油收率低的缺陷，进而提供一种轻质油收率高的生物质液化生产轻质油的方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
本发明所提供的生物质液化生产轻质油的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质、加氢催化剂和溶剂油混合，制得生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和氢气进行第一液化反应，收集第一反应产物；
(3)将所述第一反应产物和氢气进行第二液化反应，收集第二反应产物；
(4)对所述第二反应产物进行第一次分离，收集轻组分和重组分；
(5)对所述重组分进行减压蒸馏，收集轻质馏分；
(6)将所述轻组分和所述轻质馏分混合进行加氢反应，收集加氢产物；
(7)对所述加氢产物进行分馏，得到轻质油。
优选地，所述步骤(1)中，所述生物质和所述加氢催化剂的质量比为100：(0.5～5)。
优选地，所述步骤(2)中，所述第一液化反应的反应条件如下：
反应温度为280-470℃；
反应压力为13-27MPa；
气液比为600-1400L/kg；
所述生物质浆液的空速为0.3-2h-1。
进一步地，所述步骤(2)中，所述第一液化反应的反应条件如下：
反应温度为450-470℃；
反应压力为26-27MPa；
气液比为600-1400L/kg；
所述生物质浆液的空速为0.3-2h-1。
优选地，所述步骤(3)中，所述第二液化反应的反应条件如下：
反应温度为300-490℃；
反应压力为12-27MPa；
气液比为700-1600L/kg；
所述生物质浆液的空速为0.3-2h-1。
进一步地，所述步骤(3)中，所述第二液化反应的反应条件如下：
反应温度为480-490℃；
反应压力为26-27MPa；
气液比为700-1600L/kg；
所述生物质浆液的空速为0.3-2h-1。
优选地，所述步骤(5)中，所述减压蒸馏的温度为320-400℃，压力为5-20kPa，此处的压力为绝对压力。
优选地，所述步骤(6)中，所述加氢反应的反应条件如下：
反应温度为280-440℃；
反应压力为10-25MPa；
氢油体积比为800-1500；
空速为0.5-2h-1。
优选地，所述步骤(7)中，所述分馏的温度为340-390℃。
优选地，还包括收集所述减压蒸馏步骤后所得馏分油和所述分馏步骤所得重质馏分，并将所述馏分油和所述重质馏分用作所述溶剂油的步骤。
优选地，所述加氢产物在进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第二次分离，分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤，其中的氢气循环用于所述第一液化反应、所述第二液化反应和所述加氢反应中。
优选地，所述步骤(,1)中，所述生物质浆液中生物质的含量为10-50wt％、粒径为5-2000μm；
所述混合步骤的温度为25-180℃。
优选地，所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种：
1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁；
2)负载活性成分的无定型氧化铝，所述活性成分为第VIB金属、第VIIB金属或第VIII族金属的氧化物中的至少一种，所述活性成分的含量为10-25wt％。
所述溶剂油为所述减压蒸馏步骤后所得馏分油、植物油、动物油、煤焦油或催化裂化装置外甩油浆中的至少一种。
所述生物质为植物、微生物，以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物经过干燥、粉碎而成的物料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明实施例所提供的生物质液化生产轻质油的方法，通过将生物质、加氢催化剂和溶剂油混合，制得生物质浆液；再将生物质浆液和氢气依次进行第一液化反应和第二液化反应，收集第二反应产物，通过两次液化反应，保证生物质充分液化为液相，提高液体油收率；接着对第二反应产物进行分离，收集轻组分和重组分；然后对重组分进行减压蒸馏，收集轻质馏分；再将轻组分和轻质馏分混合进行加氢反应；通过上述分离、减压蒸馏和加氢反应三个连续的步骤，实现了轻组分和重组分的分离，并且将重组分中夹杂的轻质馏分通过减压蒸馏从其中分离出来，同时将难加氢液化的重质馏分分离出去，以免其影响后续轻质油的转化，接着将轻质馏分与轻组分混合进行加氢反应，可以使轻组分中夹杂的少许易轻质化的重组分通过加氢反应转化成轻组分，提高了轻质油的收率，特别是轻质油中低馏程油的收率，如石脑油等，再者预先对生物质油进行分离以及减压蒸馏使其中的残渣尽量富集结块，然后从减压蒸馏装置底部去除，降低了后续轻质油中残渣含量；最后对加氢产物进行分馏，得到各馏程油。经试验测试，生物质的液化率达到95wt％以上，其中，馏程在145℃以下的生物质油含量在30-40wt％，馏程在145℃-360℃在30-50wt％，馏程在360℃-520℃在10-15wt％，以及余量为馏程在520℃以上的重质油和残渣，残渣含量不大于5wt％。
2)本发明实施例所提供的生物质液化生产轻质油的方法，还包括收集所述减压蒸馏步骤后所得馏分油和所述分馏步骤所得重质馏分，并将所述馏分油和所述重质馏分作为所述溶剂油的步骤，通过该步骤能有效降低溶剂油的成本，拓展了溶剂油的来源，不局限于外加溶剂油，如重油的方式，溶剂油供应灵活、操作弹性大。
3)本发明实施例所提供的生物质液化生产轻质油的方法，所述加氢产物在进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第二次分离，分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤，其中的氢气可以循环用于第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明生物质液化生产轻质油的方法的工艺流程示意图。
附图标记：
1-溶剂油；2-生物质；3-加氢催化剂；4-生物质浆液罐；5-悬浮床反应器；6-内循环悬浮床反应器；7-悬浮床加氢产物；8-热高压分离器；9-轻组分；10-重组分；11-高压差减压阀；12-减压塔；13-塔顶油；14-测线馏分油；15-固定床加氢反应器；16-固定床加氢产物；17-分离器；18-氢气；19-气相轻烃；20-馏分油；21-分馏塔；22-生物质石脑油；23-生物质柴油；24-生物质塔底油；25-残渣；26-氢气。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
下述各实施例和对比例中所述生物质的液化率、馏分油中各馏程生物质油的含量的计算公式如下：
生物质的液化率＝(产物总液体质量-加氢催化剂的质量-溶剂油的质量)/生物质质量。
馏分油中各馏程生物质油的含量＝(各馏程油品质量-溶剂油该馏程油品质量)/生物质油的总质量。
馏分油中残渣含量＝残渣质量/各种油品总量。
实施例1
本实施例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将负载有Mo氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为5μm-50μm，负载量为10wt％)与粒径为10μm的小麦秸秆颗粒及硫磺按质量比为5：100：0.3于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入中低温煤焦油中于100℃下混匀形成生物质含量为25wt％的生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为320℃、反应压力为20MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质浆液的空速为1h-1；
(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为400℃、反应压力为20MPa、气液比为1100L/kg、所述生物质浆液的空速为1h-1；
(4)将所述第二反应产物在压力为19MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；
(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为360℃、压力为10kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；
(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为360℃、反应压力为17MPa、氢油体积比为1100、空速为1.2h-1；
(7)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；
(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于360℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分，并将其返回至步骤(1)中作为溶剂油1。
经试验测试，生物质的液化率达到98wt％，其中，馏程在145℃以下的生物质油含量在40wt％，馏程在145℃-360℃在45wt％，馏程在360℃-520℃在10wt％，馏程在520℃以上重质油在4wt％，残渣含量1wt％。
实施例2
本实施例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：
(1)将负载有W氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为100μm-150μm，负载量为25％)与粒径为200μm的芦苇秸秆颗粒及硫磺按质量比为1：100：0.4于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入大豆油中于180℃下混匀形成生物质含量为10wt％的生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为280℃、反应压力为27MPa、气液比为600L/kg、所述生物质浆液的空速为2h-1；
(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为490℃、反应压力为12MPa、气液比为1600L/kg、所述生物质浆液的空速为0.3h-1；
(4)将所述第二反应产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；
(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为400℃、压力为5kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；
(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为440℃、反应压力为10MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h-1；
(7)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；
(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分，并将其返回至步骤(1)中作为溶剂油1。
经试验测试，生物质的液化率达到96wt％，其中，馏程在145℃以下的生物质油含量在35wt％，馏程在145℃-360℃在40wt％，馏程在360℃-520℃在15wt％，馏程在520℃以上重质油在6wt％，残渣含量4wt％。
实施例3
本实施例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：
(1)将负载有Pd氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为100μm-150μm，负载量为10％)、无定型氧化铁与粒径为1000μm的芦苇秸秆颗粒及硫磺按质量比为2：2：100：0.3于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入大豆油中于25℃下混匀形成生物质含量为50wt％的生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为470℃、反应压力为13MPa、气液比为1400L/kg、所述生物质浆液的空速为0.3h-1；
(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为300℃、反应压力为27MPa、气液比为700L/kg、所述生物质浆液的空速为2h-1；
(4)将所述第二反应产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；
(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为320℃、压力为20kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；
(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为280℃、反应压力为25MPa、氢油体积比为800、空速为2h-1；
(7)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；
(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于300℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分，并将其返回至步骤(1)中作为溶剂油1。
经试验测试，生物质的液化率达到97wt％，其中，馏程在145℃以下的生物质油含量在36wt％，馏程在145℃-360℃在42wt％，馏程在360℃-520℃在14wt％，馏程在520℃以上重质油在6wt％，残渣含量2wt％。
实施例4
本实施例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：
(1)将负载有Mo氧化物和Co氧化物的无定型氧化铝(其粒径为150μm-200μm，负载量为13％)与粒径为2000μm的木屑颗粒及硫磺按质量比为3：100：0.2于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入低温动物油中于80℃下混匀形成生物质含量为20wt％的生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为320℃、反应压力为18MPa、气液比为800L/kg、所述生物质浆液的空速为1.5h-1；
(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为350℃、反应压力为18MPa、气液比为1200L/kg、所述生物质浆液的空速为1.5h-1；
(4)将所述第二反应产物在压力为22MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；
(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为380℃、压力为8kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，并从减压塔12的塔底回收残渣25；
(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为400℃、反应压力为18MPa、氢油体积比为1100、空速为1.3h-1；
(7)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；
(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于330℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。
经试验测试，生物质的液化率达到95wt％，其中，馏程在145℃以下的生物质油含量在30wt％，馏程在145℃-360℃在40wt％，馏程在360℃-520℃在15wt％，馏程在520℃以上重质油在10wt％，残渣含量5wt％。
实施例5
本实施例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：
(1)将负载有W氧化物和Co氧化物的无定型氧化铝(其粒径为250μm-350μm，负载量为42wt％)、无定型羟基氧化铁与粒径为5μm的小木屑颗粒及硫磺按质量比为1：2：100：0.25于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入低温植物油中于120℃下混匀形成生物质含量为40wt％的生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为360℃、反应压力为21MPa、气液比为1300L/kg、所述生物质浆液的空速为1.1h-1；
(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为330℃、反应压力为24MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质浆液的空速为1.6h-1；
(4)将所述第二反应产物在压力为21MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；
(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为330℃、压力为11kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；
(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为360℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为1000、空速为1h-1；
(7)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；
(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于280℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分，并将其返回至步骤(1)中作为溶剂油1。
经试验测试，生物质的液化率达到96wt％，其中，馏程在145℃以下的生物质油含量在33wt％，馏程在145℃-360℃在43wt％，馏程在360℃-520℃在15wt％，馏程在520℃以上重质油在5wt％，残渣含量4wt％。
实施例6
本实施例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：
(1)将负载有Mo氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为350μm-500μm，负载量为40wt％)、无定型氧化铁与粒径为10μm的小麦秸秆颗粒及硫磺按质量比为1：1：100：0.1于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入中低温煤焦油中于100℃下混匀形成生物质含量为40wt％的生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为300℃、反应压力为21MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质浆液的空速为1.1h-1；
(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为330℃、反应压力为24MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质浆液的空速为2h-1；
(4)将所述第二反应产物在压力为21MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；
(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为330℃、压力为11kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；
(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为360℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为1000、空速为1h-1；
(7)固定床加氢产物16进入分馏塔21中，并于280℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分，并将其返回至步骤(1)中作为溶剂油1。
经试验测试，生物质的液化率达到96.5wt％，其中，馏程在145℃以下的生物质油含量在34wt％，馏程在145℃-360℃在42.5wt％，馏程在360℃-520℃在15wt％，馏程在520℃以上重质油在4.5wt％，残渣含量4wt％。
实施例7
本实施例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：
(1)将负载有W氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为100μm-150μm，负载量为25％)与粒径为200μm的芦苇秸秆颗粒及硫磺按质量比为1：100：0.4于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入大豆油中于180℃下混匀形成生物质含量为10wt％的生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为450℃、反应压力为26MPa、气液比为600L/kg、所述生物质浆液的空速为2h-1；
(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为480℃、反应压力为26MPa、气液比为1600L/kg、所述生物质浆液的空速为0.3h-1；
(4)将所述第二反应产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；
(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为400℃、压力为5kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；
(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为440℃、反应压力为10MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h-1；
(7)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；
(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分，并将其返回至步骤(1)中作为溶剂油1。
经试验测试，生物质的液化率达到96.8wt％，其中，馏程在145℃以下的生物质油含量在35.2wt％，馏程在145℃-360℃在40.5wt％，馏程在360℃-520℃在15wt％，馏程在520℃以上重质油在5.3wt％，残渣含量4wt％。
对比例1
本对比例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：
(1)将负载有Mo氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为5μm-50μm，负载量为10wt％)与粒径为10μm的小麦秸秆颗粒及硫磺按质量比为5：100：0.3于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入中低温煤焦油中于100℃下混匀形成生物质含量为25wt％的生物质浆液；
(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为320℃、反应压力为20MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质浆液的空速为1h-1；
(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为400℃、反应压力为20MPa、气液比为1100L/kg、所述生物质浆液的空速为1h-1；
(4)将所述第二反应产物在压力为19MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10。
经试验测试，生物质的液化率达到98wt％，其中，馏程在145℃以下的生物质油含量在15wt％，馏程在145℃-360℃在20wt％，馏程在360℃-520℃在45wt％，馏程在520℃以上重质油在12wt％，残渣含量8wt％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：
(1)将生物质、加氢催化剂和溶剂油于25-180℃下混合，制得生物质浆液，其中，所述生物质和所述加氢催化剂的质量比为100：(0.5～5)；所述生物质浆液中生物质的含量为10-50wt％、粒径为5-2000μm；
(2)将所述生物质浆液和氢气于悬浮床反应器中进行第一液化反应，收集第一反应产物，所述第一液化反应的反应条件如下：反应温度为280-470℃；反应压力为13-27MPa；气液比为600-1400L/kg；所述生物质浆液的空速为0.3-2h-1；
(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器中进行第二液化反应，收集第二反应产物，所述第二液化反应的反应条件如下：反应温度为300-490℃；反应压力为12-27MPa；气液比为700-1600L/kg；所述第一反应产物的空速为0.3-2h-1；
(4)将所述第二反应产物于热高压分离器中进行第一次分离，收集轻组分和重组分；
(5)将所述重组分于减压塔中进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的温度为320-400℃，压力为5-20kPa，收集轻质馏分；
(6)将所述轻组分和所述轻质馏分混合于固定床加氢反应器中进行加氢反应，其中，所述加氢反应的反应条件如下：反应温度为280-440℃；反应压力为10-25MPa；氢油体积比为800-1500；空速为0.5-2h-1，收集加氢产物；
(7)将所述加氢产物于分馏塔内进行分馏，所述分馏的温度为340-390℃，得到轻质油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括收集所述减压蒸馏步骤后所得馏分油和所述分馏步骤所得重质馏分，并将所述馏分油和所述重质馏分作为所述溶剂油的步骤。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢产物在进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第二次分离，分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤，其中的氢气循环用于所述第一液化反应、所述第二液化反应和所述加氢反应中。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种：
1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁；
2)负载活性成分的无定型氧化铝，所述活性成分为第VIB金属、第VIIB金属或第VIII族金属的氧化物中的至少一种，所述活性成分的含量为10-25wt％；
所述溶剂油为所述减压蒸馏步骤后所得馏分油、植物油、动物油、煤焦油或催化裂化装置外甩油浆中的至少一种。
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