CN109153920B - 生物质向液体烃材料的转化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于由生物质、含生物质和/或生物质衍生的原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：a)在350到600℃范围内的温度下和在0.50到7.50MPa范围内的压力下使所述原料与一种或多种加氢热解催化剂组合物和分子氢在加氢热解反应器容器中接触，以产生产物物料流，所述产物物料流包含至少部分地已脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1‑C3气体、炭和催化剂细粒；b)从所述产物物料流中去除全部或一部分所述炭和催化剂细粒；c)在一种或多种加氢转化催化剂组合物和至少一部分步骤a)中产生的H2O、CO2、CO、H2和C1‑C3气体的存在下在加氢转化反应器容器中加氢转化所述加氢热解产物，以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2和C1‑C3气体的气相产物，其中所述加氢热解催化剂组合物和所述加氢转化催化剂组合物中的一种或两种在包含以下步骤的方法中产生：将一种或多种选自周期表的第6族、第9族和第10族的金属的金属并入成形负载物中；并且将一种或多种配位有机化合物并入所述成形负载物中，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理所述催化剂前体并且使其硫化或(ii)煅烧所述催化剂前体。

Description

生物质向液体烃材料的转化
技术领域
本发明涉及一种用于将生物质、含生物质或生物质衍生的原料转化成液体烃材料的方法，所述液体烃材料适用作燃料或燃料中的掺合组分。
背景技术
随着对液体运输燃料的需求增加、‘简单油’(易于获得和回收的粗石油)的储备减少和对这类燃料碳足迹(carbon footprint)的限制增加，研发以有效方式从替代性来源生产液体运输燃料的途径变得越来越重要。
生物质提供可再生碳的来源并且是指来源于活的或近期已故的生物体的生物材料，并且包括木质纤维素材料(例如木材)、水生材料(例如海藻、水生植物和海菜)以及动物副产物和废料(例如内脏、脂肪和水肥(sewage sludge))。由生物质产生的液体运输燃料有时称为生物燃料。因此，当使用这类生物燃料时，与石油衍生的燃料相比，有可能实现持续时间更长的CO2排放。
然而，在生物质的常规热解中，通常在惰性氛围中进行快速热解，获得致密、酸性、反应性液体生物油产物，其含有在过程期间形成的水、油和炭。因此，使用经由常规热解产生的生物油具有若干缺陷。这些缺陷包括产物的提高的化学反应性、水可混合性、高氧含量和低热值。通常，这些产物难以升级成可替代的液体烃燃料。
将生物质加工成高品质液体燃料的有效方法以美国天然气工艺研究院(GasTechnology Institute)的名义描述于WO2010117437中。
因其大规模可获得性，固体原料，例如含有废弃塑料的原料和含有木质纤维素的原料(例如木质生物质、农业残余物、林业残余物、来自木制品和纸浆与造纸工业的残余物，以及含有木质纤维素材料的城市固体废料)是用于生物质向燃料转化方法的重要原料。木质纤维素包含任何比例的木质素、纤维素和半纤维素的混合物，并且通常还含有灰渣和水分。
WO2010117437中所描述的用于将生物质转化成液体烃燃料的方法使用加氢热解和加氢转化催化剂。虽然不限于任何特定的催化剂，但用于这类方法的示例性催化剂包括含有镍、钼、钴或其混合物作为活性金属的硫化催化剂。在用于将生物质转化成液体烃燃料的加氢热解和加氢转化步骤中所用的其它催化剂描述于WO2015114008、WO2016001170、WO2016001134、WO2016001163和同在申请中的申请案IN4737/CHE/2015中。
一组高活性和稳定的加氢处理催化剂描述于WO2010107908、WO2011056918、WO2012021386、WO2012021387和WO2012021389以及其它地方。这些文献中描述的催化剂包含成形负载物，其中浸渍有至少一种金属组分。在所述浸渍步骤之后，再进行一次浸渍步骤以合并有机添加剂。然后用氢处理催化剂前体，然后在用于加氢处理之前适当地硫化。
由于在转化中产生的水量和其对催化剂，尤其在水存在下长期稳定性的不利作用，通常认为常规加氢处理催化剂通常不适用于将生物质衍生的原料转化成高品质液体燃料所需的加氢-脱氧过程。
宜研发一系列催化剂，适用于将生物质、含生物质和/或生物质衍生的原料转化成液体烃燃料，如WO2010117437中描述的方法，其提供增加的活性、允许应用更温和的加工条件和/或产生经改善的产物品质。这类催化剂必须证明对在这种方法中使用的温度和其它条件具有弹性。还宜研发更广范围的催化剂，适用于这类方法并且可以适应更广泛范围的生物质、含生物质和/或生物质衍生的原料。
发明内容
因此，本发明提供一种用于由生物质、含生物质和/或生物质衍生的原料产生液体烃产物的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在350到600℃范围内的温度下和在0.50到7.50MPa范围内的压力下使所述原料与一种或多种加氢热解催化剂组合物和分子氢在加氢热解反应器容器中接触，以产生产物物料流，所述产物物料流包含至少部分地已脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭和催化剂细粒；
b)从所述产物物料流中去除全部或一部分所述炭和催化剂细粒；
c)在一种或多种加氢转化催化剂组合物和至少一部分步骤a)中产生的H2O、CO2、CO、H2和C1-C3气体的存在下在加氢转化反应器容器中加氢转化所述加氢热解产物，以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2和C1-C3气体的气相产物，
其中所述加氢热解催化剂组合物和所述加氢转化催化剂组合物中的一种或两种在包含以下步骤的方法中产生：将一种或多种选自周期表的第6族、第9族和第10族的金属的金属并入成形负载物中；并且将一种或多种配位有机化合物并入所述成形负载物中，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理所述催化剂前体并且使其硫化或(ii)煅烧所述催化剂前体。
附图说明
图1展示本发明的方法的一个实施例的示意图。图2和3展示实例1的结果。图4和5展示实例2的结果。图6和7展示实例3的结果。
具体实施方式
本发明人已经发现，用于生物质向液体烃的转化的有效和高产率的处理可以通过使用并入以下步骤的方法来实现：在加氢热解催化剂组合物的存在下加氢热解除、炭和催化剂细粒去除和在加氢转化催化剂组合物的存在下加氢转化。在本发明方法中，加氢热解催化剂组合物和加氢转化催化剂组合物中的一种或两种包含催化组合物，所述催化组合物在包含以下步骤的方法中产生：将来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属并入成形负载物；并且将一种或多种配位有机化合物并入所述成形负载物中，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理催化剂前体并且使其硫化；或(ii)煅烧催化剂前体。合适的催化剂包括但不限于描述于WO2010107908、WO2011056918、WO2012021386、WO2012021387和WO2012021389中的催化剂。
为清楚起见，所述催化组合物在一种方法中形成，所述方法包含以下步骤：将来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属并入成形负载物中；并且将一种或多种配位有机化合物并入所述成形负载物中，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理催化剂前体并且使其硫化；或(ii)煅烧催化剂前体，在下文中称为“经过有机物处理的催化组合物”。
用于本发明方法的原料含有生物质、含生物质和/或生物质衍生的原料的任何组合。
术语“生物质”是指衍生自生活在地球表面上或地球海洋、河流和/或湖泊内的生物体的物质。代表性生物质可以包括任何植物材料或植物材料混合物，包括木质生物质和农业和林业产物以及残余物，例如硬木(例如，白木树)、软木、硬木或软木树皮、木质素、藻类和/或浮萍(海草)。能源作物或其它农业残余物(例如伐木残余物)或其它类型的植物废料或植物衍生的废料也可以用作植物材料。特定的示例性植物材料包括玉米纤维、玉米秸秆、蓖麻籽杆、甘蔗渣、圆木、森林砍伐、竹子、锯末、甘蔗顶部和垃圾、棉花茎秆、玉米棒、麻风树全收、麻风树边饰、脱油棕榈滤饼、蓖麻和麻风树、椰子壳、来自食用坚果产生的残余物和其混合物、以及高粱、以及例如柳枝稷、芒草和藻类等“专用”能源作物。短轮伐期林业产物，如能源作物，包括桤木、白蜡木、南部山毛榉、桦树、桉树、白杨、柳树、构树(papermulberry)、澳洲黑檀(Australian Blackwood)、美国梧桐(sycamore)以及各种兰考泡桐(paulownia elongate)。合适的生物质的其它实例包括有机含氧化合物，例如碳水化合物(例如糖)、醇和酮，以及有机废弃材料，例如废纸、建筑废料、废墟废料和生物污泥。
尤其受关注的有机含氧化合物包括含三酸甘油酯组分中所含有的那些有机含氧化合物，所述含三酸甘油酯组分例如天然存在的植物(例如蔬菜)油和动物脂肪，或此类油和脂肪的混合物(例如废泔水油或油脂)。代表特定类型生物质的含三酸甘油酯组分通常包含游离脂肪酸和三酸甘油酯两者，并且还可能存在单酸甘油酯和二酸甘油酯。含三酸甘油酯组分还可以包括包含衍生类化合物，例如脂肪酸烷基酯(FAAE)的那些组分，所述脂肪酸烷基酯(FAAE)涵盖脂肪酸甲酯(FAME)和脂肪酸乙酯(FAEE)。
植物油的实例包括油菜籽(包括芥花)油、玉米油、菜籽油、海甘蓝油、葵花油、大豆油、木麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、麻风果油、亚麻荠油、棉籽油、海蓬子油、菥蓂油、藻类油和其它坚果油，以及其混合物。动物脂肪的实例包括猪油、内脏、牛脂、鲸油、乳脂、鱼油、水肥和/或食品工业的回收脂肪，包括各种废物流，例如黄色和棕色油脂。一种或多种这些动物脂肪和一种或多种这些植物油的混合物也代表特定类型的生物质。典型的植物油、动物脂肪或其混合物的三酸甘油酯和游离脂肪酸可以在其结构中包括脂肪族烃链，其中大多数这些链具有约8到约24个碳原子。用作含三酸甘油酯组分的代表性植物油和/或动物脂肪可以包括显著比例(例如至少约30％或至少约50％)的具有16和18个碳原子的脂肪族烃(例如，链烷烃或烯烃)链。含三酸甘油酯组分在室温下可以是液体或固体。代表性含三酸甘油酯组分(包括呈其粗制形式或经过预处理的植物油和动物脂肪)的总氧含量通常为约10-12重量％。在代表性实施例中，任选地干燥到低水分含量的固体粒状藻类可以是合适类型的生物质，并且尤其是含三酸甘油酯组分。
低品质和/或粗制的含三酸甘油酯组分，例如棕色油脂，代表生物质。有利的是，根据具体实施例，可以在不经预处理的情况下将这类含三酸甘油酯组分直接引入到加氢热解反应器中，以使得反应器本身有效地进行所需转化，所述转化使这类低品质和/或粗制的含三酸甘油酯组分的加氢热解产物在加氢转化反应器中以有效方式得到进一步处理。举例来说，代表性的含三酸甘油酯组分包括总氯化物或金属含量，并且在一些情况下总碱金属和碱土金属含量大于约10ppm(例如约10ppm到约500ppm)或大于约25ppm(例如约25ppm到约250ppm)的那些组分。在许多类型的常规加氢处理操作中，这类含量的污染性氯化物或金属以及尤其碱金属和碱土金属对催化剂活性是不利的。
含生物质原料可以包含所有或基本上所有的生物质，但也可以含有非生物材料(例如，衍生自石油的材料，例如塑料，或衍生自从土壤中提取的矿物的材料，例如金属和金属氧化物，包括玻璃)。可以包含一种或多种非生物材料的“含生物质”原料的实例是城市固体废料(MSW)，其可包括木质纤维素材料、废弃塑料和/或食物废料。
这类城市固体废料可以包含木质纤维素材料(庭园修整废料、经过加压处理的木材，例如篱笆桩、胶合板)、废纸和纸板、食物废料、纺织物废料以及耐火材料(例如玻璃、金属)的任何组合。在用于本发明的方法中之前，在去除至少一部分任何耐火材料(例如玻璃或金属)之后，城市固体废料可以任选地转化成小球或团块形式。也设想了MSW与木质纤维素废料的共处理。某些食物废料可以与锯末或其它材料合并，并且任选地在用于本发明的方法中之前造粒。
木质纤维素包含任何比例的木质素、纤维素以及半纤维素的混合物，并且通常还含有灰渣和水分。
含生物质原料的另一个具体实例包含如本文所描述的生物质，以及一种或多种在其重复单体取代基的官能团中含有氧的含氧聚合物(例如塑料)。通过产生H2O、CO和/或CO2，在本文中所描述的方法的加氢热解和/或加氢转化反应器中进行的脱氧反应中至少部分地去除氧。聚合结构的其余部分可以用于在基本上完全脱氧的烃产物或液体烃燃料中生成脂肪族或芳香族烃。代表性的含氧塑料具有至少10重量％的氧含量(例如，在约10重量％到约45重量％的范围内)，含氧塑料共进料的具体实例为聚碳酸酯(例如，(C15H16O2)n，约14重量％O)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，(C5H8O2)n，约32重量％O)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET，(C10H8O4)n，约33重量％O)和多胺(例如(CONH2)n，约36重量％O)。由于在某些含氧聚合物(例如PET和聚碳酸酯)中存在烃环结构，故在本文所描述的方法中，这些含氧聚合物可以产生与脂肪族烃相比相对更高产量的芳香族烃，而其它含氧聚合物可以产生与芳香族烃相比相对更高产量的脂肪族烃。
举例来说，当用于短语生物质衍生的原料时，术语‘生物质衍生的’是指由对如上文所定义的生物质或含生物质原料进行热和/或化学转化而得到或获得的产物。因此，代表性的生物质衍生的原料包括但不限于热解产物(例如生物油)、焙烧产物(例如，经过焙烧并且任选地致密化的木材)、水热碳化产物(例如，在热的压缩水中通过酸水解预处理并且致密化的生物质)以及聚合产物(例如，衍生自植物单体的有机聚合物)。生物质衍生的产物(例如，用作原料)的其它具体实例包括黑液、纯木质素以及木质素磺酸盐。
生物质的热和/或化学转化可以在于本文所描述的方法中使用所得生物质衍生的原料之前或在其上游的预处理步骤中进行，所述预处理步骤包括加氢热解或加氢转化。代表性的预处理步骤可以在加氢热解反应器的上游使用预处理反应器(预反应器)，并且涉及含生物质原料的脱除挥发性成分和/或至少一些加氢热解。这类脱除挥发性成分和任选的加氢热解可以伴随其它有益的转化，例如，降低腐蚀性物种含量，降低加氢热解催化剂毒物含量(例如，减少钠)和/或降低加氢转化催化剂毒物含量。预反应器中的预处理可以在合适的固体床材料，例如预处理催化剂、吸附剂、传热介质以及其混合物的存在下进行，以有助于实现这类补充转化，并且由此改善生物质衍生的原料的品质。合适的固体床材料包括具有双重或多重功能的材料。在预处理催化剂的情况下，本文所描述的具有生物质加氢处理活性的那些催化剂是代表性的。例如由脱除挥发性成分和/或至少一些加氢热解而得到或获得的某些经过预处理的原料也是生物质衍生的原料，而例如由无需热或化学转化的分类而得到或获得的其它经过预处理的原料是含生物质原料，但不是生物质衍生的原料。
生物质衍生的原料还包括生物质到液体(BTL)路径的产物，其可以是费舍尔-托普希(Fischer-Tropsch；F-T)合成的产物，并且更具体来说，是气化后接F-T合成的产物。这些产物与其对应物(用于燃料掺合的富含链烷烃的石油衍生的产物)相比一般具有显著更低的品质。这一品质缺陷由存在生物质衍生的脂肪醇和其它生物质衍生的有机含氧副产物化合物以及可能的反应性烯烃引起，其中这些非链烷烃杂质的量取决于所用F-T催化剂系统和处理条件。作为生物质衍生的原料，F-T合成产物的代表性总氧含量通常在约0.25重量％到约10重量％，并且常常在约0.5重量％到约5重量％范围内。另外，包括F-T蜡的F-T合成产物具有宽的碳数(并且因此，宽的分子量)分布和极差的低温流动特性。这些特征都可以使用本文所描述的方法中的适当转化来加以改善，例如在加氢转化步骤中，将F-T蜡转化成具有更低平均分子量(和更窄分子量分布)和/或具有更大支化度(或异烷烃含量)的富含链烷烃的组分，以便符合基本上完全脱氧的烃产物或液体烃的馏出物燃料馏分，例如柴油沸腾范围馏分和/或航空(例如喷气)燃料沸腾范围馏分的规范。
多种含碳原料(包括如上文所定义的生物质)的气化(例如非催化部分氧化)可以提供用于F-T合成的合成气。F-T合成是指根据以下反应将合成气(即CO和H2的混合物)转化成具有改进分子量的烃的方法：
n(CO+2H2)→(-CH2-)n+nH2O+热量。
F-T合成反应生成具有从甲烷分子量到重链烷烃蜡分子量的广泛范围分子量的反应产物。一般非环状链烷烃和烯烃的特定混合物以及这些反应产物的比例基本上由所用催化剂系统调节。通常，甲烷的产生降到最低，并且相当大一部分所产生的烃具有至少5个碳原子的碳链长度。因此，C5 +烃以一般至少约60重量％(例如约60重量％到约99重量％)，并且通常至少约70重量％(例如约70重量％到约95重量％)的量存在于F-T合成产物中。F-T合成产物可以经过预处理以去除轻质烃(例如C1-C4烃)和水。然而，因为这些组分在本文所描述的方法中良好耐受，并且甚至在一些情况下是有益的(例如，对于经由重整产生所需的氢)，所以F-T合成的原始产物(即，不经预处理)也可以适用作生物质衍生的原料。这类原始产物的C1-C4烃和含氧烃组合含量可以大于约1体积％并且甚至大于5体积％。
如在某些F-T合成产物的情况下，可以预处理其它类型的粗制或低品质的生物质或生物质衍生的原料，例如特定的含三酸甘油酯组分，例如棕色油脂。棕色油脂包括固体颗粒，例如腐烂的食物颗粒。粗制含三酸甘油酯组分可以另外包括磷脂(树胶)和金属污染物，包括碱金属和碱土金属。由于高固体含量、高加氢转化催化剂毒物含量和/或引起加氢转化催化剂堵塞的倾向，故可以通过预处理来使低品质和/或粗制含三酸甘油酯组分适当地升级，以降低固体或其它这些不合期望的材料的含量。经过预处理的含三酸甘油酯组分代表特定类型的生物质衍生的原料。
生物质衍生的原料还延伸到经过预处理的原料，其在用作本文所描述方法的原料之前或在其上游通过热和/或化学转化得到或获得。特定的生物质衍生的原料是常规热解油，即常规热解方法的产物，包括如US5961786、CA1283880中以及由Bridgwater,A.V.,‘生物质快速热解(Biomass Fast Pyrolysis)’《综述论文(Review paper)》BIBLID:0354-9836,8(2004),2,21-49)所描述的快速热解方法。其中原始木质纤维素组分已经转化的代表性生物质衍生的原料可以包含相当大量，例如一般约5重量％到约85重量％并且常常约10重量％到约75重量％的环状化合物，包括环状有机含氧物。术语“环状有机含氧物”意在包括其中氧并入到环结构(例如吡喃环)中的化合物以及具有环结构并且氧并入到所述环结构外部的化合物(例如苯酚)。在任一情况下，环结构可具有3到8个环成员，可以与其它环结构稠合，并且可以是完全饱和(例如环烷烃)、完全不饱和(例如芳烃)或部分不饱和的。在经历本文所描述方法中的加氢转化之后，这些环状化合物，包括环状有机含氧物，可以有助于基本上完全脱氧的烃产物或液体烃燃料的总芳香族烃含量。这些环状化合物优选从天然来源获得，例如，如上所述的木质纤维素生物质，其被热解以解聚并且碎裂纤维素、半纤维素和木质素的环状结构单元。
因此，代表性的生物质衍生的原料是常规热解油(生物油)，其含有相当大量的环状化合物(例如，一般约10重量％到约90重量％，并且通常约20重量％到约80重量％)，如上文所描述，在本文所描述的方法中，所述环状化合物是芳香族烃的前体。热解油常常含有约30重量％到约40重量％的总氧，例如呈以下两种形式：(i)有机含氧物，例如羟基醛、羟基酮、糖、羧酸和酚类低聚物；以及(ii)溶解水。出于这一原因，尽管是可倾倒和可运输的液体燃料，但热解油(并且确切地说，未经预处理的原始热解油)的能量含量仅为基于原油的燃料油的约55％-60％。能量含量的代表值在约19.0毫焦/升(69,800BTU/gal)到约25.0毫焦/升(91,800BTU/gal)范围内。此外，由于存在高度不饱和的化合物，例如烯烃(包括二烯烃)和烯基芳烃，故这种原始产物常常具有腐蚀性并且展现化学不稳定性。在如本文所描述的方法中，在从加氢转化步骤回收的基本上完全脱氧的烃液体或液体烃燃料中，热解油可以进一步脱氧并且经历其它转化以产生烃。根据一些实施例，在分馏基本上完全脱氧的烃液体之后，可以在液体产物中使衍生自常规热解油的芳香族烃浓缩，由此产物适合于在燃料(如汽油)中掺合，或以其它方式在不掺合的情况下适用作这类燃料(例如符合一种或多种并且可能所有可适用的汽油规范的汽油沸腾范围馏分)。
生物质衍生的原料的其它具体实例包括用于将木材转化为纸浆的牛皮纸或硫酸盐处理的副产物。这些副产物包括黑液、妥尔油、纯木质素以及木质素磺酸盐。妥尔油是指树脂状的黄黑色油状液体，即松木加工的酸化副产物。精炼前的妥尔油通常是松香酸、脂肪酸、甾醇、高分子量醇以及其它烷基链材料的混合物。粗妥尔油的蒸馏可以用于回收富含松香酸的妥尔油馏分(脱沥青的妥尔油)，以用作产生与脂肪族烃相比相对更高产量的芳香族烃的生物质衍生的原料。
天然来源的(例如，非化石来源的)富含环状化合物，并且因此可用作生物质衍生的原料的油，包括如本文所述的热解油，以及牛皮纸或硫酸盐处理的副产物(例如，黑液、粗妥尔油以及脱沥青的妥尔油)在不进行脱氧的情况下，具有较高的含氧物含量，不利于其用作生物燃料的价值。在妥尔油的情况下，举例来说，松香酸(所有多环有机酸)以相当大的浓度存在。这些含氧环状化合物在加氢热解和/或加氢转化条件下的脱氧有益地产生芳香族烃。与除氧组合，多环化合物的至少一个环(但并非所有环)的环饱和和/或开环分别引起形成环烷烃和/或烷基化环状烃。重要的是，在所用特定加氢热解和/或加氢转化条件下的环烷烃/芳香族烃平衡可以用于管理这些物种的相对比例，并且由此符合具体应用的所需规范，例如基本上完全脱氧的烃产物或液体烃的汽油沸腾范围馏分或航空燃料沸腾范围馏分中芳香族烃的产量或含量，如需要符合所需规范(例如在汽油规范的情况下，辛烷值，或在航空(非涡轮机或喷气)燃料规范的情况下，芳香族烃含量)。
生物质衍生的原料的又其它实例包括从芳香植物叶子(如桉树脑)获得的油，以及任选干燥到低水分含量的固体粒状木质素。这些实例还可以最终引起形成基本上完全脱氧的烃产物或液体烃燃料中的芳香族烃。
在引入到如本文所描述的方法中之前，代表性生物质衍生的原料可以经过预处理以改善品质。举例来说，妥尔油可以以其粗制形式使用，或可以另外通过蒸馏(例如真空蒸馏)进行预处理以去除沥青(即，提供脱沥青的妥尔油)和/或浓缩松香酸，所述松香酸主要是枞酸和脱氢枞酸，但也包括其它环状羧酸。生物质衍生的原料一般可以通过预处理获得，所述预处理涉及分离以去除不需要的材料，例如从粗妥尔油或粗热解油(生物油)中去除。在粗生物油的情况下，举例来说，在将经过预处理的生物油引入到如本文所描述的方法中之前，通过过滤和/或离子交换进行的预处理可以用于去除固体和/或可溶性金属。根据其它实施例，也可以有利地在不经这类预处理步骤的情况下将呈粗制或低品质形式的生物质衍生的原料(例如粗生物油或黑液)直接引入如本文所描述的方法中，以使得一种或多种方法步骤(例如，加氢热解和/或加氢转化)本身可以进行必要的预处理和/或所需的进一步转化以最终产生液体烃。在进行预处理步骤的加氢热解反应器的情况下，可以有效方式在加氢转化步骤中进一步处理部分脱氧的加氢热解产物，包括粗制或低品质生物质衍生的原料的加氢热解的产物。
可以将本文所描述的任何类型的含生物质和生物质衍生的原料合并并且引入到如本文所描述的方法中，或以其它方式单独地引入，例如在不同的轴向位置处单独地引入到加氢热解和/或加氢转化反应器中。可以将不同类型的含生物质和/或生物质衍生的原料引入到加氢热解反应器或加氢转化反应器中，但是，根据上文所描述的特定实施例，引入到这些反应器中的一个中(例如，在粗制或低品质的生物质衍生的原料被引入到加氢热解反应器容器的情况下)可能是优选的。
在本发明的一个实施例中，在步骤a)和b)之后，可以在进行步骤c)之前将加氢热解产物储存或运输到远程位置。本发明的一个优点是加氢热解产物是稳定的并且可以运送或储存而不会遭受相当大的降解或腐蚀问题。在本发明的一替代性实施例中，步骤a)、b)和c)在相同的地理位置进行。
在本发明的一个实施例中，加氢热解催化剂组合物包含在包含以下步骤的方法中形成的催化组合物：将来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属并入成形负载物中；将一种或多种配位有机化合物并入成形负载物中，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理催化剂前体并且使其硫化；或(ii)煅烧催化剂前体。
在本发明的这一实施例中，加氢转化催化剂组合物还可包含在包括以下步骤的方法中形成的催化组合物：将来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属并入成形负载物中；并且将一种或多种配位有机化合物并入所述成形负载物中，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理催化剂前体并且使其硫化；或(ii)煅烧催化剂前体。或者，加氢转化催化剂组合物可以是所属领域中已知的任何其它合适的已知加氢转化催化剂组合物，包括但不限于WO2015114008、WO2016001170、WO2016001134、WO2016001163和同在申请中的申请案IN4737/CHE/2015中所描述的那些。
在如上所描述形成加氢热解催化剂组合物的这些实施例中的任一个中，其可以通过(i)在氢气存在下处理催化剂前体并且使其硫化来形成，使得来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属呈其硫化形式。
在本发明的另一个实施例中，仅加氢转化催化剂组合物包含在包含以下步骤的方法中形成的催化组合物：将来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属并入成形负载物中；并且将一种或多种配位有机化合物并入所述成形负载物中，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理催化剂前体并且使其硫化；或(ii)煅烧催化剂前体。
在本发明的这一实施例中，加氢热解催化剂组合物可以是所属领域已知的任何其它合适的已知加氢热解催化剂组合物，包括但不限于WO2015114008、WO2016001170、WO2016001134、WO2016001163和同在申请中的申请案IN4737/CHE/2015中描述的那些。
在如上所描述形成加氢转化催化剂组合物的实施例中，加氢转化催化剂组合物可以通过(ii)煅烧催化剂前体形成，使得来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属如本文所描述呈其氧化形式。
在本文所描述的实施例中，其中加氢热解催化剂组合物和加氢转化催化剂组合物中的一种或两种在包含以下步骤的方法中制备：将来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属并入成形负载物中；并且将一种或多种配位有机化合物并入所述成形负载物中，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理催化剂前体并且使其硫化或(ii)煅烧催化剂前体，可以实现许多加工优点。这类优点可包括基本上完全脱氧的烃产物的较低的密度(例如，从第2阶段的加氢转化，随后第1阶段的加氢热解回收的烃液体)、基本上完全脱氧的烃产物的汽油沸腾范围馏分的增加的重量百分比和/或汽油沸腾范围烃的增加的产率(例如，如基于无水分和无灰渣的原料的重量百分比)。获得的任何这类优点可以是相对于在相同加工条件下进行的参考方法，但是使用所属领域已知的合适的加氢热解和加氢转化催化剂组合物作为加氢热解催化剂组合物和加氢转化催化剂组合物，包括但不限于，在WO2015114008、WO2016001170、WO2016001134、WO2016001163和同在申请中的申请案IN4737/CHE/2015中描述的那些。
通过将多孔耐火氧化物的无机氧化物粉末与存在的任何其它组分混合来制备用于经过有机物处理的催化组合物的成形负载物。可以向混合物中加入其它组分以提供所需的混合物特性和特征，以通过任何已知的方式或方法使混合物凝聚或成形，例如通过挤出、造粒、成珠、压片、制丸、包围等，以提供成形负载物。例如，水，以及，如果需要或必要的话，将其它化学助剂(例如胶溶剂或絮凝剂或粘合剂或其它化合物)与无机氧化物粉末合并或混合，以形成可形成团块或成形颗粒的混合物或膏体。形成的成形负载物可以是例如圆柱形、珠形、球形、环形以及对称和不对称多叶形，例如三叶形或四叶形的形状。圆柱形可能是优选的。
任选地，来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属和/或一种或多种配位有机化合物可以在这一阶段并入成形负载物中，例如通过共研磨。或者，可以通过浸渍将来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属和/或一种或多种配位有机化合物并入成形负载物中。
然后将如此形成的团块或成形颗粒干燥并且煅烧，得到用于制备经过有机物处理的催化剂组合物的最终成形负载物。
用于制备成形负载物的无机氧化物粉末的多孔耐火氧化物可以是能够适当地提供经过有机物处理的催化组合物的金属组分的负载物并且具有可以进一步用一种或多种配位有机化合物的孔隙的任何材料填充。可能合适的多孔耐火氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛以及其两种或更多种的组合。用于制备本发明组合物的成形负载物的优选的多孔耐火氧化物是选自由氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝组成的组的氧化物。其中，最优选的多孔耐火氧化物是氧化铝。
由其制备成形负载物的团块或成形颗粒在标准干燥条件下干燥，所述干燥条件可包括50℃到200℃、优选75℃到175℃、并且更优选90℃到150℃范围内的干燥温度。
然后将这样干燥的材料在标准煅烧条件下煅烧，所述煅烧条件包括250℃到900℃、优选300℃到800℃、并且最优选350℃到600℃范围内的煅烧温度。
已经煅烧的成形负载物优选具有允许用金属组分和一种或多种配位有机化合物浸渍成形负载物的表面积和孔体积。
如果通过浸渍将来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属并入成形负载物中，那么优选地，使用一种或多种含有至少一种金属盐的水溶液在一个或多个浸渍步骤中用至少一种金属组分浸渍成形负载物，其中金属盐溶液的金属化合物是活性金属或活性金属前体。金属元素选自IUPAC元素周期表的第6族、第9族和第10族的金属元素。优选地，使用一种或多种来自第6族的金属和一种或多种来自第9族或第10族的金属。优选地，来自第6族的金属是钼。还优选地，来自第9族或第10族的金属选自镍、钴以及其混合物。
特别优选的金属是镍和钼的组合或钴和钼的组合。
对于第9族和第10族金属，合适的金属盐包括第9族或10族金属乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及其两种或多种。优选的金属盐是金属硝酸盐，例如镍或钴或两者的硝酸盐。对于第6族金属，优选的是含有第6族金属和铵离子的盐，例如七钼酸铵和二钼酸铵。
在这一实施例中，选择浸渍溶液(含金属溶液)中金属化合物的浓度，以在考虑到向其中水性溶液待浸渍的成形负载物的孔体积时在本发明的方法中所用的经过有机物处理的催化组合物中提供所需金属含量。通常，浸渍溶液中金属化合物的浓度在0.01到100摩尔/升的范围内。
金属浸渍的负载物中第9族和/或第10族金属组分(即钴或镍)的金属含量通常是0.5重量％到20重量％、优选1重量％到15重量％、并且最优选2重量％到12重量％的范围内的量。
金属浸渍的负载物中第6族金属组分(即钼或钨，优选为钼)的金属含量通常是5重量％到50重量％、优选8重量％到40重量％、最优选12重量％到30重量％的范围内的量。
以上提及的金属组分的重量百分比是按干燥的成形负载物和金属组分的重量计，所述金属组分呈元素形式而与金属组分的实际形式(例如氧化物形式或硫化物形式)无关。
在制备或制造用于本发明方法的经过有机物处理的催化组合物的方法中，含金属的浸渍溶液可以是包含至少一种如上所描述的具有氢化功能的金属的水溶液。含金属的浸渍溶液中的至少一种金属可包括例如选自由镍、钴、钼、钨以及其两种或更多种的任意组合组成的组的金属，并且并入成形负载物中，从而提供一种并入金属的成形负载物。
将含金属的浸渍溶液并入成形负载物中可以通过所属领域技术人员已知的任何合适的方式或方法进行。这类方法可以包括通过初始润湿进行标准浸渍，或者甚至用过量的含金属浸渍溶液浸泡成形负载物，而不是在干燥浸渍或初始润湿浸渍中使用。
然而，不管用于将含金属的浸渍溶液并入成形负载物中的实际方式或方法，所得并入金属的成形负载物的孔可以用浸渍溶液填充，并且因此，不能保留或用任何额外体积的液体或其它材料填充。因此，并入金属的成形负载物可以经历干燥步骤，通过这一干燥步骤，至少一部分挥发物含量由并入金属的成形负载物驱动，但将金属留在负载物材料的表面上。
从并入金属的成形负载物中去除至少一部分挥发物打开了孔体积，这可在后面的制备步骤中用一种或多种配位有机化合物填充。因此，并入金属的成形负载物可在干燥条件下干燥，所述干燥条件包括低于煅烧温度的干燥温度。
进行干燥并入金属的成形负载物的步骤下的干燥温度不应超过煅烧温度。因此，干燥温度不应超过400℃，并且优选地，干燥并入金属的成形负载物的干燥温度不超过300℃，并且最优选地，干燥温度不超过250℃。应理解，这一干燥步骤通常会在比上述温度更低的温度下进行，并且通常，干燥温度会在60℃到150℃的范围内的温度下进行。
优选以一种方式控制并入金属的成形负载物的干燥，以便提供所得干燥的并入金属的成形负载物，其具有特定范围内的挥发物含量。应控制干燥的并入金属的成形负载物的挥发物含量，使其不超过20重量％LOI。优选的是，干燥的并入金属的成形负载物的LOI在1重量％到20重量％的LOI范围内，并且最优选在3重量％到15重量％的LOI范围内。
LOI或烧失量定义为材料在482℃的温度下暴露于空气中两小时后的重量损失百分比。LOI可由下式表示：(暴露前的样品重量减去暴露后的样品重量)乘以100并且除以(暴露前的样品重量)。
在通过浸渍将一种或多种配位有机化合物并入成形负载物中的实施例中，通过使用包含一种或多种金属和一种或多种配位有机化合物的浸渍溶液，成形负载物可以用一种或多种配位有机化合物浸渍，同时成形负载物用一种或多种金属浸渍。
或者，通过使任选干燥的并入金属的成形负载物与包含一种或多种配位有机化合物的液体接触或润湿，在用一种或多种金属浸渍成形负载物之后，可以用一种或多种配位有机化合物浸渍成形负载物。
又或者，通过使用包含一种或多种金属和一种或多种配位有机化合物的浸渍溶液，在与用一种或多种金属浸渍成形负载物的同时可以用一种或多种配位有机化合物浸渍成形负载物，并且然后通过使任选干燥的并入金属的成形负载物与包含一种或多种配位有机化合物的液体接触或润湿来再用相同或不同的一种或多种配位有机化合物浸渍。
可以使用任何合适的方式或方法使成形负载物与一种或多种配位有机化合物接触，前提条件是这样的方式或方法在负载物材料的孔内提供一种或多种配位有机化合物的合适的并入或浸渍。将一种或多种配位有机化合物施加到成形负载物的合适方法的实例可包括浸渍或喷雾。
用一种或多种配位有机化合物浸渍任选并入金属的成形负载物的优选方法可以是任何标准的众所周知的孔填充方法，其中通过利用毛细作用将液体吸入到任选并入金属的成形负载物的孔中以填充孔体积。理想的是用一种或多种配位有机化合物填充任选并入金属的成形负载物的至少75％的可获得的孔体积，并且优选至少80％的任选并入金属的成形负载物的可获得的孔体积用一种或多种配位有机化合物填充。最优选地，至少90％的任选并入金属的成形负载物的可获得的孔体积用一种或多种配位有机化合物填充。
配位有机化合物可以是与浸渍在成形负载物上的金属配位的任何有机化合物。合适的配位有机化合物包括杂化合物。然而，其它配位有机化合物(例如α烯烃)也是合适的。本文认为杂化合物是除碳和氢之外还包括原子的分子。这些额外的原子可包括例如氮或氧或两者。理想的是杂化合物组排除那些包括硫的杂化合物。
一种或多种配位有机化合物的优选特征是其沸腾温度在50℃到270℃的范围内。更优选地，一种或多种配位有机化合物的沸腾温度在60℃到250℃的范围内，并且最优选地，其在80℃到225℃的范围内。
用作一种或多种配位有机化合物的最理想的化合物是选自以下组的化合物：酰胺化合物，例如二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)；有机碳酸酯，包括环状亚烷基碳酸酯，例如碳酸亚丙酯；有机酸，包括具有一个或多个羧酸官能团的酸，例如苹果酸和酒石酸；长链胺，包括烷基胺，例如十二烷基胺；和不饱和烃，包括烯烃，特别是α-烯烃。也可以使用任何这些配位有机化合物的组合。
在本发明的一个实施例中，包含其中已并入一种或多种金属和一种或多种配位有机化合物的成形负载物的催化剂前体用氢气场外或原位处理。
这类氢处理包括在朝上到250℃范围的温度下将催化剂前体暴露于含氢的气态氛围中。优选地，催化剂前体在100℃到225℃的范围内的氢处理温度下暴露于氢气，并且最优选地，氢处理温度在125℃到200℃的范围内。
在氢处理步骤中使用的气态氛围的氢气分压通常可以在0.1MPa到7MPa范围内，优选在0.15MPa到5.5MPa范围内，并且最优选在0.2MPa到3.5MPa范围内。催化剂前体在上述温度和压力条件下与气态氛围接触，氢处理时间在0.1小时到100小时，并且优选氢处理时间为1小时到50小时，最优选为2小时到30小时。
在本发明的这一实施例中，在所述氢处理步骤之后或期间，催化剂前体也经历硫化。优选地，在这一实施例中，硫化步骤在催化剂前体已经历氢处理一段时间后进行，并且氢处理步骤在硫化期间继续进行。
催化剂前体的硫化可以使用所属领域技术人员已知的任何常规方法进行。因此，在氢处理步骤之后或期间，催化剂前体可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以是硫化氢或可分解成硫化氢的化合物。这类可分解化合物的实例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫(DMS)和二甲基二硫(DMDS)。而且，优选地，通过使催化剂前体在合适的硫化处理条件下与含有一定浓度的硫化合物的烃原料接触来完成硫化。烃原料的硫化合物可以是有机硫化合物，特别是通常包含在通过加氢脱硫方法处理的石油馏分中的硫化合物。
合适的硫化处理条件是提供催化剂前体的活性金属组分转化为其硫化形式的条件。通常，催化剂前体与硫化合物接触的硫化温度在150℃到450℃、优选175℃到425℃、并且最优选200℃到400℃的范围内。
在替代的催化剂前体处理实施例中，催化剂前体在空气或氧气存在下煅烧。所述煅烧优选在450到520℃的范围内的温度下进行。优选地，在煅烧步骤之前进行干燥步骤。所述干燥步骤在100到150℃的范围内的温度下合适地进行。
在其中煅烧催化剂前体的实施例中制备的催化剂组合物将以其氧化状态向反应器提供。如本文所用的术语‘氧化状态’意味着95％或更多的催化剂中的活性金属原子以大于零的氧化状态作为氧化物存在。举例来说，负载的氧化CoMo催化剂具有超过95％的金属，其以+6氧化状态存在的钼作为氧化物存在，或以+2或+3氧化状态存在的钴作为氧化物存在。
用于加氢热解步骤中商用反应器中的催化剂组合物粒度优选地在0.3mm到4.0mm范围内，更优选地在0.6mm到3.0mm范围内，并且最优选地在1mm到2.4mm范围内。
用于加氢转化步骤中的商用反应器中的催化剂组合物粒度优选在0.3mm到4.0mm范围内，更优选在0.6mm到3.0mm的范围内。优选地，加氢转化催化剂组合物以挤压形式使用，例如圆柱形或呈三叶形。
在本发明方法中，将生物质，含生物质和/或生物质衍生的原料和分子氢引入含有加氢热解催化剂组合物的加氢热解反应器容器中，在所述容器中生物质经历加氢热解，产生包含加氢热解产物的输出物，所述加氢热解产物是至少部分脱氧的炭化轻质气体(C1-C3气体、H2O、CO、CO2和H2)和催化剂细粒。虽然可以使用任何类型的适用于加氢热解的反应器，但优选的反应器类型是鼓泡流化床反应器。选择流化速度、催化剂尺寸和体密度以及生物质尺寸和体密度，使得催化剂留存在鼓泡流化床中，同时所产生的炭被带出反应器。加氢热解步骤使用生物质进料的快速加热，使得反应容器中热解蒸气的滞留时间优选小于约1分钟，更优选小于30秒并且最优选小于10秒。
如本文中所描述，生物质、含生物质和生物质衍生的原料涵盖在室温下是液体或固体的原料，或者固体-液体浆料(例如含有粗动物脂肪的固体)。
在本发明的方法中使用的生物质、含生物质和/或生物质衍生的原料可呈尺寸优选小于约3.5mm的大部分颗粒的松散的生物质颗粒形式，或呈生物质/液体浆料形式，其中浆料的液体组分本身可以是如本文所描述的生物质、含生物质原料或生物质衍生的原料。然而，所属领域的技术人员应了解，可预处理或以其它使得可容纳更大粒度的方式处理生物质进料。适用于将生物质进料引入加氢热解反应容器的方式包括但不限于螺旋输送器、载气(例如惰性气体和H2)的快速移动(大于约5米/秒)物料流和恒定移位泵、叶轮或涡轮泵。在本发明的最优选实施例中，使用双螺杆系统进行生物质供给，所述双螺杆系统包含用于定量生物质的慢速螺杆，随后是用于将原料推入反应器而不引起螺杆外壳焙烧的快速螺杆。在快速螺杆上方保持惰性气体或氢气流以进一步降低快速螺杆外壳中生物质的滞留时间。
加氢热解在加氢热解反应器容器中在350℃到600℃范围内的温度和0.50MPa到7.50MPa范围内的压力下进行。生物质的加热速率优选地大于约100W/m2。以克(生物质)/克(催化剂)/小时为单位的这一步骤的重量每小时空间速度(WHSV)适当地在从0.2h-1到10h-1的范围内，优选在0.3h-1到3h-1的范围内。
加氢热解步骤可以在比石油衍生部分的加氢处理和加氢裂解的目前先进技术领域的技术人员熟悉的常规加氢处理方法中的典型温度更高的温度下操作，其结果是快速去除生物质中的挥发性成分。因此，在一优选实施例中，所述步骤包括使用活性催化剂组合物使加氢热解蒸气稳定，但活性不至于使其快速焦炭化。
本发明方法的加氢热解步骤产生至少部分脱氧的加氢热解产物。术语‘部分脱氧’在本文中用于描述其中原始生物质、含生物质和/或生物质衍生的原料中至少30重量％、优选至少50重量％、更优选至少70重量％的氧被去除的材料。本文中，氧去除程度是指原料中(例如在木质纤维素中以化学方式结合)氧的百分比，不包括原料中的游离水分中所含的氧。这种氧在加氢热解步骤中以H2O、CO和CO2的形式得到去除。尽管有可能去除原始原料中100重量％的氧，但通常在加氢热解步骤中去除最多98重量％，合适地最多95重量％的氧。
在加氢热解与加氢转化步骤之间，通常从加氢热解产物中去除炭和催化剂细粒。在这一阶段，通常还将去除任何存在的灰渣。从蒸气物料流中去除炭和催化剂细粒的最优选方法是通过旋风分离来进行。还可以在加氢处理反应器内部(密相床上方)使用固体分离设备(例如旋风分离器)以防止夹带超过某一粒度的固体颗粒。
还可以根据本发明的方法，通过从蒸气物料流中过滤，或借助于从洗涤步骤-沸腾床过滤来去除炭。反脉冲可以用于从过滤器中去除炭，只要在本发明方法中所用的氢气足以降低热解蒸气的反应性并且使所产生的炭自由流动即可。静电沉淀、惯性分离、磁性分离或这些技术的组合也可以用于在液体产物的进一步加氢精制、冷却和冷凝之前从热蒸气物料流中去除炭和催化剂细粒。
根据本发明的一个实施例，可以使用旋风分离，接着进行热气体过滤以去除旋风分离器中未除去的细粒，以去除炭。在这种情况下，因为氢气稳定了自由基并且使烯烃饱和，留在过滤器上的粉尘层比在常规快速热解中通过产生的气溶胶的热过滤去除炭更容易清洁。根据本发明的另一个实施例，通过使第一阶段产物气体鼓泡通过再循环液体来去除炭和催化剂细粒。所用再循环液体是来自这一方法的成品油的高沸点部分，并且因此是沸点通常高于370℃的完全饱和(氢化)的稳定化油。在这种液体中捕获来自第一反应阶段的炭或催化剂细粒。可以过滤一部分液体以去除细粒，并且可以将一部分液体再循环回到第一阶段加氢热解反应器中。使用再循环液体的一个优势在于其提供一种使来自第一反应阶段的炭满载过程蒸气的温度降低到第二反应阶段加氢转化步骤所需的温度，同时去除炭和催化剂细粒的方法。采用液体过滤的另一个优势在于可以完全避免使用热气体过滤以及其附带的、充分证明的过滤器清洁问题。
根据本发明的一个实施例，使用旋风分离，接着在高孔隙度固体吸附剂床中捕集炭和催化剂细粒以从蒸气物料流中去除炭和催化剂细粒。适合于捕集炭和催化剂细粒的高孔隙率固体吸附剂的实例包括可从Crystaphase购得的CatTrap(R)材料。
惰性递变床材料也可以用于从蒸气物料流中去除炭和催化剂细粒。
根据本发明的另一个实施例，部署在沸腾床中的大尺寸NiMo或CoMo催化剂用于进行除炭，以在去除细粒的同时提供进一步脱氧。这种催化剂的颗粒应较大，优选地尺寸在15到30mm范围内，由此使得其易于与从第一反应阶段带出的通常小于200筛目(小于70微米)的细粒炭分离。
也可以在除炭步骤中去除任何存在的灰渣和催化剂细粒。
在去除炭之后，如果需要将部分脱氧的加氢热解产物进一步脱氧，那么可以将加氢热解产物与来自加氢热解步骤的H2、CO、CO2、H2O和C1-C3气体一起引入加氢转化反应器容器中并且经历加氢转化步骤。加氢转化优选在300℃到600℃范围内的温度和在0.50MPa到7.50MPa范围内的压力下进行。这一步骤的重量每小时空间速度(WHSV)优选在约0.1h-1到约2h-1范围内。
根据一些实施例，仅实践加氢热解步骤，以产生部分脱氧的加氢热解产物(例如以缩合液体形式)，其尽管“部分”脱氧，但仍可脱氧到其足以用作运输燃料或运输燃料的掺合组分的程度。根据其它实施例，部分脱氧的加氢热解产物由于其高稳定性(例如优于常规生物油)可以储存一段延长的时间(例如，至少约1天或至少约30天)和/或可以运输到远程位置(例如，运输至少约5英里或运输至少约50英里)以用于进一步处理，包括经历如本文所描述的加氢转化步骤。或者，部分脱氧的加氢热解产物可以如上文所描述储存和/或运输，以用于在常规精炼工艺(如加氢处理)中进一步处理的目的，任选地与石油衍生的部分(例如来源于石油的包含柴油沸腾范围烃的部分)组合。
通常保护在这一步骤中使用的加氢转化催化剂(至少达到显著程度)以避免Na、K、Ca、P和生物质中存在的其它金属进入加氢热解反应器容器，所述金属可以其它方式使催化剂中毒，因为这些金属以显著程度变成以物理方式并入第一加氢热解阶段的固体炭和灰渣产物中，所述固体炭和灰渣产物在部分脱氧的加氢热解产物进行加氢转化之前从这一产物分离。因此，这种加氢转化催化剂组合物通过在第一反应阶段步骤中实现的升级来有利地保护烯烃和自由基。
在加氢转化步骤之后，优选使步骤c)的气相产物缩合以提供液相产物，其包含基本上完全脱氧的C4+烃液体和水性材料。。剩余的气相主要包含H2、CO、CO2和轻质烃气体(通常是C1到C3，但这一物料流也可以含有一些C4和C5烃)并且被分离。
可以将这种剩余的气相传送到气体净化系统以去除H2S、氨和微量的有机含硫化合物(如果作为过程的副产物存在)。接着可以将含有CO、CO2、H2和轻质烃的物料流传送到过程中的分离、重整和水-气变换区段，其中氢由轻质气体产生并且可以重新用于过程中。优选地，这一过程提供足以供整个本发明方法使用的氢气。可再生CO2作为过程的副产物排放。
接着可以分离液相产物以去除水性材料，适当地通过相分离进行，并且提供基本上完全脱氧的C4+烃液体。
术语‘基本上完全脱氧’在本文中用于描述其中原始的含生物质和/或生物质衍生的原料中至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少99重量％的氧已经被去除的材料。所得烃液体含有小于2重量％，优选小于1重量％，并且最优选小于0.1重量％氧。
合适的是，基本上完全脱氧的C4+烃液体接着经历进一步分离和纯化步骤以提供合乎需要的产物。
在本发明的一个实施例中，基本上完全脱氧的C4+烃液体经历蒸馏以根据其中所含的液体产物的沸点的范围将基本上完全脱氧的C4+烃液体分离成各部分。接着可以对所有或一些这些部分应用另一个氢化步骤以用于进一步升级，例如如果需要符合运输燃料标准，包括下文所描述的ASTM要求和/或硫、氧和/或氮含量。
基本上完全脱氧的C4+烃液体包含石脑油范围烃、中间馏出物范围烃和真空粗柴油(VGO)范围烃，其可以通过蒸馏来分离。出于清楚的目的，中间馏出物在本文中定义为通过根据标准ASTM蒸馏方法测量的大气压等效初始沸点(IBP)与最终沸点(FBP)之间的蒸馏来回收的烃或氧化烃。中间馏分的ASTM D86初始沸点可在150℃到220℃之间变化。根据ASTM D86蒸馏，中间馏分的最终沸点可在350℃到380℃之间变化。石脑油定义为具有四个或更多个碳原子并且大气当量的最终沸点大于90℃但小于200℃的烃或氧化烃。所述过程中产生的少量烃(通常小于10重量％的全部C4+烃、优选小于3重量％的全部C4+烃、并且最优选小于1重量％的全部C4+烃)在高于如上文所定义的中间馏出物的温度的温度下沸腾，即其为沸腾范围类似于通过石油的蒸馏来产生真空气态油的烃。
汽油是在火花点火内燃发动机中使用的主要包含石脑油范围烃的汽车燃料。在美国，ASTM D4814标准确定对用于具有火花点火内燃发动机的地面车辆的汽油的要求。
柴油是在压缩点火内燃发动机中使用的主要包含中间馏出物范围烃的汽车燃料。在美国，ASTM D975标准涵盖对合适于不同类型的柴油发动机的若干等级的柴油的要求。
本发明的一个优势是在合适的操作条件下，由生物质、含生物质和/或生物质衍生的原料产生的基本上完全脱氧的C4+烃液体，任选地在氢化或其它升级步骤之后，可以基本上完全不含氧、硫和氮。优选地，这一产物的氧含量小于1.50重量％，并且更优选地小于0.50重量％，并且最优选地小于0.10重量％。硫含量优选地小于100ppmw，更优选地小于10ppmw，并且最优选地小于5ppmw。氮含量优选地小于1000ppmw，更优选地小于100ppmw，并且最优选地小于10ppmw。
附图的详细描述
在图1中，生物质、含生物质和/或生物质衍生的原料(例如，固体生物质原料)1于加氢热解反应器容器3中在加氢热解催化剂组合物的存在下与含氢气流2接触。这一反应器的产物4是混合固体和气相产物，所述气相产物含有氢气、轻质气体(C1-C3烃、CO、CO2、H2S、氨、水蒸气)、C4+烃和含氧烃的蒸气。炭、灰渣和催化剂细粒随气相产物夹带。固体分离器5从气相产物7中分离炭、灰渣和催化剂细粒6。接着，气相产物物料流7进入催化加氢转化反应器8。这一反应器容器合适地是固定床反应器。来自这一反应器的产物9含有轻质气态烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、石脑油范围烃、中间馏出物范围烃、沸点高于370℃(基于ASTM D86)的烃、氢气以及升级反应的副产物，例如H2O、H2S、NH3、CO和CO2。蒸气在在一个或多个缩合器中缩合，接着进入催化加氢转化反应器8下游的气体-液体分离器10，并且回收液体产物19。
此外，可以在区段10中使用填充床或鼓泡柱中的气体-液体吸收以最大化气相中呈液体形式的烃(主要是C4-C5)的回收。吸收剂中使用的液体可包含蒸馏区段23中产生的中间馏出物范围烃和真空粗柴油范围烃。
将不可缩合的气体11传送到包含一个或多个处理单元的气体净化系统12，以去除作为过程的副产物的H2S物料流13和氨物料流14。也可以在气体净化系统中去除有机含硫化合物。将含有轻质烃的物料流15传送到过程的分离、重整和水-气变换区段16，其中由轻质气体产生的氢17和可再生CO2作为过程的副产物18排放。也可以从这一区段以副产物形式回收燃料气体物料流。
将从缩合和气体-液体分离系统10回收的液体产物19传送到产物回收区段20，其中分离水性产物21与烃液体产物22。接着传送烃液体产物以用于蒸馏23，以回收汽油产物24和中间馏出物产物25。如果需要，可以从蒸馏塔以单独物料流的形式回收煤油/喷气燃料和柴油。
在这一方法中，氢化热解催化剂组合物和加氢转化催化剂组合物中的任一种或两种可以通过包含以下步骤的方法制备：将来自第6族、第9族和第10族的一种或多种金属并入成形负载物中；和将一种或多种配位有机化合物并入所述成形负载物中，因此形成催化剂前体；和(i)在氢气存在下处理催化剂前体并且使其硫化；或(ii)煅烧催化剂前体。
图2和3展示实例1的结果。图4和5展示实例2的结果。图6和7展示实例3的结果。
现将借助于以下实例说明本发明，所述实例并不意图限制本发明。实例根据图1中所示的方法进行。
实例1
当催化剂在这些实例中被称为“标准”时，它不是通过包含以下步骤的方法生产：将一种或多种来自第6族、第9族和第10族的金属浸渍到成形负载物上；并且用一种或多种配位有机化合物浸渍成形负载物，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理催化剂前体并且使其硫化或(ii)煅烧催化剂前体。
实例1-(比较性)
将S-4211催化剂(可购自CRI催化剂公司(CRI Catalyst Co)的‘标准’钴/钼催化剂)压碎并且筛分到300μm到500μm范围内的粒度。使催化剂经历场外硫化程序从而将钴和钼金属转化为其硫化物形式。使用210g这种催化剂作为第一鼓泡流化床加氢热解反应器中的升级催化剂。
使S-4212催化剂(可购自CRI催化剂公司的‘标准’镍/钼催化剂)经历原位硫化步骤从而将镍和钼金属转化为其硫化形式。在第二固定床反应器中，装载705g呈标称1.3mm直径和约3mm到6mm长度的挤出物形式的硫化S-4212催化剂。
所用的固体原料是研磨并且筛分到粒度小于500μm的樟子松(Pinus sylvestris)锯末。进一步的原料细节可以在表1中找到。将第一鼓泡流化反应器中的催化剂用预热到约435℃的氢气的物料流进行流化。在第一阶段催化剂已经流化之后，将生物质引入反应器中并且以连续方式处理。在实验期间，按无水分和灰渣计，生物质的处理速率是约4.42g/min。这一进料速率对应于每小时每千克催化剂约1.26千克生物质进料的重量每小时空间速度(按无水分和灰渣计)。在生物质处理期间，催化剂流化床的加权平均温度为443.7℃。生物质原料在第一加氢热解阶段转化为炭、灰渣以及蒸气的混合物。以使得将固体产物(炭，灰渣)和气相产物带出反应器，同时将催化剂保持在反应器中的方式调节流化速度。将一些催化剂磨成细粒，并且将细粒也带出床外。
使固体产物与气相产物在热过滤装备中分离并且将蒸气传送到第二阶段固定床反应器中。实验期间第二阶段催化剂的平均温度维持在410.5℃。第二阶段的平均重量每小时空间速度是每小时每千克催化剂0.38千克生物质进料(按无水分和灰渣计)。第一和第二阶段的操作压力都是2.2MPa。
将第二阶段的气相产物分阶段冷却到-41.8℃，并且回收在水层上浮动的含有烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离，并且对其进行分析。将来自所述过程的废气输送到在线气相色谱仪中，并且在整个运行过程中分析气体的组成。过程的质量平衡和碳平衡由液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算，据此计算产率曲线。
发现烃液体产物具有极低的氧含量(基本上低于0.01重量％的仪器检测限)，并且所产生的水性产物仅含有0.03重量％碳。因此，实现生物质的完全加氢脱氧，其产生无氧烃产物和无碳水相。发现烃产物的总酸值极低，小于0.1mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。烃产物的详细烃分析(detailed hydrocarbonanalysis；DHA)(图2)展示这种产物主要包含环状物种。在环状物种之间，发现环烷烃在低碳数范围(7和更低的碳数)中占主导，而芳烃在较高碳数范围(8和更高的碳数)下占主导。链烷烃和异烷烃主要存在于低碳数分子(7和更低的碳数)中。6碳分子是液体产物中最丰富的分子。
烃产物的SIMDIS(图3)展示产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，其中基本上不产生重质烃(沸点高于370℃)。按无水分和灰渣计，发现这一实例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的产率为原料重量的26.6重量％。其它产物的产率结构见表2。
还使用IP-391分析方法测量总液体产物(total liquid product；TLP)的芳烃含量。这种方法展示产物含有约53.6重量％芳烃，其中单芳烃的比重为总液体的41.4重量％，二芳烃的比重为总液体的7.4重量％，并且三芳烃的比重为总液体的4.8重量％。
实例2-本发明
催化剂制备程序
在本实例中所用的催化剂组合物的制备中使用的市售的氧化铝载体。
通过初始润湿浸渍技术将催化剂的金属成分并入载体，得到下列金属组合物(以氧化物为基准)：14.8％的Mo，4.2％的Co，2.4％P。
然后将并入金属的负载物材料在125℃下干燥数小时。然后将干燥的中间体用碳酸亚丙酯浸渍以填充95％的干燥的中间体的孔体积：100％的碳酸亚丙酯(西格玛阿尔德里奇(Sigma Aldrich))，得到催化剂A.
研磨这种催化剂并且筛分到300μm到500μm范围内的粒度。约151.6g的这种催化剂用作在鼓泡流化床反应器易地硫化后的第1升级催化剂。将直径为1.3mm、长度为约3mm到6mm的挤出物形式的S-4232催化剂(‘标准’钴/钼催化剂，可购自CRI催化剂公司)干燥并且用作第二固定床反应器中的第2升级催化剂。在固定床反应器中加入约750g的S-4232催化剂。
通过硫化催化剂活化
装载入反应器中之前，第1升级催化剂经历场外硫化步骤。场外硫化步骤经设计以将催化剂上的钼转化为硫化物相。对于场外硫化，将没有任何干燥的原样催化剂装入固定床反应器中。然后用氢气将反应器加压到约3.5MPa(表压)的压力。建立约195Nm3/m3催化剂的氢气流。将温度从环境温度升到150℃，升温速率为25℃/小时，并且在150℃下保持最少12小时。将硫加标剂(DMDS，二甲基硫)外加入总硫含量为2.5％(重量)的烃进料用作硫化进料。将硫化进料以每小时每升催化剂1.5升进料的液体每小时空间速度引入反应器中。一旦进料通过反应器，温度以25℃/小时的升温速率从150℃升到320℃。氢气和硫化进料流维持在320℃下最少4小时。然后将反应器以约50℃/小时的升温速率冷却到205℃，同时维持硫化进料和氢气流。冷却到约205℃后，切断硫化进料，但维持氢气流。为了确保催化剂在用于生物质处理之前完全干燥，将其在流动的氢气下原位干燥，同时监测废气中烃的浓度。只有在废气中的烃浓度降低到<0.003摩尔％之后，才认为催化剂是干燥的，即不含任何可干扰生物质原料加工过程中质量平衡闭合的游离烃。
生物质处理
场外硫化催化剂用作第一种改质催化剂。所用生物质原料是研磨并且筛分到250μm到500μm的粒度范围的松木屑。进一步的原料细节可以在表1中找到。在第1鼓泡流化床反应器中的催化剂用预加热到大约435℃的温度的氢气的物料流加以流化。在第1阶段催化剂流化之后，将生物质引入反应器并且以连续方式处理。生物质的处理速率逐渐上升到4.3g/min的目标速率，对应于生物质原料到第1阶段反应器的重量每小时空间速度冷却到为每小时每千克催化剂约1.54kg生物质。在生物质处理期间，催化剂流化床的加权平均温度为437.1℃。生物质原料在第1阶段转化为炭、灰渣以及蒸气的混合物。以使得将固体产物(炭，灰渣)和气相产物带出反应器，同时将催化剂保持在反应器中的方式调节流化速度。将某种催化剂磨成细粒，并且将细粒也带出床外。
在过滤器中使固体产物与气相产物分离，并且将蒸气传送到第2阶段固定床反应器。第2阶段催化剂的平均温度维持在408.3℃。按无水分和灰渣计，对于每小时到每公斤催化剂0.31kg生物质的第2阶段，生物质原料处理速率逐渐上升到最终WHSV。第1和第2阶段的操作压力为2.2MPa。
在各阶段中将第2阶段反应器的气相产物冷却到约-42℃，并且回收含有在水层上浮动的烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离，并且对其进行分析。将所述方法产生的废气传到在线GC，并且在整个运行过程中分析气体的组成。过程的质量平衡和碳平衡由液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算，据此计算产率曲线。
发现烃液体产物具有极低的氧含量(约0.01重量％)，并且发现所产生的水性产物仅含有0.03重量％碳。因此，实现生物质的基本上完全加氢脱氧，其产生无氧烃产物和无碳水相。发现烃产物的总酸值极低，为0.023mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。烃产物的详细烃分析(detailed hydrocarbonanalysis；DHA)(图4)展示这种产物包含异烷烃、环烷烃和芳烃。6碳分子是液体产物中最丰富的分子。烃产物的SIMDIS(图5)展示产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，其中基本上不产生重质烃(沸点高于370℃)。按无水分和灰渣计，发现这一实例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的产率为原料重量的24.4重量％。其它产物的产率结构见表2。
实例3-本发明
催化剂制备程序
在发明的本实施例中，S-4211催化剂(“标准”钴/钼，可购自CRI催化剂公司)用作在鼓泡流化床加氢热解反应器中的第1升级催化剂。催化剂B用作固定床反应器中的第2升级催化剂。催化剂B如下制备。
在本实例中所用的催化剂组合物的制备中使用的市售的氧化铝载体。
通过初始润湿浸渍技术将催化剂的金属组分并入载体，得到下列金属组合物(以氧化物为基准)：14.8％的Mo，4.2％的Co，2.4％的P。将苹果酸(西格玛阿尔德里奇)加入浸渍溶液。然后将并入金属的负载物材料在125℃下干燥数小时，得到催化剂B。
催化剂B在本实例中以所谓的“氧化”形式使用。为了将催化剂转化为氧化形式，将其在空气中在最低温度400℃下经历煅烧步骤至少4小时。使用呈直径1.3mm、长度约3mm到6mm的挤出物形式的这种催化剂作为第二固定床反应器中的第2升级催化剂。在固定床反应器中加入约700g S-4252催化剂。
第1阶段催化剂硫化
将S-4211催化剂研磨并且筛分到300μm到500μm范围内的粒度。在装载到反应器中之前，第1升级催化剂经历场外硫化步骤。场外硫化步骤经设计以将催化剂上的钼转化为硫化物相。对于场外硫化，将没有任何干燥的原样催化剂装入固定床反应器中。然后用氢气将反应器加压到约3.5MPa(表压)的压力。建立约195Nm3/m3催化剂的氢气流。将温度从环境温度升到150℃，升温速率为25℃/小时，并且在150℃下保持最少12小时。将硫加标剂(DMDS，二甲基硫)外加入总硫含量为2.5％(重量)的烃进料用作硫化进料。将硫化进料以每小时每升催化剂1.5升进料的液体每小时空间速度引入反应器中。一旦进料通过反应器，温度以25℃/小时的升温速率从150℃升到320℃。氢气和硫化进料流维持在320℃下最少4小时。然后将反应器以约50℃/小时的升温速率冷却到205℃，同时维持硫化进料和氢气流。冷却到约205℃后，切断硫化进料，但维持氢气流。为了确保催化剂在用于生物质处理之前完全干燥，将其在流动的氢气下原位干燥，同时监测废气中烃的浓度。只有在废气中的烃浓度降低至<0.003摩尔％之后，才认为催化剂是干燥的，即不含任何可干扰生物质处理过程中质量平衡闭合的游离烃。
生物质处理
所用的生物质原料是研磨并且筛分到粒度在250μm到500μm范围内的樟子松锯末。进一步的原料细节可以在表1中找到。在第1鼓泡流化床反应器中的催化剂用预加热到大约435℃的温度的氢气的物料流加以流化。在第1阶段催化剂流化之后，将生物质引入反应器并且以连续方式处理。按无水分和灰渣计，生物质的处理速率逐渐上升到5.6g/min的目标速率，对应于生物质原料到第1阶段反应器的重量每小时空间速度为每小时每千克催化剂约1.62kg生物质。在生物质处理期间，催化剂流化床的加权平均温度为441.3℃。生物质原料在第1阶段转化为炭、灰渣以及蒸气的混合物。以使得将固体产物(炭，灰渣)和气相产物带出反应器，同时将催化剂保持在反应器中的方式调节流化速度。将某种催化剂磨成细粒，并且将细粒也带出床外。
在过滤器中使固体产物与气相产物分离，并且将蒸气传送到第2阶段固定床反应器。第2阶段催化剂的平均温度维持在397.3℃。按无水分和灰渣计，生物质原料处理速率逐渐上升到最终WHSV到每小时每千克催化剂0.46kg生物质的第2阶段。第1和第2阶段的操作压力为2.26MPa(表压)。
将第2阶段反应器的气相产物分阶段冷却到-45℃，并且回收在水层上浮动的含有烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离，并且对其进行分析。将所述方法产生的废气传到在线GC，并且在整个运行过程中分析气体的组成。过程的质量平衡和碳平衡由液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算，据此计算产率曲线。
发现烃液体产物具有极低的氧含量(约0.01重量％)，并且所产生的水性产物仅含有0.02重量％碳。因此，实现生物质的基本上完全加氢脱氧，其产生无氧烃产物和无碳水相。发现烃产物的总酸值极低，为<0.01mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。烃产物的详细烃分析(DHA)(图5)展示这种产物包含异烷烃、环烷烃和芳烃。6碳分子是液体产物中最丰富的分子。烃产物的SIMDIS(图6)展示产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，其中基本上不产生重质烃(沸点高于370℃)。按无水分和灰渣计，发现这一实例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的产率为原料重量的24.2重量％。其它产物的产率结构见表2。
表1-原料
Figure BDA0001877387390000311
Figure BDA0001877387390000321
1.MAF＝在无水和无灰的基础上
表2——产物
Figure BDA0001877387390000322
1.MAF＝在无水和无灰的基础上
2.汽油在本文中定义为含有具有介于4与10个之间的碳原子的烃
3.柴油在本文中定义为含有具有11或更多个碳原子的烃。

Claims (11)

1.一种用于由生物质和/或含生物质的原料生产液体烃产物的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在350到600℃范围内的温度下和在0.50到7.50MPa范围内的压力下使所述原料与一种或多种加氢热解催化剂组合物和分子氢在加氢热解反应器容器中接触，以产生产物物料流，所述产物物料流包含至少部分地已脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭和催化剂细粒；
b)从所述产物物料流中去除全部或一部分所述炭和催化剂细粒；
c)在一种或多种加氢转化催化剂组合物和至少一部分步骤a)中产生的H2O、CO2、CO、H2和C1-C3气体的存在下在加氢转化反应器容器中加氢转化所述加氢热解产物，以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2和C1-C3气体的气相产物，
其中所述加氢热解催化剂组合物和所述加氢转化催化剂组合物中的一种或两种在包含以下步骤的方法中产生：将一种或多种选自周期表的第6族、第9族和第10族的金属并入成形负载物中；并且将一种或多种选自酰胺化合物、碳酸酯、长链胺、有机酸和α-烯烃的配位有机化合物并入所述成形负载物中，从而形成催化剂前体；并且然后(i)在氢气存在下处理所述催化剂前体并且使其硫化或(ii)煅烧所述催化剂前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在氢气存在下处理所述催化剂前体包括在100℃到225℃范围内的温度下将所述催化剂前体暴露于氢气中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述硫化步骤在所述催化剂前体已经历氢处理一段时间后进行，并且所述氢处理步骤在硫化期间继续进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体在100到150℃范围内的温度下干燥，并且然后在空气或氧气存在下在450到520℃范围内的温度下煅烧。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属选自钼、钨、钴、镍以及其混合物。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述含生物质的原料包含选自由木质纤维素、废弃塑料、城市固体废弃食物废料、纤维素原料、水产养殖产品以及其组合组成的组的固体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述固体是含有木质纤维素材料的城市固体废料，并且所述含生物质的原料还包含选自木质生物质和农业和林业产物以及其残余物中的一种或多种的材料。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其还包含冷凝步骤c)的所述气相产物以提供包含基本上完全脱氧的C4+烃液体和水性材料的液相产物，并且将所述液相产物与包含H2、CO、CO2和C1-C3气体的气相产物分离。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使包含H2、CO、CO2和C1-C3气体的所述气相产物经历重整和水-气变换过程以产生氢气。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述气相产物在经历所述重整和水-气体变换过程之前首先经纯化以去除任何存在的H2S、有机硫化合物和NH3。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中在所述重整和水-气变换过程中产生的氢在步骤a)中用作至少一部分所述分子氢或添加到步骤c)中的过程中。
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