BR112018074269B1 - Processo para produzir produtos de hidrocarboneto líquido a partir de uma biomassa e/ou de uma matéria-prima que contém biomassa - Google Patents

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Laxmi Narasimhan Chilkoor Soundararajan
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Abstract

A presente invenção fornece um processo para produzir produtos de hidro-carboneto líquidos a partir de uma biomassa, de uma matéria-prima que contém bi-omassa e/ou uma matéria-prima derivada de biomassa, sendo que o dito processo compreende as etapas de: a) colocar a matéria-prima em contato com uma ou mais composições catalisadoras de hidropirólise e hidrogênio molecular em um vaso de reator de hidropirólise a uma temperatura na faixa de 350 a 600 °C e a uma pressão na faixa de 0,50 a 7,50 MPa, para produzir uma corrente de produto que compreen-de produto de hidropirólise que é, pelo menos parcialmente, desoxigenado, gases H2O, H2, CO2, CO, C1 - C3, carvão e partículas fina de catalisador; b) remover todo o dito carvão ou uma porção do mesmo e das ditas partículas finas de catalisador da dita corrente de produto; c) hidroconverter o dito produto de hidropirólise em um va-so de reator de hidroconversão na presença de uma ou mais composições catalisa-doras de hidroconversão e de pelo menos uma porção dos gases H2O, CO2, CO, H2, e C1 - C3 gerados na etapa a), para produzir um produto de fase de vapor que com-preende substancialmente produto de (...).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção refere-se a um processo para converter uma biomassa, uma matéria-prima que contém biomassa ou uma matéria-prima derivada de biomassa em um material de hidrocarboneto líquido adequado para uso como um combustível ou como um componente de mistura em um combustível.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Com uma demanda crescente para combustíveis de transporte líquidos, reservas decrescentes de "óleo fácil" (óleo de petróleo bruto que pode ser acessado e recuperado facilmente) e restrições crescentes sobre as pegadas de carbono de tais combustíveis, está se tornando cada vez mais importante desenvolver vias para produzir combustíveis de transporte líquidos a partir de fontes alternativas de uma forma eficiente.
[003] A biomassa oferece uma fonte de carbono renovável e se refere a material biológico derivado de organismos vivos ou falecidos recentemente e inclui materiais lignocelulósicos (por exemplo, madeira), materiais aquáticos (por exemplo, algas, plantas aquáticas e alga marinha) e subprodutos e resíduos animais (por exemplo, resíduos, gorduras e lamas de depuração). Os combustíveis de transporte líquidos produzidos a partir de biomassa são, algumas vezes, denominados de biocom- bustíveis. Portanto, com o uso de tais biocombustíveis, é possível que se alcancem emissões de CO2 mais sustentáveis em comparação com combustíveis derivados de petróleo.
[004] Entretanto, na pirólise convencional de biomassa, tipicamente, pirólise rápida executada em uma atmosfera inerte, um produto de bio-óleo líquido denso, ácido e reativo é obtido, o qual contém água, óleos e carvão formados durante o processo. O uso de bio-óleos produzidos por meio de pirólise convencional é, portanto, sujeito a diversas desvantagens. Essas incluem reatividade química aumentada, mis- cibilidade de água, alto teor de oxigênio e baixo valor de aquecimento do produto. Normalmente, esses produtos são de difícil atualização para combustíveis de hidro- carboneto líquidos e fungíveis.
[005] Um método eficiente para processar biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade é descrito no documento WO2010117437, em nome de Gas Technology Institute.
[006] Matérias-primas sólidas, tais como matérias-primas que contêm plásticos residuais e matérias-primas que contêm lignocelulose (por exemplo, biomassa lenhosa, resíduos agrícolas, resíduos de silvicultura, resíduos dos produtos de madeira e indústrias de polpa e papel e resíduos sólidos municipais que contém material lignocelulósico) são matérias-primas importantes para biomassa para processos de combustível devido a sua disponibilidade em uma grande escala. A lignocelulose compreende uma mistura de lignina, celulose e hemiceluloses em qualquer proporção e normalmente contém também cinzas e umidade.
[007] Os processos para a conversão de biomassa em combustíveis de hidro- carboneto líquidos descritos no documento WO2010117437 usam catalisadores de hidropirólise e de hidroconversão. Embora não sejam limitados a qualquer catalisador particular, catalisadores exemplificativos para uso em tais processos incluem catalisadores submetidos a sulfetação que contêm níquel, molibdênio, cobalto ou misturas dos mesmos como metal ativo (ou metais ativos). Outros catalisadores para uso nas etapas de hidropirólise e hidroconversão para a conversão de biomassa em combustíveis de hidrocarboneto líquidos são descritos nos documentos WO2015114008, WO2016001170, WO2016001134, WO2016001163 e no pedido copendente IN4737/CHE/2015.
[008] Um grupo de catalisadores de hidroprocessamento altamente ativo e es- távelé descrito nos documentos WO2010107908, WO2011056918, WO2012021386, WO2012021387 e WO2012021389 e em outros lugares. Os catalisadores descritos nesses documentos compreendem um suporte moldado ao qual pelo menos um componente de metal é impregnado. Após a dita etapa de impregnação, realiza-se uma etapa de impregnação adicional para a incorporação de um aditivo orgânico. O precursor de catalisador é, então, tratado com hidrogênio e, então, é adequadamente submetido a sulfetação antes de ser utilizado para hidroprocessamento.
[009] Os catalisadores de hidroprocessamento convencionais geralmente não são considerados adequados para os processos de hidrodesoxigenação necessários para converter matérias-primas derivadas de biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade devido à quantidade de água produzida na conversão e o efeito prejudicial que isso tem sobre os catalisadores, particularmente na estabilidade a longo prazo na presença de água.
[010] Seria vantajoso desenvolver uma faixa de catalisadores aplicáveis à conversão de biomassa, matérias-primas que contêm biomassa e/ou matérias-primas derivadas de biomassa em combustíveis de hidrocarboneto líquidos, como o processo descrito em WO2010117437, que proporcionem maior atividade, permitam a aplicação de condições de processo mais suaves e/ou resultem em melhor qualidade do produto. Esses catalisadores devem se mostrar resilientes às temperaturas e outras condições usadas nesse processo. Também seria vantajoso desenvolver uma faixa mais ampla de catalisadores aplicáveis para uso em tais processos e adaptáveis a uma faixa mais ampla de biomassa, matérias-primas que contêm biomassa e/ou matérias-primas derivadas de biomassa.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[011] Consequentemente, a presente invenção se refere a um processo para produzir produtos de hidrocarboneto líquidos a partir de uma biomassa, matéria-prima que contém biomassa e/ou matéria-prima derivada de biomassa, sendo que o dito processo compreende as etapas de: a) colocar a matéria-prima em contato com uma ou mais composições catalisadoras de hidrólise e hidrogênio molecular em um vaso de reator de hidropirólise a uma temperatura na faixa de 350 a 600 °C e uma pressão na faixa de 0,50 a 7,50 MPa para produzir uma corrente de produto que compreende um produto de hidropirólise que é, pelo menos parcialmente, desoxigenado, gases H2O, H2, CO2, CO, C1 - C3, carvão e partículas finas de catalisador; b) remover todo ou uma porção do dito carvão e das ditas partículas finas de catalisador a partir da dita corrente de produto; c) realizar a hidroconversão do dito produto de hidropirólise em um vaso de reator de hidroconversão na presença de uma ou mais composições catalisadoras de hidroconversão e de pelo menos uma porção dos gases H2O, CO2, CO, H2 e C1 - C3 gerados na etapa a), para produzir um produto de fase de vapor que compreende, substancialmente, produto de hidrocarboneto completamente desoxigenado, gases H2O, CO, CO2, e Ci - C3, em que uma ou ambas dentre a composição catalisadora de hidropirólise e a composição catalisadora de hidroconversão são produzidas em um processo que compreende as etapas de incorporar um ou mais metais selecionados dos grupos 6, 9 e i0 da tabela periódica em um suporte moldado; e incorporar um ou mais compostos orgânicos de coordenação no dito suporte moldado, formando, assim, um precursor de catalisador; e, depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfetar o mesmo ou (ii) calcinar o precursor de catalisador.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[012] A Figura i mostra uma representação de uma modalidade do processo da invenção. As Figuras 2 e 3 mostram os resultados do Exemplo i. As Figuras 4 e 5 mostram os resultados do Exemplo 2. As Figuras 6 e 7 mostram os resultados do
Exemplo 3. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[013] Os presentes inventores constataram que um processo eficiente e de alto rendimento para a conversão de biomassa em hidrocarbonetos líquidos pode ser alcançado com o uso de um processo que incorpora as etapas de hidropirólise na presença de uma composição catalisadora de hidropirólise, a remoção de carvão e de partículas finas de catalisador e hidroconversão na presença de uma composição catalisadora de hidroconversão. No processo inventivo, uma ou ambas dentre a composição catalisadora de hidropirólise e a composição catalisadora de hidroconversão compreendem uma composição catalisadora produzida em um processo que compreende as etapas de incorporar um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 em um suporte moldado; e incorporar um ou mais compostos orgânicos de coordenação no dito suporte moldado, formando, assim, um precursor de catalisador; e, depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfatar o mesmo; ou (ii) calcinar o precursor de catalisador. Catalisadores adequados incluem, porém sem limitação, aqueles descritos nos documentos WO2010107908, WO2011056918, WO2012021386, WO2012021387 e WO2012021389.
[014] Para maior clareza, a dita composição catalisadora, formada em um processo que compreende as etapas de incorporar um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 em um suporte moldado; e incorporar um ou mais compostos orgânicos de coordenação no dito suporte moldado, formando, assim, um precursor de catalisador; e, depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfetar o mesmo; ou (ii) calcinar o precursor de catalisador, é, doravante, denominada de "composição catalisadora tratada com elementos orgânicos".
[015] A matéria-prima usada no processo inventivo contém qualquer combinação de biomassa, matéria-prima que contém biomassa e/ou matéria-prima derivada de biomassa.
[016] O termo “biomassa” se refere a substâncias derivadas de organismos vivos acima da superfície da terra ou dentro de oceanos, rios e/ou lagos da Terra. A biomassa representativa pode incluir qualquer material vegetal, ou mistura de materiais vegetais, incluindo biomassa lenhosa e resíduos e produtos agrícolas e silvícolas, tais como uma madeira de lei (por exemplo, madeira-branca), uma madeira resinosa, uma casca de madeira de lei ou de madeira resinosa, lignina, algas e/ou lemna (algas marinhas). Culturas energéticas ou, de outra forma, resíduos agrícolas (por exemplo, resíduos de exploração florestal) ou outros tipos de resíduos de planta ou resíduos derivados de planta também podem ser usados como materiais vegetais. Materiais vegetais específicos exemplificadores incluem fibra de milho, palha de milho, caules de mamona, bagaço de cana-de-açúcar, madeira redonda, cortes silvícolas, bambu, serragem, casca e restos de cana-de-açúcar, caules de algodão, espigas de milho, colheita integral de jatrofa, podas de jatrofa, bolos de palma desoleificados, mamona e jatrofa, cascas de coco, resíduos derivados da produção de castanhas comestíveis e misturas dos mesmos e sorgo, além de culturas energéticas “para fins específicos”, como painço amarelo, miscanto e algas. Os produtos silvícolas de rotação curta, tais como as culturas energéticas, incluem amieiras, cinzas, faia do sul, bétula, eucalipto, álamo, salgueiro, amoreira de papel, Acácia Australiana, sicômoro e variedades de paulownia elongata. Outros exemplos de biomassa adequados incluem compostos oxigenados orgânicos, tais como carboidratos (por exemplo, açúcares), álcoois e ce- tonas, bem como materiais de resíduos orgânicos, tais como resíduo de papel, resíduos de construção, resíduos de demolição e biolama.
[017] Compostos oxigenados orgânicos de interesse particular incluem aqueles contidos em componentes que contêm triglicerídeo, por exemplo, óleos de plantas (por exemplo, vegetais) de ocorrência natural e gorduras animais ou misturas de tais óleos e gorduras (por exemplo, óleos restauradores ou graxa). Os componentes que contêm triglicerídeo, que são representativos de tipos específicos de biomassa, compreendem tipicamente tanto ácidos livres quanto triglicerídeos, com a possível presença adicional de monoglicerídeos e diglicerídeos. Os componentes que contêm tri- glicerídeo também podem incluir os que compreendem classes derivadas de compostos, tais como ésteres alquílicos de ácido graxo (FAAE), que englobam ésteres metí- licos de ácido graxo (FAME) e ésteres etílicos de ácido graxo (FAEE).
[018] Exemplos de óleos vegetais incluem óleo de colza (incluindo canola), óleo de milho, óleo de colza, óleo de crambe, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, óleo de oliva, óleo de linhaça, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, óleo de jatrofa, óleo de camelina, óleo de semente de algodão, óleo de salicórnia, óleo de pennycress, óleo de algas e outros óleos de castanha e misturas dos mesmos. Exemplos de gorduras animais incluem banha de porco, miúdos, sebo, óleo de baleia, gordura do leite, óleo de peixe, lama de depuração e gorduras recicladas da indústria de alimentos, incluindo diversas correntes de resíduos, tais como graxas amarelas e marrons. Misturas de uma ou mais das gorduras animais e um ou mais desses óleos vegetais também são representativas de tipos específicos de biomassa. Os triglicerídeos e ácidos graxos livres de um óleo vegetal típico, gordura animal ou mistura dos mesmos, podem incluir cadeias de hidrocarboneto alifáticas em suas estruturas, em que a maior parte dessas cadeias tem de cerca de 8 a cerca de 24 de átomos de carbono. Gorduras animais e/ou óleos vegetais representativos, usados como um componente que contém triglicerídeo, podem incluir proporções significativas (por exemplo, pelo menos cerca de 30% ou pelo menos cerca de 50%) de cadeias de hidrocarboneto alifáticas (por exemplo, parafíni- cas ou olefínicas) com 16 e 18 átomos de carbono. Os componentes que contêm tri- glicerídeo podem ser líquidos ou sólidos à temperatura ambiente. Os componentes que contêm triglicerídeo representativos, incluindo óleos vegetais e gorduras animais, em sua forma bruta ou pré-tratados, têm tipicamente um teor de oxigênio total de cerca de 10 a 12% em peso. A alga granulada sólida que é opcionalmente seca até um baixo teor de umidade pode ser um tipo adequado de biomassa e, em particular, um componente que contém triglicerídeo em modalidades representativas.
[019] Os componentes de baixa qualidade e/ou que contêm triglicerídeo bruto, tal como graxa marrom, são representativos de biomassa. Vantajosamente, tais componentes que contêm triglicerídeos podem ser introduzidos, de acordo com modalidades específicas, diretamente no reator de hidropirólise sem pré-tratamento, de modo que o próprio reator realize eficazmente as transformações necessárias que permitem que os produtos da hidropirólise de tais componentes de baixa qualidade e/ou que contêm triglicerídeo bruto sejam posteriormente processados em um reator de hidro- conversão posterior de uma forma eficaz. Componentes que contêm triglicerídeo representativos, por exemplo, incluem aqueles que têm um teor de cloro ou metais total, e, em alguns casos, um teor de metal alcalino e metal alcalino-terroso total, maior do que cerca de 10 ppm (por exemplo, de cerca de 10 ppm a cerca de 500 ppm) ou maior que cerca de 25 ppm (por exemplo, de cerca de 25 ppm a cerca de 250 ppm). Esses níveis de cloro ou metais contaminantes, e, particularmente, metais alcalinos e alcali- noterrosos, prejudicam a atividade do catalisador em muitos tipos de operações de hidroprocessamento convencionais.
[020] Uma matéria-prima que contém biomassa pode compreender toda ou substancialmente toda a biomassa, mas também pode conter materiais não biológicos (por exemplo, materiais derivados de petróleo, como plásticos, ou materiais derivados de minerais extraídos da terra, como metais e óxidos de metais, incluindo vidro). Um exemplo de uma matéria-prima "que contém biomassa" que pode compreender um ou mais materiais não biológicos é resíduo sólido municipal (MSW), que inclui material lignocelulósico, plásticos residuais e/ou resíduo alimentício.
[021] Esse resíduo sólido municipal pode compreender qualquer combinação de material lignocelulósico (podas de jardinagem, madeira tratada por pressão, tais como postes de cercas, madeira compensada), papel e papelão descartados, resíduos alimentares, resíduo têxtil, juntamente com elementos refratários, tal como vidro, metal. Antes do uso no processo desta invenção, o resíduo sólido municipal pode ser opcionalmente convertido, após a remoção de pelo menos uma porção de quaisquer elementos refratários, tal como vidro ou metal, em forma de pélete ou briquete. O coprocessamento de MSW com resíduos lignocelulósicos também é previsto. Determinados resíduos alimentares podem ser combinados com serragem ou outro material e, opcionalmente, peletizados antes do uso no processo da invenção.
[022] O material lignocelulósico compreende uma mistura de lignina, celulose e hemiceluloses em qualquer proporção e normalmente contém também cinzas e umidade.
[023] Outro exemplo específico de uma matéria-prima que contém biomassa compreende biomassa, conforme descrito no presente documento, além de um ou mais polímeros oxigenados (por exemplo, plástico) que contêm oxigênio nos grupos funcionais de seus substituintes monoméricos de repetição. O oxigênio é, pelo menos parcialmente, removido em reações de desoxigenação que ocorrem nos reatores de hidropirólise e/ou de hidroconversão de processos descritos no presente documento, através da produção de H2O, CO e/ou CO2. O restante da estrutura polimérica pode ser usado para gerar hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos no produto de hidrocar- boneto substancial e completamente desoxigenado ou combustível de hidrocarboneto líquido. Plásticos oxigenados representativos têm um teor de oxigênio de pelo menos 10% em peso (por exemplo, na faixa de cerca de 10 a cerca de 45% em peso), sendo que os exemplos específicos de coalimentações de plástico oxigenado são policarbonatos (por exemplo, (C1sH-16O2)n, aproximadamente 14% em peso e O), poli(metacri- lato de metila) (PMMA, (C5H8O2) n, aproximadamente 32% em peso de O), tereftalato de polietileno (PET, (C10H8O4X aproximadamente 33% em peso de O) e poliaminas (por exemplo, (CONH2)n, aproximadamente 36% em peso de O). Devido à presença de estruturas de anel de hidrocarboneto em determinados polímeros oxigenados (por exemplo, PET e policarbonatos), esses polímeros oxigenados podem produzir um rendimento relativamente maior de hidrocarbonetos aromáticos em comparação com hi- drocarbonetos alifáticos em processos descritos no presente documento, enquanto outros polímeros oxigenados podem produzir um rendimento relativamente maior de hidrocarbonetos alifáticos em comparação com hidrocarbonetos aromáticos.
[024] O termo "derivado de biomassa", por exemplo, quando usado na frase matéria-prima derivada de biomassa, se refere a produtos resultantes ou obtidos da transformação térmica e/ou química de biomassa, conforme definido acima, ou matérias-primas que contêm biomassa. As matérias-primas derivadas de biomassa representativas, portanto, incluem, porém sem limitação, produtos de pirólise (por exemplo, bio-óleos), torrefação (por exemplo, madeira torrefada e, opcionalmente, densificada), carbonização hidrotérmica (por exemplo, biomassa que é pré-tratada e densificada por hidrólise ácida em água quente e comprimida) e polimerização (por exemplo, polímeros orgânicos derivados de monômeros de planta). Outros exemplos específicos de produtos derivados de biomassa (por exemplo, para uso como matérias-primas) incluem licor negro, lignina pura e sulfonato de lignina.
[025] A transformação térmica e/ou química de biomassa pode ocorrer em uma etapa de pré-tratamento antes do uso da matéria-prima derivada de biomassa resultante, ou a montante do mesmo, em processos descritos no presente documento, incluindo em uma etapa de hidrólise ou hidroconversão. Etapas de pré-tratamento representativas podem usar um reator de pré-tratamento (pré-reator) a montante de um reator de hidropirólise e envolvem desvolatização e/ou pelo menos alguma hidropiró- lise de uma matéria-prima que contém biomassa. Essas desvolatização e hidropirólise opcionais podem ser acompanhadas por outras transformações benéficas, por exemplo, para reduzir teor de espécies corrosivas, reduzir o teor de envenenamento de catalisador de hidropirólise (por exemplo, reduzir o sódio), e/ou reduzir um teor de envenenamento de catalisador de hidroconversão. O pré-tratamento em um pré-reator pode ser executado na presença de um material de leito sólido adequado, por exemplo, um catalisador de pré-tratamento, um adsorvente, um meio de transferência de calor e misturas dos mesmos, para auxiliar na realização de tais transformações suplementares e, assim, aprimorar a qualidade da matéria-prima derivada de biomassa. Os materiais de leito sólido adequados incluem os que têm funções duplas ou múltiplas. No caso de um catalisador de pré-tratamento, os que têm atividade para hidro- processamento da biomassa, descrita no presente documento, são representativos. Determinadas matérias-primas pré-tratadas, por exemplo, resultantes da desvolatiza- ção e/ou de pelo menos alguma hidropirólise, ou são obtidas a partir das mesmas, também são matérias-primas derivadas de biomassa, considerando que outras matérias-primas pré-tratadas, por exemplo, que resultam da classificação sem transformação térmica ou química, ou obtidas a partir da mesma, são matérias-primas que contêm biomassa, mas não matérias-primas derivadas de biomassa.
[026] As matérias-primas derivadas de biomassa também incluem produtos de uma trajetória de biomassa para líquido (BTL), que podem ser produtos de síntese de Fischer-Tropsch (F-T) e, mais especificamente, os produtos de gasificação, seguido por síntese de F-T. Esses produtos têm, geralmente, uma qualidade significativamente menor, em comparação com sua contraparte, os produtos derivados de petróleo ricos em parafina usados para mistura de combustível. Esse déficit de qualidade resulta da presença de álcoois alifáticos derivados de biomassa e outros compostos de subproduto oxigenado orgânico derivados de biomassa, assim como olefinas pos-sivelmente reativas, em que as quantidades dessas impurezas não parafínicas dependem do sistema de catalisador de F-T e das condições de processamento usadas. Os teores de oxigênio totais representativos de produtos de síntese de F-T, como matérias-primas derivadas de biomassa, estão tipicamente na faixa de cerca de 0,25% a cerca de 10% e, normalmente, de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso. Além disso, os produtos de síntese de F-T, incluindo graxas de F-T, têm uma ampla distribuição de número de carbono (e, consequentemente, peso molecular) e propriedades de fluxo gelado muito ruins. Ambas essas características podem ser aperfeiçoadas com o uso de transformações apropriadas em processos descritos no presente documento, por exemplo, na etapa de hidroconversão, para converter graxas de F-T em um componente rico em parafina, com um peso molecular médio menor (e distribuição de peso molecular mais estreita) e/ou com um maior grau de ramificação (ou teor de isoparafinas), a fim de cumprir com especificações para destilar frações de combustível do produto de hidrocarboneto substancial e completamente desoxigenado ou hi- drocarboneto líquido, tal como uma fração de faixa de ebulição de diesel e/ou uma fração de faixa de ebulição de combustível de aviação (por exemplo, jato).
[027] A gasificação (por exemplo, oxidação parcial não catalítica) de uma ampla variedade de matérias-primas carbonáceas, incluindo biomassa conforme definido acima, pode fornecer o gás de síntese usado para síntese de F-T. A síntese de F-T se refere a um processo para converter gás de síntese, a saber uma mistura de CO e H2, em hidrocarbonetos de peso molecular progressivo de acordo com a reação: n(CO+2H2) ^ (-CH2-)n + nH2O + calor.
[028] A reação de síntese de F-T gera produtos de reação que têm uma ampla faixa de pesos moleculares, a partir daquele de metano àqueles de ceras de parafina pesada. A mistura particular de hidrocarbonetos geralmente não cíclicos, parafínicos e olefínicos, assim como as proporções desses produtos de reação, são substancialmente controlados pelo sistema de catalisador usado. Normalmente, a produção de metano é minimizada e uma porção substancial dos hidrocarbonetos produzidos tem um comprimento de cadeia de carbono de pelo menos 5 átomos de carbono. Portanto, hidrocarbonetos C5+ estão presentes no produto de síntese de F-T em uma quantidade de, geralmente, pelo menos cerca de 60% (por exemplo, de cerca de 60% a cerca de 99%), e tipicamente pelo menos cerca de 70% (por exemplo, de cerca de 70% a cerca de 95%) em peso. O produto de síntese de F-T pode ser pré-tratado para a remoção de hidrocarbonetos leves (por exemplo, C1-C4 hidrocarbonetos) e água. Entretanto, uma vez que esses componentes são bem tolerados em processos descritos no presente documento, e são até benéficos em alguns casos (por exemplo, para a produção de hidrogênio exigido por meio de reforma), os produtos brutos de síntese de F-T (isto é, sem pré-tratamento) também podem ser adequados como matérias-primas derivadas de biomassa. Tais produtos brutos podem ter um teor de hidrocarboneto C1-C4 e hidrocarboneto oxigenado maior que cerca de 1% em volume e ainda maior que 5% em volume.
[029] Como no caso de determinados produtos de síntese de F-T, outros tipos de biomassa bruta ou de baixa qualidade ou matérias-primas derivadas de biomassa, por exemplo, componentes que contêm triglicerídeo específicos, tais como graxa marrom, podem ser pré-tratados. A graxa marrom inclui particulados sólidos, tais como partículas de alimentos podres. Os componentes que contêm triglicerídeo bruto podem incluir, de outra forma, fosfolipídios (gomas) e contaminantes de metal, incluindo metais alcalinos e alcalinoterrosos. Devido a um alto teor de sólidos, alto teor de envenenamento de catalisador de hidroconversão e/ou propensão a causar o entupimento de catalisador de hidroconversão, os componentes de baixa qualidade e/ou que contêm triglicerídeo podem ser adequadamente melhorados por pré-tratamento para reduzir o teor de sólidos ou outros desses materiais indesejados. Um componente que contém triglicerídeo pré-tratado representa um tipo específico de matéria- prima derivada de biomassa.
[030] As matérias-primas derivadas de biomassa também se estendem a matérias-primas pré-tratadas que resultam ou são obtidas a partir de transformação térmica e/ou química, antes de seu uso, ou a montante do mesmo, como matérias-primas para processos descritos no presente documento. As matérias-primas derivadas de biomassa são óleos de pirólise convencionais, isto é, produtos de processos de piró- lise convencionais, incluindo processos de pirólise rápida conforme descrito em US5961786, CA1283880 e por Bridgwater, A.V., ‘Biomass Fast Pyrolysis’ Review paper BIBLID: 0354-9836, 8 (2004), 2, 21 a 49). As matérias-primas derivadas de biomassa representativas nas quais os componentes lignocelulósicos originais foram transformados podem compreender uma quantidade significativa, por exemplo, geralmente de cerca de 5% a cerca de 85%, e, frequentemente, de cerca de 10% a cerca de 75% em peso de compostos cíclicos, incluindo oxigenados orgânicos cíclicos. O termo “oxigenados orgânicos cíclicos” inclui compostos em que o oxigênio é incorporado em uma estrutura de anel (por exemplo, um anel de pirano), assim como compostos (por exemplo, fenol) que têm uma estrutura de anel em que o oxigênio é incorporado fora da estrutura de anel. Em qualquer caso, a estrutura de anel pode ter de 3 a 8 membros de anel, ser fundida em outras estruturas de anel e pode ser completa-mente saturada (por exemplo, naftênica), completamente insaturada (por exemplo, aromática) ou parcialmente insaturada. Após serem submetidos a hidroconversão nos processos descritos no presente documento, esses compostos cíclicos, incluindo oxigenados orgânicos cíclicos, podem contribuir com o teor de hidrocarboneto aromático total do produto de hidrocarboneto substancial e completamente desoxigenado ou combustível de hidrocarboneto líquido. Esses compostos cíclicos são obtidos, de preferência, de fontes naturais, tal como biomassa lignocelulósica, conforme descrito acima, que foi pirolizada para despolimerizar e fragmentar os blocos de construção cíclicos de celulose, hemicelulose e lignina.
[031] Uma matéria-prima derivada de biomassa representativa é, portanto, óleo de pirólise convencional (bio-óleo), que contém quantidades significativas de compostos cíclicos (por exemplo, geralmente, de cerca de 10% a cerca de 90% em peso e tipicamente de cerca de 20% a cerca de 80% em peso), conforme descrito acima, que são precursores, em processos descritos no presente documento, para hidrocarbonetos aromáticos. O óleo de pirólise contém frequentemente de cerca de 30% a cerca de 40% em peso de oxigênio total, por exemplo, sob a forma de (i) oxigenados orgânicos, tais como hidroxialdeídos, hidroxicetonas, açúcares, ácidos car- boxílicos e oligômeros fenólicos e (ii) água dissolvida. Por essa razão, embora seja um combustível líquido vertível e transportável, o óleo de pirólise (e, particularmente, o óleo de pirólise bruto que não tenha sido pré-tratado) tem apenas cerca de 55 a 60% do teor energético de óleos combustíveis à base de óleo bruto. Valores representativos do teor de energia estão na faixa de cerca de 19,0 MJ/litro (69.800 BTU/gal) a cerca de 25,0 MJ/litro (91.800 BTU/gal). Além disso, esse produto bruto é muitas vezes corrosivo e exibe instabilidade química devido à presença de compostos altamente insaturados, tais como olefinas (incluindo diolefinas) e elementos alquenilaro- máticos. Nos processos conforme descrito no presente documento, o óleo de pirólise pode ser adicionalmente desoxigenado e pode ser submetido a outras transformações para render hidrocarbonetos no líquido de hidrocarboneto substancial e completamente desoxigenado ou no combustível de hidrocarboneto líquido recuperado da etapa de hidroconversão. De acordo com algumas modalidades, hidrocarbonetos aromáticos derivados a partir de óleo de pirólise convencional podem ser concentrados em um produto líquido após o fracionamento do hidrocarboneto líquido substancial e completamente desoxigenado, por meio do que o produto é adequado para mistura em combustíveis, tais como gasolina, ou é, de outro modo, útil como tal combustível sem mistura (por exemplo, uma fração de faixa de ebulição de gasolina que cumpre com uma ou mais, e possivelmente todas, as especificações de gasolina aplicáveis).
[032] Exemplos específicos adicionais de matérias-primas derivadas de biomassa incluem subprodutos de Kraft ou processamento de sulfato para a conversão de madeira em polpa. Esses subprodutos incluem licor negro, resina líquida, lignina pura e sulfonato de lignina. Resina líquida se refere a um líquido oleoso amarelo e preto resinoso, que é, a saber, um subproduto acidificado de processamento de madeira de pinheiro. A resina líquida, antes do refinamento, é normalmente uma mistura de ácidos de colofônia, ácidos graxos, esteróis, álcoois de alto peso molecular e outros materiais de cadeia de alquila. A destilação de resina líquida bruta pode ser usada para recuperar uma fração de resina líquida (resina líquida depredada) que é enriquecida nos ácidos de colofônia, para uso como uma matéria-prima derivada de biomassa que produz um rendimento relativamente maior de hidrocarbonetos aromáticos em comparação com hidrocarbonetos alifáticos.
[033] Óleos naturalmente derivados (por exemplo, não derivados de fósseis) ricos em compostos cíclicos, e, portanto, úteis como matérias-primas derivadas de biomassa, incluindo óleo de pirólise e subprodutos de processamento de sulfato ou Kraft (por exemplo, licor negro, resina líquida bruta e resina líquida depredada), conforme descrito no presente documento, têm um alto teor de oxigenado que é prejudicial ao seu valor para uso como biocombustíveis, sem desoxigenação. No caso de resina líquida, por exemplo, ácidos de colofônia (todos ácidos orgânicos de múltiplos anéis) estão presentes em concentrações significativas. A desoxigenação desses compostos cíclicos oxigenados sob condições de hidropirólise e/ou hidroconversão rende beneficamente hidrocarbonetos aromáticos. Em combinação com a remoção de oxigênio, a saturação de anel e/ou a abertura de anel de pelo menos um anel (mas não todos os anéis) dos compostos de múltiplos anéis leva à formação de hidrocarbo- netos cíclicos naftênicos e/ou alquilados, respectivamente. De modo importante, o equilíbrio de hidrocarboneto naftênico/aromático sob as condições de hidropirólise e/ou hidroconversão particulares usadas pode ser usado para controlar as proporções relativas dessas espécies e, desse modo, atender às especificações desejadas para uma aplicação particular, por exemplo, o rendimento, ou teor, de hidrocarbonetos aromáticos em uma fração de faixa de ebulição de gasolina ou fração de faixa de ebulição de combustível de aviação do produto de hidrocarboneto substancial e completamente desoxigenado ou hidrocarboneto líquido, conforme necessário para cumprir com as especificações desejadas (por exemplo, número de octano no caso de especificações de gasolina ou teor de hidrocarboneto aromático no caso de especificações de combustível de aviação (não turbina ou jato)).
[034] Outros exemplos adicionais de matérias-primas derivadas de biomassa incluem óleos obtidos de folhagem aromática, tais como eucaliptos, bem como lignina granulada sólida que é opcionalmente seca até um baixo teor de umidade. Esses exemplos também podem levar, finalmente, à formação de hidrocarbonetos aromáticos no produto de hidrocarboneto substancial e completamente desoxigenado ou no combustível de hidrocarboneto líquido.
[035] As matérias-primas derivadas de biomassa representativas podem ser pré-tratadas para aprimorar a qualidade, antes da introdução em processos, conforme descrito no presente documento. A resina líquida, por exemplo, pode ser usada em sua forma bruta ou pode ser, de outra forma, pré-tratada por destilação (por exemplo, destilação a vácuo) para remover pez (isto é, fornecer resina líquida depredada) e/ou concentrar os ácidos de colofônia, que são principalmente ácido abiético e ácido de- sidroabiético, mas incluem outros ácidos carboxílicos cíclicos. Uma matéria-prima derivada de biomassa, em geral, pode ser obtida por um pré-tratamento que envolve a separação para remover materiais indesejados, por exemplo, a partir de uma resina líquida bruta ou um óleo de pirólise bruto (bio-óleo). No caso de bio-óleo bruto, por exemplo, o pré-tratamento através de filtração e/ou troca iônica pode ser usado para remover sólidos e/ou metais solúveis, antes da introdução do bio-óleo pré-tratado em um processo, conforme descrito no presente documento. De acordo com outras modalidades, as matérias-primas derivadas de biomassa em uma forma bruta ou de baixa qualidade, tais como bio-óleo bruto ou licor negro, também podem ser vantajosamente introduzidas diretamente nos processos, conforme descrito no presente documento, sem tais etapas de pré-tratamento, de modo que uma ou mais etapas de processo (por exemplo, hidropirólise e/ou hidroconversão) possam realizar por si só o pré-tratamento necessário e/ou as transformações adicionais desejadas para, em último caso, render hidrocarbonetos líquidos. No caso de um reator de hidropirólise que realiza uma etapa de pré-tratamento, o produto de hidropirólise parcialmente desoxi- genado, incluindo produtos da hidropirólise de uma matéria-prima derivada de biomassa bruta ou de baixa qualidade, pode ser adicionalmente processado em uma etapa de hidroconversão de forma eficaz.
[036] Qualquer um dos tipos de matérias-primas que contêm biomassa e matéria-prima derivada de biomassa descritos no presente documento podem ser combinados e introduzidos em processos, conforme descrito no presente documento, ou de outra forma, introduzidos separadamente, por exemplo, em diferentes posições axiais no reator de hidropirólise e/ou hidroconversão. Diferentes tipos de matérias- primas que contêm biomassa e/ou matérias-primas derivadas de biomassa podem ser introduzidos no reator de hidropirólise ou no reator de hidroconversão, embora, de acordo com as modalidades específicas descritas acima, a introdução em um desses reatores (por exemplo, no caso de uma matéria-prima derivada de biomassa bruta ou de baixa qualidade ser introduzida no vaso reator de hidropirólise) pode ser preferível.
[037] Em uma modalidade da invenção, depois das etapas a) e b), o produto de hidropirólise pode ser armazenado ou transportado para uma localização remota antes de a etapa c) ser realizada. Uma vantagem da presente invenção é que o produto de hidropirólise é estável e pode ser transportado ou armazenado sem sofrer problemas consideráveis de degradação ou corrosão. Em uma modalidade alternativa da invenção, as etapas a), b) e c) são realizadas na mesma localização geográfica.
[038] Em uma modalidade da invenção, a composição catalisadora de hidro- pirólise compreende uma composição catalisadora formada em um processo que compreende as etapas de incorporar um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 em um suporte moldado; incorporar um ou mais compostos orgânicos de coordenação no suporte moldado, formando, assim, um precursor de catalisador; e, depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfetar o mesmo; ou (ii) calcinar o precursor de catalisador.
[039] Nessa modalidade da invenção, a composição catalisadora de hidrocon- versão pode também compreender uma composição catalisadora formada em um processo que compreende as etapas de incorporar um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 a um suporte moldado; e incorporar um ou mais compostos orgânicos de coordenação ao dito suporte moldado, formando, assim, um precursor de catalisador; e, depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfetar o mesmo; ou (ii) calcinar o precursor de catalisador. Alternativamente, a composição catalisadora de hidroconversão pode ser qualquer outra composição catalisadora de hidroconversão conhecida na técnica, incluindo, porém sem limitação, aquelas descritas em WO2015114008, WO2016001170, WO2016001134, WO2016001163 e no pedido copendente IN4737/CHE/2015.
[040] Em qualquer uma dessas modalidades em que a composição catalisadora de hidropirólise é formada como descrito acima, a mesma pode ser formada por (i) tratamento do precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfeto, de tal modo que um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 estejam na sua forma sulfetada.
[041] Em outra modalidade da invenção, apenas a composição catalisadora de hidroconversão compreende uma composição catalisadora formada em um processo que compreende as etapas de incorporar um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 a um suporte moldado; e incorporar um ou mais compostos orgânicos de coordenação ao dito suporte moldado, formando, assim, um precursor de catalisador; e, depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfetar o mesmo; ou (ii) calcinar o precursor do catalisador.
[042] Nessa modalidade da invenção, a composição de catalisador de hidro- pirólise pode ser qualquer outra composição de catalisador de hidropirólise adequada conhecida na técnica, incluindo, porém sem limitação, aquelas descritas nos documentos WO2015114008, WO2016001170, WO2016001134, WO2016001163 e no pedido copendente IN4737/CHE/2015.
[043] Em modalidades nas quais a composição catalisadora de hidroconver- são é formada como descrito acima, a composição catalisadora de hidroconversão pode ser formada por (ii) calcinação do precursor de catalisador, de tal modo que um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 estejam na sua forma oxidada como descrito aqui.
[044] Nas modalidades aqui descritas, em que uma ou ambas dentre a composição catalisadora de hidropirólise e a composição catalisadora de hidroconversão são produzidas em um processo que compreende as etapas de incorporar um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 a um suporte moldado; e incorporar um ou mais compostos orgânicos de coordenação ao dito suporte moldado, formando, assim, um precursor de catalisador; e, depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfetar o mesmo ou (ii) calcinar o precursor de catalisador, podem ser obtidas várias vantagens de processamento. Essas vantagens podem incluir uma densidade menor do produto de hidrocarboneto substancial e completamente desoxige- nado (por exemplo, líquido de hidrocarboneto recuperado de um 2° estágio de hidro- conversão, após um 1° estágio de hidropirólise), uma porcentagem aumentada em peso de uma fração da faixa de ebulição da gasolina do produto de hidrocarboneto substancial e completamente desoxigenado, e/ou um rendimento aumentado (por exemplo, como uma percentagem em peso da matéria-prima em uma base isenta de umidade e cinzas) de hidrocarbonetos da faixa de ebulição da gasolina. Quaisquer dessas vantagens obtidas podem ser relativas a um processo de referência conduzido sob as mesmas condições de processamento mas usando, como uma composição catalisadora de hidropirólise e uma composição catalisadora de hidroconversão, composições catalisadoras de hidropirólise e hidroconversão adequadas conhecidas na técnica, incluindo, porém sem limitação, aquelas descritas nos documentos WO2015114008, WO2016001170, WO2016001134, WO2016001163 e no pedido co- pendente IN4737/CHE/2015.
[045] O suporte moldado para a composição catalisadora tratada com produtos orgânicos é preparado misturando-se um pó de óxido inorgânico de óxido refratário poroso com quaisquer outros componentes presentes. Outros componentes podem ser adicionados à mistura para proporcionar as propriedades e características da mistura desejadas para permitir a aglomeração ou moldagem da mistura por qualquer um dos meios ou métodos conhecidos, tais como, por extrusão, granulação, formação de contas, prensagem de tabletes, produção de pílula, cromatografia em faixas, e afins, para fornecer um suporte moldado. Por exemplo, água e, se desejado ou necessário, outros auxiliares químicos tais como agentes peptizantes ou agentes de floculação ou aglutinantes ou outros compostos são combinados ou misturados com o pó de óxido inorgânico, para formar uma mistura ou pasta que pode ser formada em um aglomerado ou partícula moldada. O suporte moldado pode ter uma forma tal como um cilindro, uma microesfera, uma esfera, um anel e polilobos simétricos e assimétricos, tais como trilobos ou quadrilobos. Cilindros podem ser preferenciais.
[046] Opcionalmente, o um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 e/ou o um ou mais compostos orgânicos de coordenação podem ser incorporados ao suporte moldado nesse estágio, por exemplo, por meio de ponderação simultânea. Alternativamente, o um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 e/ou o um ou mais compostos orgânicos de coordenação podem ser incorporados ao suporte moldado por impregnação.
[047] O aglomerado ou a partícula modelada assim formados são, então, secos e calcinados para dar o suporte moldado final usado na preparação da composição catalisadora tratada com elementos orgânicos.
[048] O óxido refratário poroso do pó de óxido inorgânico utilizado na preparação do suporte moldado pode ser qualquer material que possa proporcionar adequadamente o suporte dos componentes metálicos da composição catalisadora tratada com elementos orgânicos e que tenha porosidade que possa ainda ser preenchida com o ou mais compostos orgânicos de coordenação. Exemplos de possíveis óxidos refratários porosos adequados incluem sílica, alumina, titânia, zircônia, sílica- alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, titânia-alumina, zircônia-alumina, sílica-titânia e combinações de dois ou mais das mesmas. O óxido refratário poroso preferencial para utilização na preparação do suporte moldado da composição inventiva é aquele sele-cionado do grupo que consistem em alumina, sílica e sílica-alumina. Entre esses, o óxido refratário poroso mais preferencial é a alumina.
[049] O aglomerado ou partícula modelada a partir da qual o suporte moldado é feito é seco sob condições-padrão de secagem que podem incluir uma temperatura de secagem na faixa de 50 °C a 200 °C, de preferência, de 75 °C a 175 °C e, com mais preferência, de 90 °C a 150 °C.
[050] O material seco dessa forma é, então, calcinado sob condições-padrão de calcinação que incluem uma temperatura de calcinação na faixa de 250 °C a 900 °C, de preferência, de 300°C a 800 °C e, com mais preferência, de 350 °C a 600 °C.
[051] O suporte moldado que foi calcinado tem, de preferência, uma área superficial e volume de poro que permite a impregnação do suporte moldado com os componentes metálicos e com o um ou mais compostos orgânicos de coordenação.
[052] Se o um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 são incorporados ao suporte moldado por impregnação, de preferência, o suporte moldado é impregnado em uma ou mais etapas de impregnação com pelo menos um componente metálico que usa uma ou mais soluções aquosas que contêm pelo menos um sal metálico em que o composto metálico da solução metálica é um metal ativo ou um precursor de metal ativo. Os elementos metálicos são aqueles selecionados do Grupo 6, Grupo 9 e Grupo 10 da Tabela Periódica dos Elementos IUPAC. De preferência, um ou mais metais do Grupo 6 e um ou mais metais do Grupo 9 ou do Grupo 10 são utilizados. De preferência, o metal do Grupo 6 é molibdênio. Também de preferência, o metal do Grupo 9 ou Grupo 10 é selecionado dentre níquel, cobalto e misturas dos mesmos.
[053] Metais particularmente preferenciais são uma combinação de níquel e molibdênio ou uma combinação de cobalto e molibdênio.
[054] Para os metais do Grupo 9 e 10, os sais metálicos adequados incluem acetatos de metal do Grupo 9 ou 10, formatos, citratos, óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos, sulfatos e dois ou mais dentre os mesmos. Os sais metálicos preferenciais são nitratos metálicos, por exemplo, tais como nitratos de níquel ou cobalto ou ambos. Para os metais do Grupo 6, são preferenciais os sais que contêm o metal do Grupo 6 e um íon de amônio, tal como o heptamolibdato de amônio e o dimolibdato de amônio.
[055] Nessa modalidade, a concentração dos compostos metálicos na solução de impregnação (solução que contém metal) é selecionada de modo a proporcionar o teor de metal desejado na composição catalisadora tratada com elementos orgânicos utilizada no processo da invenção, levando em consideração o volume de poro do suporte moldado a qual a solução aquosa deve ser impregnada. Tipicamente, a concentração do composto metálico na solução de impregnação está na faixa de 0,01 a 100 moles por litro.
[056] O teor metálico do componente metálico do Grupo 9 e/ou 10, isto é, cobalto ou níquel, no suporte impregnado de metal está tipicamente em uma quantidade na faixa de 0,5% em peso a 20% em peso, de preferência, de 1% em peso a 15% em peso e, com mais preferência, de 2% em peso a 12% em peso.
[057] O teor de metal do componente metálico do Grupo 6, isto é, molibdênio ou tungstênio, de preferência molibdênio, no suporte impregnado de metal está tipicamente em uma quantidade na faixa de 5% em peso a 50% em peso, de preferência, de 8% em peso a 40% em peso e, com mais preferência, de 12% em peso a 30% em peso.
[058] As percentagens em peso mencionadas acima para os componentes metálicos são baseadas no peso do suporte moldado seco e do componente metálico como sendo o elemento independentemente da forma real, por exemplo, a forma de óxido ou forma de sulfeto, do componente metálico.
[059] No método de preparação ou produção da composição catalisadora tratada com elementos orgânicos para uso no processo da invenção, a solução de impregnação que contém metal pode ser uma solução aquosa que compreende pelo menos um metal, conforme descrito acima, que tem uma função de hidrogenação. O pelo menos um metal da solução de impregnação que contém metal pode incluir, por exemplo, um metal selecionado do grupo que consistem em níquel, cobalto, molibdê- nio, tungstênio e qualquer combinação de dois ou mais dentre os mesmos, e é incorporado ao suporte moldado para, desse modo, fornecer um suporte moldado incorporado com metal.
[060] A incorporação da solução de impregnação que contém metal ao suporte moldado pode ser feita por qualquer meio ou método adequado conhecido pelos versados na técnica. Esse método pode incluir impregnação-padrão por umidade incipiente ou mesmo o embebimento do suporte moldado com uma quantidade excessiva da solução de impregnação que contém metal em relação ao que seria utilizado em uma impregnação a seco ou em uma impregnação de umidade incipiente.
[061] Contudo, independentemente dos meios ou métodos efetivos utilizados para incorporar a solução de impregnação que contém metal ao suporte moldado, os poros do suporte moldado incorporado com metal resultante podem ser preenchidos com a solução de impregnação e, como resultado, são incapazes de reter ou de serem preenchidos com qualquer volume adicional de líquido ou de outro material. O suporte moldado incorporado com metal pode, assim, ser submetido a uma etapa de secagem pela qual pelo menos uma porção do teor de elementos voláteis é retirada do suporte moldado incorporado com metal, deixando, contudo, os metais sobre a superfície do material de suporte.
[062] A remoção de pelo menos uma porção dos elementos voláteis do suporte moldado incorporado com metal aumenta o volume de poro, que pode, em uma etapa de preparação posterior, ser preenchido com um ou mais compostos orgânicos de coordenação. O suporte moldado incorporado com metal, assim, pode ser seco sob condições de secagem que incluem uma temperatura de secagem que é inferior a uma temperatura de calcinação.
[063] A temperatura de secagem sob a qual a etapa de secagem do suporte moldado incorporado com metal é conduzida não deve exceder uma temperatura de calcinação. Assim, a temperatura de secagem não deve exceder 400 °C e, de preferência, a temperatura de secagem a que o suporte moldado incorporado com metal é seco não excede 300 °C e, com máxima preferência, a temperatura de secagem não excede 250 °C. Entende-se que essa etapa de secagem é, em geral, conduzida a temperaturas mais baixas do que as temperaturas mencionadas acima e, tipicamente, a temperatura de secagem será conduzida a uma temperatura na faixa de 60 °C a 150 °C.
[064] A secagem do suporte moldado incorporado com metal é, de preferência, controlada de maneira a proporcionar o suporte moldado incorporado com metal seco resultante que tem um teor de elementos voláteis em uma gama específica. O teor de elementos voláteis do suporte moldado incorporado com metal seco deve ser controlado de modo a não exceder 20% em peso de LOI. É preferível que a LOI do suporte moldado incorporado com metal seco esteja na faixa de 1% em peso a 20% em peso de LOI e, com máxima preferência, de 3% em peso a 15% em peso de LOI.
[065] A LOI, ou perda de ignição, é definida como a perda percentual de peso do material após a sua exposição ao ar a uma temperatura de 482 °C durante um período de duas horas. A LOI pode ser representada pela fórmula a seguir: (peso da amostra antes da exposição menos peso da amostra após a exposição) multiplicado por 100 e dividido por (peso da amostra antes da exposição).
[066] Na modalidade em que o um ou mais compostos orgânicos de coordenação são incorporados ao suporte moldado por impregnação, o suporte moldado pode ser impregnado com um ou mais compostos orgânicos de coordenação ao mesmo tempo que o suporte moldado é impregnado com o um ou mais metais, usando-se uma solução de impregnação que compreende o um ou mais metais e o um ou mais compostos orgânicos de coordenação.
[067] Alternativamente, o suporte modelado pode ser impregnado com o um ou mais compostos orgânicos de coordenação depois de o suporte moldado ser impregnado com o um ou mais metais colocando-se o suporte moldado incorporado com metal opcionalmente em contato, ou molhando-se o mesmo, com um líquido que compreende o um ou mais compostos orgânicos de coordenação.
[068] Também alternativamente, o suporte moldado pode ser impregnado com o um ou mais compostos orgânicos de coordenação, ao mesmo tempo que o suporte moldado é impregnado com um ou mais metais, com o uso de uma solução de impregnação que compreende o um ou mais metais e o um ou mais compostos orgânicos de coordenação e, depois, pode ser impregnado adicionalmente com o mesmo um ou mais compostos orgânicos de coordenação, ou com outro, colocando- se o suporte moldado incorporado com metal seco opcionalmente, ou molhando-se o mesmo, em contato com um líquido que compreende o um ou mais compostos orgânicos de coordenação.
[069] Quaisquer meios ou métodos adequados podem ser utilizados para colocar o suporte moldado em contato com o um ou mais compostos orgânicos de coordenação, desde que tais meios ou métodos proporcionem a incorporação ou impregnação adequada de um ou mais compostos orgânicos de coordenação dentro dos poros do material de suporte. Exemplos de métodos adequados de aplicação do um ou mais compostos orgânicos de coordenação ao suporte moldado podem incluir imersão ou pulverização.
[070] O modo preferencial de impregnação do suporte moldado opcionalmente incorporado com metal com o um ou mais compostos orgânicos de coordenação pode ser qualquer metodologia-padrão de preenchimento de poro bem conhecida por meio da qual o volume de poro é preenchido aproveitando-se da ação capilar para retirar o líquido nos poros do suporte moldado opcionalmente incorporado com metal. É desejável preencher pelo menos 75% do volume de poro disponível do suporte moldado opcionalmente incorporado com metal com o um ou mais compostos orgânicos de coordenação e, de preferência, pelo menos 80% do volume de poro disponível do suporte moldado opcionalmente incorporado com metal é preenchido com o um ou mais compostos orgânicos de coordenação. Com máxima preferência, pelo menos 90% do volume de poro disponível do suporte moldado opcionalmente incorporado com metal é preenchido com o um ou mais compostos orgânicos de coordenação.
[071] Os compostos orgânicos de coordenação podem ser quaisquer compostos orgânicos que se coordenam com os metais impregnados ao suporte moldado. Compostos orgânicos de coordenação adequados incluem heterocompostos. No entanto, outros compostos orgânicos de coordenação, tais como alfa-olefinas, também são adequados. Um heterocomposto é aqui considerado como uma molécula que inclui átomos além de carbono e hidrogênio. Esses átomos adicionais podem incluir, por exemplo, nitrogênio ou oxigênio ou ambos. É desejável que o grupo de heterocom- postos exclua aqueles heterocompostos que incluem enxofre.
[072] Uma característica preferencial de um ou mais compostos orgânicos de coordenação é que a sua temperatura de ebulição esteja na faixa de 50 °C a 270 °C. Mais preferencialmente, a temperatura de ebulição do um ou mais compostos orgânicos de coordenação deve estar no intervalo de 60 °C a 250 °C e, com máxima preferência, a mesma situa-se na faixa de 80 °C a 225 °C.
[073] Os compostos mais desejáveis para uso como o um ou mais compostos orgânicos de coordenação são aqueles selecionados do grupo de compostos de amida, tais como dialquilamidas, por exemplo, dimetilformamida (DMF); carbonatos orgânicos, incluindo carbonatos de alquileno cíclicos, como carbonato de propileno; ácidos orgânicos, incluindo aqueles que têm um ou vários grupos funcionais de ácido carboxílico, tais como ácido málico e ácido tartárico; aminas de cadeia longa, incluindo alquilaminas, como dodecilamina; e hidrocarbonetos insaturados incluindo olefinas e, particularmente, alfa-olefinas. As combinações de qualquer um desses compostos orgânicos de coordenação também podem ser utilizadas.
[074] Em uma modalidade da invenção, o precursor de catalisador, que compreende o suporte moldado no qual foi incorporado o um ou mais metais e o um ou mais compostos orgânicos de coordenação, é tratado, ex situ ou in situ, com hidrogênio.
[075] Esse tratamento com hidrogênio inclui a exposição do precursor de catalisador a uma atmosfera gasosa que contém hidrogênio a uma temperatura que varia de forma ascendente até 250 °C. De preferência, o precursor de catalisador é exposto ao gás hidrogênio a uma temperatura de tratamento com hidrogênio na faixa de 100 °C a 225 °C e, com máxima preferência, a temperatura de tratamento com hidrogênio está na faixa de 125 °C a 200 °C.
[076] A pressão parcial do hidrogênio da atmosfera gasosa utilizada na etapa de tratamento com hidrogênio pode estar geralmente na faixa de 0,1 MPa a 7 MPa, de preferência, de 0,15 MPa a 5,5 MPa e, com máxima preferência, de 0,2 MPa a 3,5 MPa. O precursor de catalisador é colocado em contato com a atmosfera gasosa nas condições de temperatura e pressão acima mencionadas durante um período de tempo de tratamento com hidrogênio na faixa de 0,1 hora a 100 horas e, de preferência, o período de tempo de tratamento com hidrogênio é de 1 hora a 50 horas e, com máxima preferência, de 2 horas a 30 horas.
[077] Nessa modalidade da invenção, após ou durante a dita etapa de tratamento com hidrogênio, o precursor de catalisador é também submetido a sulfetação. De preferência, nessa modalidade, a etapa de sulfetação é realizada após o precursor do catalisador ter sido submetido a tratamento com hidrogênio durante um período de tempo e a etapa de tratamento com hidrogênio continua durante a sulfetação.
[078] A sulfetação do precursor de catalisador pode ser feita com o uso de qualquer método convencional conhecido pelos versados na técnica. Assim, o precursor de catalisador pode ser colocado em contato, após ou durante a etapa de tratamento com hidrogênio, com um composto que contém enxofre, que pode ser sulfeto de hidrogênio ou um composto que é decomponível em sulfeto de hidrogênio, sob as condições de contato da invenção. Exemplos de tais compostos decomponíveis incluem mercaptanos, CS2, tiofenos, sulfeto de dimetila (DMS) e dissulfeto de dimetila (DMDS). Além disso, de preferência, a sulfetação é realizada colocando-se o precursor de catalisador, sob condições adequadas de tratamento de sulfurização, em contato com uma matéria-prima de hidrocarboneto que contém uma concentração de um composto de enxofre. O composto de enxofre da matéria-prima de hidrocarboneto pode ser um composto de enxofre orgânico, particularmente, um que está tipicamente contido em destilados de petróleo que são processados por métodos de hidrodessul- furização.
[079] As condições de tratamento de sulfetação adequadas são aquelas que proporcionam a conversão dos componentes metálicos ativos do precursor de catalisador na sua forma sulfetada. Tipicamente, a temperatura de sulfetação na qual o precursor de catalisador é colocado em contato com o composto de enxofre está na faixa de 150 °C a 450 °C, de preferência, de 175 °C a 425 °C e, com máxima preferência, de 200 °C a 400 °C.
[080] Em uma modalidade alternativa de tratamento de precursor de catalisa- dor, o precursor de catalisador é calcinado na presença de ar ou oxigênio. A dita calcinação é preferencialmente realizada a uma temperatura na faixa de 450 a 520 °C. De preferência, uma etapa de secagem é realizada antes da etapa de calcinação. A dita etapa de secagem é adequadamente realizada a uma temperatura na faixa de 100 a 150 °C.
[081] A composição catalisadora preparada na modalidade em que o precursor de catalisador é calcinado será fornecida ao reator no seu estado oxídico. O termo "estado oxídico", conforme usado no presente documento, significa que 95% ou mais dos átomos de metal ativos no catalisador estão presentes em um estado de oxidação maior do que zero como óxidos. Por exemplo, um catalisador de CoMo oxidado suportado tem mais de 95% do metal presente como molibdênio presente no estado de oxidação +6 como óxidos ou cobalto presente no estado de oxidação +2 ou +3 como óxidos.
[082] Os tamanhos de partículas da composição de catalisador, para uso em um reator comercial na etapa de hidropirólise, estão, de preferência, na faixa de 0,3 mm a 4,0 mm, com mais preferência, na faixa de 0,6 mm a 3,0 mm, e, com máxima preferência, na faixa de 1 mm a 2,4 mm.
[083] Os tamanhos de partículas da composição de catalisador, para uso em um reator comercial na etapa de hidroconversão, estão, de preferência, na faixa de 0,3 mm a 4,0 mm, com mais preferência, na faixa de 0,6 mm a 3,0 mm. De preferência, o catalisador de hidroconversão é usado em uma forma extrudada, por exemplo, cilíndrica ou como trilobos.
[084] No processo inventivo, a biomassa, a matéria-prima que contém biomassa e/ou matéria-prima derivada de biomassa e o hidrogênio molecular são introduzidos no vaso de reator de hidropirólise que contém a composição catalisadora de hidropirólise, em cujo recipiente a biomassa é submetida à hidropirólise, produzindo uma saída que compreende produto de hidropirólise que é pelo menos parcialmente desoxigenado, carvão, gases leves (gases C1 - C3, H2O, CO, CO2, e H2) e partículas finas de catalisador. Embora qualquer tipo de reator adequado para a hidropirólise possa ser empregado, o tipo preferencial de reator é um reator de leito fluidizado bor- bulhante. A velocidade de fluidização, o tamanho do catalisador e a densidade aparente são escolhidos de modo que o catalisador permaneça no leito fluidizado borbu- lhante, enquanto o carvão produzido é arrastado para fora do reator. A etapa de hi- dropirólise emprega um aquecimento rápido da alimentação de biomassa de modo que o tempo de permanência dos vapores de pirólise no vaso de reator seja, de preferência, menor do que cerca de 1 minuto, com mais preferência, menor do que 30 segundos e, com máxima preferência, menor do que 10 segundos.
[085] A biomassa, a matéria-prima que contém biomassa e a matéria-prima derivada de biomassa, como aqui descritas, englobam matérias-primas líquidas ou sólidas à temperatura ambiente ou, de outro modo, uma pasta fluida sólida-líquida (por exemplo, gorduras animais brutas que contêm sólidos).
[086] A biomassa, a matéria-prima que contém biomassa e/ou a matéria-prima derivada de biomassa utilizada no processo desta invenção pode estar sob forma de partículas soltas de biomassa que tem a maioria das partículas, de preferência, com tamanho inferior a cerca de 3,5 mm ou sob forma de biomassa/pasta líquida, na qual o próprio componente líquido da pasta pode ser biomassa, uma matéria-prima que contém biomassa ou matéria-prima derivada de biomassa, como aqui descrito. No entanto, será observado pelos versados na técnica que a matéria-prima de biomassa pode ser pré-tratada ou, de outra forma, processada de maneira que tamanhos de partícula maiores possam ser acomodados. Meios adequados para introduzir a matéria-prima de biomassa no vaso de reator de hidropirólise incluem, porém sem limitação, uma corrente de movimento rápido (maior do que cerca de 5 m/s) de gás de suporte (como gases inertes e H2), e bombas de deslocamento constante, impulsores ou bombas de turbina. Na modalidade mais preferencial da invenção, um sistema de parafuso duplo que compreende um parafuso lento para medir a biomassa seguido por um parafuso rápido para pressionar a matéria-prima no reator sem causar torrefa- ção no alojamento de parafuso é usado para a dosagem da biomassa. Um gás inerte ou fluxo de hidrogênio é mantido sobre o parafuso rápido para reduzir ainda mais o tempo de residência da biomassa no alojamento de parafuso rápido.
[087] A hidropirólise é executada no vaso de reator de hidropirólise a uma temperatura na faixa de 350 °C a 600 °C e uma pressão na faixa de 0,50 MPa a 7,50 MPa. A taxa de aquecimento da biomassa é, de preferência, mais alta do que cerca de 100 W/m2. A velocidade espacial líquida por hora (WHSV) em g(biomassa)/g(cata- lisador)/h para essa etapa é adequadamente na faixa de 0,2 h-1 a 10 h-1, de preferência, na faixa de 0,3h-1 a 3h-1.
[088] A etapa de hidropirólise dessa invenção pode operar a uma temperatura mais quente do que é típico de um processo de hidroprocessamento convencional familiar àqueles versados no estado da técnica de hidrotratamento e hidrocraquea- mento de frações derivadas de petróleo, cujo resultado é a rápida desvolatização da biomassa. Desse modo, em uma modalidade preferencial, a etapa inclui o uso de uma composição catalisadora ativa para estabilizar os vapores de hidropirólise, mas não de forma tão ativa de modo que o mesmo se torne coque.
[089] A etapa de hidropirólise do processo inventivo produz um produto de hidropirólise que é pelo menos parcialmente desoxigenado. O termo "parcialmente desoxigenado" é aqui utilizado para descrever o material em que pelo menos 30% em peso, de preferência, pelo menos 50% em peso, com mais preferência, pelo menos 70% em peso do oxigênio presente na biomassa original, matéria-prima que contém biomassa e/ou matéria-prima derivada de biomassa foi removido. A extensão da remoção de oxigênio aqui refere-se à porcentagem do oxigênio na matéria-prima (por exemplo, quimicamente ligado à lignocelulose), excluindo o que está contido na umidade livre na matéria-prima. Esse oxigênio é removido na forma de H2O, CO e CO2 na etapa de hidropirólise. Embora seja possível que 100% em peso do oxigênio presente na matéria-prima de biomassa original seja removido, tipicamente, no máximo 98% em peso, adequadamente, no máximo 95% em peso será removido na etapa de hidropirólise.
[090] Entre as etapas de hidropirólise e de hidroconversão, o carvão e as partículas finas de catalisador são tipicamente removidos do produto de hidropirólise. Quaisquer cinzas presentes também serão normalmente removidas nesse estágio. O método mais preferencial de remoção de partículas finas de catalisador e carvão da corrente de vapor é separação por ciclone. O equipamento de separação de sólidos (por exemplo, ciclones) também podem ser usados dentro do reator de hidroproces- samento (acima uma fase de leito denso) para impedir o arrastamento de partículas sólidas acima um determinado tamanho de partícula.
[091] Carvão também pode ser removido em conformidade com o processo dessa invenção por meio de filtração da corrente de vapor ou por meio de filtração de um leito com ebulição por etapa de lavagem. O pulso de retorno pode ser empregado na remoção de carvão de filtros, desde que o hidrogênio usado no processo dessa invenção reduza suficientemente a reatividade dos vapores de pirólise e renda o carvão produzido fluindo livremente. A precipitação eletrostática, a separação por inércia, a separação magnética ou uma combinação dessas tecnologias também podem ser usadas para remover as partículas finas de catalisador e carvão da corrente de vapor quente antes de mais um refinamento, resfriamento e condensação do produto líquido.
[092] Em conformidade com uma modalidade dessa invenção, a separação por ciclone seguida por filtração de gás quente para remover partículas finas não removidas nos ciclones podem ser usadas para remover o carvão. Neste caso, como o hidrogênio estabilizou os radicais livres e saturou as olefinas, a torta de poeira retida nos filtros é mais facilmente limpa do que a remoção de carvão na filtração a quente dos aerossóis produzidos na pirólise rápida convencional. Em conformidade com outra modalidade dessa invenção, as partículas finas de carvão e catalisador são removidas por meio de borbulhamento de gás de produto de primeiro estágio através de um líquido de recirculação. O líquido recirculado usado é a porção de ponto de ebulição alto do óleo finalizado a partir desse processo e é, dessa forma, um óleo estabilizado completamente saturado (hidrogenado) que tem um ponto de ebulição tipicamente acima 370 °C. O carvão ou as partículas finas de catalisador do primeiro estágio de reação são capturados nesse líquido. Uma porção do líquido pode ser filtrada para remover as partículas finas e uma porção pode ser recirculada de volta para o reator de hidropirólise de primeiro estágio. Uma vantagem de usar um líquido de recirculação é que o mesmo fornece uma forma para reduzir a temperatura dos vapores de processo carregados por carvão desde o primeiro estágio de reação até a temperatura desejada para a segunda etapa de hidroconversão do estágio de reação ao mesmo tempo em que se remove partículas finas de catalisador e carvão. Outra vantagem de empregar filtração de líquido é que o uso de filtração de gás quente com seus problemas bem documentados correspondentes de limpeza de filtro é completamente evitado.
[093] Em conformidade com uma modalidade dessa invenção, a separação por ciclone seguida por preensão das partículas finas de catalisador e carbono em um leito adsorvente sólido de alta porosidade é usada para remover as partículas finas de catalisador e carvão da corrente de vapor. Exemplos de adsorventes sólidos de alta porosidade adequados para a preensão de partículas finas de catalisador e carvão incluem materiais CatTrap(R) disponíveis junto à Crystaphase.
[094] Materiais de leito graduado inerte também podem ser usados para remover as partículas finas de catalisador e carvão da corrente de vapor.
[095] De acordo com outra modalidade desta invenção, catalisadores de NiMo ou CoMo de tamanho grande, empregados em um leito ebuliente, são usados para remoção de carvão para fornecer desoxigenação adicional simultânea com a remoção de particulados finos. As partículas desse catalisador devem ser grandes, preferencialmente na faixa de 15 a 30 mm em tamanho, tornando os mesmos, dessa forma, facilmente separáveis do carvão fino carregado através do primeiro estágio de reação, o qual é tipicamente uma rede menor que 200 (menor que 70 micrômetros).
[096] Quaisquer partículas finas de catalisador e cinzas presentes também podem ser removidas na etapa de remoção de carvão.
[097] Após a remoção do carvão, o produto de hidropirólise, juntamente com os gases H2, CO, CO2, H2O e C1 - C3 da etapa de hidropirólise, pode, se for desejável mais desoxigenação do produto de hidropirólise parcialmente desoxigenada, ser introduzido em um vase de reator de hidroconversão e submetido a uma etapa de hi- droconversão. É preferível que a hidroconversão seja executada a uma temperatura na faixa de 300 °C a 600 °C e uma pressão na faixa de 0,50 MPa a 7,50 MPa. A velocidade espacial por hora (WHSV) para essa etapa está preferencialmente na faixa de cerca de 0,1h-1 a cerca de 2h-1.
[098] De acordo com algumas modalidades, apenas a etapa de hidropirólise é praticada, a fim de produzir o produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado (por exemplo, como um líquido condensado), que apesar de ser “parcialmente” deso- xigenado, pode, mesmo assim, ser desoxigenado até um ponto suficiente seu uso como um combustível de transporte ou um componente de mistura de um combustível de transporte. De acordo com outras modalidades, o produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado, em virtude da sua elevada estabilidade, por exemplo, superior aos bio-óleos convencionais, pode ser armazenado durante um período prolongado (por exemplo, pelo menos cerca de 1 dia ou pelo menos cerca de 30 dias) e/ou pode ser transportado para um local remoto (por exemplo, transportado pelo menos cerca de 8,05 quilômetros (5 milhas) ou transportado pelo menos cerca de 80,4 quilômetros (50 milhas)) para processamento adicional, incluindo submissão a uma etapa de hi- droconversão como aqui descrito. Alternativamente, o produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado pode ser armazenado e/ou transportado como descrito acima, com a finalidade de processamento adicional em um processo de refino convencional, tal como hidrotratamento, opcionalmente, em combinação com uma fração derivada de petróleo (por exemplo, uma fracção que compreende hidrocarbonetos em faixa de ebulição de diesel derivados de petróleo).
[099] A composição catalisadora de hidroconversão usada nessa etapa é tipicamente protegida, pelo menos em grau substancial, de Na, K, Ca, P e outros metais presentes na biomassa que entra no vaso do reator de hidropirólise, o que pode envenenar o catalisador, visto que esses metais se tornam, a um grau substancial, fisicamente incorporados nos produtos sólidos de carvão e cinzas do primeiro estágio de hidropirólise, os quais são separados do produto de hidropirólise, antes da submissão desse produto à hidroconversão. Essa composição catalisadora de hidroconversão é, portanto, vantajosamente protegida das olefinas e radicais livres pelo melhoramento alcançado na primeira etapa de hidropirólise.
[0100] Após a etapa de hidroconversão, o produto de fase de vapor da etapa c) é preferencialmente condensado para fornecer um produto de fase líquida que compreende líquido de hidrocarboneto C4+ e material aquoso substancial e completamente desoxigenados. A fase de vapor restante compreende principalmente H2, CO, CO2 e gases de hidrocarboneto leves (tipicamente C1 a C3, mas essa corrente também pode conter alguns hidrocarbonetos C4 e C5) e é separada.
[0101] Essa fase de vapor restante pode ser enviada para um sistema de limpeza de gás para remover H2S, amônia e quantidades de residuais de compostos que contêm enxofre orgânico, se estiverem presentes com subprodutos do processo. A corrente que contém CO, CO2, H2 e hidrocarbonetos leves podem ser, então, enviadas para uma separação, reformação e seção de alteração de água-gás do processo, em que o hidrogênio é produzido a partir dos gases leves e podem ser reutilizados no processo. De preferência, esse processo fornece hidrogênio suficiente para uso no processo inteiro da invenção. CO2 renovável é descarregado como um subproduto do processo.
[0102] O produto da fase líquida pode então ser separado a fim de remover o material aquoso, adequadamente por separação de fases, e fornecer o líquido de hi- drocarboneto C4 + substancial e completamente desoxigenado.
[0103] O termo 'substancial e completamente desoxigenado' é aqui utilizado para descrever o material em que pelo menos 90 em peso, de preferência, pelo menos 95% em peso, com mais preferência, pelo menos 99 % em peso do oxigênio presente na matéria-prima que contém biomassa original e/ou na matéria-prima derivada de biomassa foi removido. O produto líquido de hidrocarboneto desoxigenado contém menos que 2% em peso, de preferência, menos que 1% em peso e, com máxima preferência, menos que 0,1% em peso de oxigênio.
[0104] Adequadamente, o produto líquido de hidrocarboneto C4+ substancial e completamente desoxigenado é, então, submetido a etapas de separação e purificação adicionais a fim de fornecer produtos desejáveis.
[0105] Em uma modalidade da invenção, o líquido de hidrocarboneto C4+ substancial e completamente desoxigenado é submetido a destilação para separar o líquido de hidrocarboneto C4+ substancial e completamente desoxigenado em frações de acordo com as faixas dos pontos de ebulição dos produtos líquidos nele contidos. Uma etapa de hidrogenação adicional pode, então, ser aplicada a todas ou algumas dessas fracções para melhoramento adicional, por exemplo, se necessário, para satisfazer especificações de combustível de transporte, incluindo os requisitos ASTM e/ou níveis de enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio descritos abaixo.
[0106] O líquido de hidrocarboneto C4+ substancial e completamente desoxi- genado compreende hidrocarbonetos na faixa de nafta, hidrocarbonetos na faixa destilada média e hidrocarbonetos na faixa de gasóleo a vácuo (VGO), os quais podem ser separados por meio de destilação. Para o propósito de clareza, destilados médios aqui são definidos como hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos oxigenados recuperados por destilação entre um ponto de ebulição inicial equivalente a atmosférico (IBP) e um ponto de ebulição final (FBP) medidos de acordo com métodos de destilação de ASTM padrão. O ponto inicial de ebulição ASTM D86 dos destilados médios pode variar de 150 °C a 220 °C. O ponto de ebulição final dos destilados médios, de acordo com a destilação ASTM D86, pode variar de 350 °C a 380 °C. Nafta é definida como hidro- carbonetos ou hidrocarbonetos oxigenados que têm quatro ou mais átomos de carbono e que têm um ponto de ebulição final equivalente na atmosfera que é superior a 90 °C, mas inferior a 200 °C. Uma pequena quantidade de hidrocarbonetos produzidos no processo (tipicamente inferior a 10% em peso do total de hidrocarbonetos C4+, de preferência, menos de 3% em peso de hidrocarbonetos C4+ totais e, com máxima preferência, menos de 1% em peso de hidrocarbonetos C4+ totais) fervem a temperaturas superiores que aquelas dos destilados médios como definidos acima, isto é, são hidrocarbonetos com faixa de ebulição semelhante ao do gasóleo a vácuo produzido por destilação de petróleo.
[0107] A gasolina é um combustível automotivo que compreende predominantemente hidrocarbonetos na faixa de nafta usada em motores de combustão interna de ignição por faísca. Nos Estados Unidos, o padrão ASTM D4814 estabelece as exigências de gasolina para veículos de solo com motores de combustão interna de ignição por faísca.
[0108] O diesel é um combustível automotivo que compreende predominantemente hidrocarbonetos na faixa de destilado médio usado em motores de combustão interna de ignição por compressão. Nos Estados Unidos, o padrão ASTM D975 cobre as exigências de diversos graus de combustível de diesel adequados para diversos tipos de motores a diesel.
[0109] Uma vantagem da presente invenção é que, sob condições operacionais adequadas, o líquido de hidrocarboneto C4+ substancial e completamente deso- xigenado produzido a partir da biomassa, da matéria-prima que contém biomassa, e/ou da matéria-prima derivada de biomassa, opcionalmente após uma etapa de hi- drogenação ou outra etapa de melhoramento, pode estar substancial e completamente isento de oxigênio, enxofre e nitrogênio. Preferencialmente, o teor de oxigênio desse produto é menor que 1,50% em peso e mais preferencialmente menor que 0,50% em peso e ainda preferencialmente menor que 0,10% em peso. O teor de enxofre é preferencialmente menor que 100 ppm-p, mais preferencialmente menor que 10 ppm-p e ainda mais preferencialmente menor que 5 ppm-p. O teor de nitrogênio é preferencialmente menor que 1.000 ppm-p, mais preferencialmente menor que 100 ppm-p e ainda mais preferencialmente menor que 10 ppm-p.
DESCRIÇÃO DETALHADA DOS DESENHOS
[0110] Na Figura 1, uma biomassa, uma matéria-prima que contém biomassa e/ou uma matéria-prima derivada de biomassa (por exemplo, uma matéria-prima de biomassa sólida) 1 entra em contato com uma corrente gasosa que contém hidrogênio 2 na presença de uma composição catalisadora de hidropirólise no vaso de reator de hidropirólise 3. O produto 4 desse reator é um hidrogênio que contém um produto de fase sólida e de vapor misturada, gases leves (hidrocarbonetos C1-C3, CO, CO2, H2S, amônia, vapor de água), vapores de hidrocarbonetos C4+ e hidrocarbonetos oxigenados. Partículas finas de carvão, cinzas e catalisador são arrastadas com o produto de fase de vapor. Um separador sólido 5 separa partículas finas de carvão, cinzas e catalisador 6 do produto de fase de vapor 7. O produto de fase de vapor 7 entra, então, no vaso de reator de catalisador de hidroconversão 8. Esse vaso de reator é adequa-damente um reator de leito fixo. O produto 9 proveniente desse vaso de reator contém hidrocarbonetos gasosos leves (metano, etano, etileno, propano e propileno), hidro- carbonetos na faixa de nafta, hidrocarbonetos na faixa de destilado médio, hidrocar- bonetos de ebulição acima de 370 °C (com base em ASTM D86), hidrogênio e subprodutos da reação de atualização, tais como H2O, H2S, NH3, CO e CO2. Os vapores são condensados em um ou mais condensadores seguidos por separadores de gás e líquido 10 a jusante do reator de hidroconversão catalítico 8 e um produto líquido 19 é recuperado.
[0111] Além disso, a absorção de gás e líquido em um leito empacotado ou em uma coluna de bolhas pode ser empregada na seção 10 para maximizar a recuperação na forma líquida de hidrocarbonetos (predominantemente C4-C5) na fase gasosa. O líquido utilizado no absorvedor pode compreender hidrocarbonetos na faixa de médio a destilado e hidrocarbonetos na faixa de gasóleo a vácuo produzidos na seção de destilação 23.
[0112] Os gases não condensáveis 11 são enviados a um sistema de limpeza de gás 12, que compreende uma ou mais unidades de processamento, para remover uma corrente de H2S 13 e uma corrente de amônia 14 como subprodutos do processo. Compostos que contêm enxofre orgânico também podem ser removidos no sistema de limpeza de gás. A corrente que contém hidrocarbonetos leves 15 é enviada para uma seção de separação, reforma e deslocamento gás-água 16 do processo, em que o hidrogênio 17 é produzido a partir dos gases leves e o CO2 renovável é descarregado como um subproduto do processo 18. Uma corrente de gás de combustível pode ser recuperada como um subproduto também a partir dessa reação.
[0113] O produto líquido 19 recuperado do sistema de condensação e separação de gás e líquido 10 é enviado a uma seção de recuperação de produto 20, em que o produto aquoso 21 é separado do produto líquido de hidrocarboneto 22. O produto líquido de hidrocarboneto é, então, enviado para a destilação 23 para recuperar produto de gasolina 24 e um produto médio-destilado 25. Se desejado, o combustível de querosene/jato e diesel pode ser recuperado como correntes separadas da torre de destilação.
[0114] Nesse processo, uma ou ambas dentre a composição catalisadora de hidropirólise e a composição catalisadora da hidroconversão podem ser preparadas por um processo que compreende as etapas de incorporar um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 a um suporte moldado; e incorporar um ou mais compostos orgânicos de coordenação ao dito suporte moldado, formando assim um precursor de catalisador; e, depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfetar o mesmo; ou (ii) calcinar o precursor do catalisador.
[0115] As Figuras 2 e 3 mostram os resultados do Exemplo 1. As Figuras 4 e 5 mostram os resultados do Exemplo 2. As Figuras 6 e 7 mostram os resultados do Exemplo 3.
[0116] A invenção será agora ilustrada por meio dos Exemplos a seguir, os quais não são destinados a limitar a invenção. Os exemplos são realizados de acordo com o processo mostrado na Figura 1.
EXEMPLO 1
[0117] Quando um catalisador é denominado 'padrão' nesses exemplos, ele não foi produzido por um processo_que compreende as etapas de impregnar um ou mais metais dos grupos 6, 9 e 10 a um suporte moldado; e impregnar o suporte moldado com um ou mais compostos orgânicos de coordenação, formando, assim, um precursor de catalisador; e depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfetar o mesmo ou (ii) calcinar o precursor de catalisador.
EXEMPLO 1 - COMPARATIVO
[0118] O catalisador S-4211 (um catalisador-padrão de cobalto/molibdênio comercialmente disponível junto à CRI Catalyst Co) foi esmagado e peneirado até uma faixa de tamanho de partícula de 300 μm a 500 μm. O catalisador foi submetido a um procedimento de sulfetação ex-situ para converter os metais de cobalto e molibdênio em suas formas sulfetadas. 210 g desse catalisador foram usados como o catalisador de melhoria no primeiro reator de hidropirólise de leito fluidizado de borbulhamento.
[0119] O catalisador S-4212 (um catalisador-padrão de níquel/molibdênio comercialmente disponível junto à CRI Catalyst Co) foi submetido a uma etapa de sulfe- tação in-situ para converter os metais de níquel e molibdênio em suas formas sulfeta- das. No segundo reator de depleção de leito fixo, 705 g de catalisador S-4212 sulfe- tado foi carregado na forma de extrudados de diâmetro nominalmente de 1,3 mm e aproximadamente 3 mm a 6 mm de comprimento.
[0120] A matéria-prima sólida usada foi serragem de Pinus sylvestris moída e peneirada para um tamanho de partícula menor que 500 μm. Detalhes adicionais da matéria-prima podem ser encontrados na Tabela 1. O catalisador no primeiro reator fluidizado borbulhante foi fluidizado com uma corrente de hidrogênio pré-aquecida até uma temperatura de aproximadamente 435 °C. Após o primeiro estágio do catalisador ter sido fluidizado, a biomassa foi introduzida no reator e processada de maneira contínua. A taxa de processamento de biomassa foi aproximadamente 4,42 g/min em uma base livre de umidade e cinzas durante o experimento. Essa taxa de alimentação cor-responde a uma velocidade de espaço por hora em peso de aproximadamente 1,26 kg de alimentação de biomassa por kg de catalisador por hora (em uma base livre de umidade e cinzas). Durante o processamento de biomassa, a temperatura média ponderada do leito fluidizado de catalisador foi de 443,7 °C. A matéria-prima de biomassa foi convertida em uma mistura de carvão, cinzas e vapores no primeiro estágio de hidropirólise. A velocidade de fluidização foi ajustada de tal forma que os produtos sólidos (carvão, cinzas) e os produtos de fase de vapor fossem retirados do reator, enquanto o catalisador permaneceu no reator. Uma parte do catalisador foi desgastada em partículas finas, e as partículas finas foram retiradas do leito.
[0121] O produto sólido foi separado do produto de fase de vapor em uma configuração de filtração a quente e os vapores foram enviados para o reator de leito de segundo estágio fixo. A temperatura média do catalisador de segundo estágio durante a experiência foi mantida a 410,5 °C. A velocidade de espaçamento por hora de peso médio para o segundo estágio foi de 0,38 kg de biomassa fornecida por kg de catalisador por hora (em uma base isenta de umidade e cinzas). A pressão de operação tanto para o primeiro quanto para o segundo estágio foi 2,2 MPa.
[0122] O produto de fase de vapor do segundo estágio foi resfriado gradativamente até -41,8 °C e um produto líquido de duas camadas que contêm uma camada de hidrocarboneto que flutua em uma camada aquosa foi recuperado. O hidrocarbo- neto líquido foi separado do líquido aquoso e foi analisado. O gás de combustão do processo foi enviado a uma cromatografia de gás em linha e a composição do gás foi analisada em toda a execução. O equilíbrio de massa e o equilíbrio de carbono do processo foram calculados a partir da massa e análise dos produtos líquidos e das informações composicionais do produto de gás, com base em que o perfil de rendimento foi calculado.
[0123] Constatou-se que o produto de hidrocarboneto líquido teve um teor de oxigênio muito baixo (essencialmente abaixo do limite de detecção do instrumento de 0,01% em peso) e o produto aquoso produzido continha apenas 0,03% em peso de carbono. Dessa forma, a hidrodesoxigenação completa da biomassa foi alcançada produzindo-se um produto de hidrocarboneto livre oxigênio e uma fase aquosa livre de carbono. O número de ácido total do produto de hidrocarboneto foi constatado como sendo muito baixo, menor que 0,1 mg de KOH/g.
[0124] A fase de hidrocarboneto e a fase aquosa foram submetidas a análise adicional. A análise de hidrocarboneto detalhada (DHA) do produto de hidrocarboneto (Figura 2) mostrou esse produto como compreendendo predominantemente espécies cíclicas. Dentre as espécies cíclicas, constatou-se a dominância de naftenos na faixa de baixo número de carbono (números de carbono iguais a 7 e inferiores), enquanto elementos aromáticos dominaram em faixa com número mais alto de carbono (números de carbono iguais a 8 e superiores). As parafinas e as isoparafinas estavam presentes principalmente nas moléculas de baixo número de carbono (números de carbono iguais a 7 e inferiores). As moléculas de 6 carbonos foram as moléculas mais abundantes no produto líquido.
[0125] SIMDIS do produto de hidrocarboneto (Figura 3) mostrou que o produto entra em ebulição predominantemente na faixa de gasolina e diesel, sem que essencialmente nenhum hidrocarboneto pesado (ebulição acima de 370 °C) seja produzido. Constatou-se que o rendimento de hidrocarbonetos C4+ (hidrocarbonetos no produto que tem 4 ou mais átomos de carbono) nesse Exemplo foi de 26,6% em peso do peso de matéria-prima em uma base isenta de umidade e cinzas. A estrutura de rendimento dos outros produtos é mencionada na Tabela 2.
[0126] O teor aromático do produto líquido total (TLP) também foi medido com o uso do método analítico IP-391. Esse método mostrou que o produto contém cerca de 53,6% em peso de elementos aromáticos, sendo que a contribuição de elementos monoaromáticos é de 41,4% em peso do líquido total, a de elementos diaromáticos é de 7,4% em peso do líquido total e a de elementos tri+ aromáticos é de 4,8% em peso do líquido total.
EXEMPLO 2 - INVENTIVO PROCEDIMENTO DE PREPARAÇÃO DO CATALIZADOR
[0127] Um portador de alumina disponível comercialmente foi usado na preparação da composição de catalisador utilizada nesse Exemplo.
[0128] Os componentes metálicos do catalisador foram incorporados ao transportador pela técnica de impregnação de umidade incipiente para produzir a seguinte composição metálica (base de óxido): 14,8% de Mo, 4,2% de Co, 2,4% de P. O material de suporte incorporado com metal foi, então, seco a 125 °C durante um período de várias horas. O intermediário seco foi, então, impregnado com carbonato de propi- leno para preencher 95% do volume de poro do intermediário seco: 100% de carbonato de propileno (Sigma Aldrich) produzindo o Catalisador A.
[0129] Esse catalisador foi moído e peneirado até uma faixa de tamanho de partícula de 300 μm a 500 μm. Cerca de 151,6 g desse catalisador foram usados como o 1o catalisador de melhoramento em um reator de leito fluidificado borbulhante após a sulfetação ex-situ. O catalisador S-4232 (um catalisador-padrão de cobalto/molibdê- nio comercialmente disponível junto à CRI Catalyst Co), foi seco e usado como o 2o catalisador de melhoramento no segundo reator de leito fixo sob a forma de extruda- dos de 1,3 mm de diâmetro e aproximadamente 3 mm a 6 mm de comprimento. Cerca de 750 g de catalisador S-4232 foram carregados no reator de leito fixo.
ATIVAÇÃO DE CATALIZADOR POR SULFETAÇÃO
[0130] Antes da carga do carregamento no reator, o catalisador 1o reator de melhoramento foi submetido a uma etapa de sulfetação ex-situ. A etapa de sulfetação ex situ é projetada para converter o molibdênio no catalisador em uma fase de sulfeto. Para a sulfetação ex situ, o catalisador as-is, sem qualquer secagem, foi carregado em um reator de leito fixo. O reator foi então pressurizado com hidrogênio até uma pressão de aproximadamente 3,5 MPa (nanômetro). Um fluxo de hidrogênio de aproximadamente 195 Nm3/m3 de catalisador foi estabelecida. A temperatura foi aumentada da temperatura ambiente para 150 °C com uma taxa de aumento de 25 °C/h e foi mantida a 150 °C durante um mínimo de 12 horas. Como uma alimentação de sulfetação, utilizou-se uma alimentação de hidrocarboneto misturada com um agente de adição de enxofre (DMDS, dissulfureto de dimetila) a um teor total de enxofre de 2,5% em peso. A alimentação de sulfetação foi introduzida no reator a uma velocidade de espaçamento por hora de líquido de 1,5 litros de alimentação por litro de catalisador por hora. Quando a alimentação passou pelo reator, a temperatura foi aumentada de 150 °C para 320 °C com uma taxa de aumento de 25 °C/hora. Os fluxos de alimentação de hidrogênio e sulfetação foram mantidos a 320 °C durante um mínimo de 4 horas. O reator foi então resfriado até 205 °C com uma taxa de aumento de cerca de 50 °C/h, mantendo a alimentação de sulfetação e o fluxo de hidrogênio. Depois de resfriar até ~205 °C, a alimentação de sulfetação foi cortada, no entanto, o fluxo de hidrogênio foi mantido. Para garantir a secagem completa do catalisador antes de usá- lo para o processamento de biomassa, ele foi secado in situ sob fluxo de hidrogênio durante o monitoramento da concentração de hidrocarbonetos nos efluentes gasosos. Somente após a concentração de hidrocarbonetos nos efluentes gasosos ter sido reduzida para <0,003 % em mol, o catalisador foi considerado seco, isto é, não contém hidrocarboneto livre que possa interferir no fechamento do equilíbrio de massa durante o processamento da matéria-prima de biomassa.
PROCESSAMENTO DE BIOMASSA
[0131] O catalisador sulfetado ex situ foi utilizado como o primeiro catalisador de melhoramento. A matéria-prima de biomassa utilizada foi serragem de pinho moída e peneirada até uma faixa de tamanho de partícula de 250 μm a 500 μm. Detalhes adicionais da matéria-prima podem ser encontrados na Tabela 1. O catalisador no 1o reator borbulhando fluidizado borbulhante foi fluidizado com uma corrente de hidrogênio pré-aquecido a uma temperatura de aproximadamente 435 °C. Depois que o catalisador de 1o estágio foi fluidizado, a biomassa foi introduzida no reator e processada de maneira contínua. A taxa de processamento de biomassa foi gradualmente aumentada até a taxa alvo de 4,3 g/min, correspondendo a uma velocidade de espaçamento por hora de peso da matéria-prima de biomassa para o reator de 1o estágio de aproximadamente 1,54 kg de biomassa por kg de catalisador por hora. A temperatura média ponderada do leito fluidizado de catalisador foi de 437,1 °C ao longo do processamento da biomassa. A matéria-prima de biomassa foi convertida em uma mistura de carvão, cinzas e vapores no 1o estágio. A velocidade de fluidização foi ajustada de tal forma que os produtos sólidos (carvão, cinzas) e os produtos de fase de vapor fossem retirados do reator, enquanto o catalisador permaneceu no reator. Uma parte do catalisador foi desgastada em partículas finas, e as partículas finas foram retiradas do leito.
[0132] O produto sólido foi separado do produto de fase de vapor em um filtro e os vapores foram enviados para o reator de leito fixo de 2o estágio. A temperatura média do catalisador de 2o estágio foi mantida a 408,3 °C. A taxa de processamento de matéria-prima de biomassa foi gradualmente aumentada até WHSV final para o 2o estágio de 0,31 kg de biomassa por kg de catalisador por hora em uma base livre de umidade e cinzas. A pressão de operação tanto para o 1o quanto para o 2o estágio foi de 2,2 MPa.
[0133] O produto de fase de vapor do 2o estágio foi gradualmente resfriado até -42 °C e um produto líquido de duas camadas que contêm uma camada de hidro- carboneto que flutua em uma camada aquosa foi recuperada. O hidrocarboneto líquido foi separado do líquido aquoso e foi analisado. Os efluentes gasosos do processo foram enviados a um GC em linha, e a composição do gás foi analisada em toda a execução. O equilíbrio de massa e o equilíbrio de carbono do processo foram calculados a partir da massa e análise dos produtos líquidos e das informações com- posicionais do produto de gás, com base em que o perfil de rendimento foi calculado. Constatou-se que o produto de hidrocarboneto líquido teve um teor de oxigênio muito baixo (cerca de 0,01% em peso) e o produto aquoso produzido contém apenas 0,03% em peso de carbono. Dessa forma, a hidrodesoxigenação completa da biomassa foi alcançada produzindo-se um produto de hidrocarboneto isento de oxigênio e uma fase aquosa isenta de carbono. O número de ácido total do produto de hidrocarboneto foi constatado como sendo muito baixo, a 0,023 mg de KOH/g.
[0134] A fase de hidrocarboneto e a fase aquosa foram submetidas a análise adicional. A análise de hidrocarboneto detalhada (DHA) do produto de hidrocarboneto (Figura 4) mostrou esse produto como compreendendo isoparafinas, naftenos e elementos aromáticos. As moléculas de 6 carbonos foram as moléculas mais abundantes no produto líquido. SIMDIS do produto de hidrocarboneto (Figura 5) mostrou que o produto entra em ebulição, predominantemente, na faixa de gasolina e diesel, sem que nenhum hidrocarboneto pesado (ebulição acima de 370 °C) seja essencialmente produzido. O rendimento de hidrocarbonetos C4+ (hidrocarbonetos no produto que tem 4 ou mais átomos de carbono) nesse Exemplo foi constatado como sendo 24,4% em peso do peso de matéria-prima em uma base livre de umidade e cinzas. A estrutura de rendimento dos outros produtos é mencionada na Tabela 2.
EXEMPLO 3 - INVENTIVO PROCEDIMENTO DE PREPARAÇÃO DO CATALIZADOR
[0135] Nessa modalidade da invenção, o catalisador S-4211, (um catalisador- 'padrão' de cobalto/molibdênio comercialmente disponível junto à CRI Catalyst Company, foi usado como o 1o catalisador de melhoramento no reator de hidropirólise de leito fluidizado borbulhante. O catalisador B foi utilizado como o 2 o catalisador de melhoramento no reator de leito fixo. O catalisador B foi preparado como se segue.
[0136] Um portador de alumina disponível comercialmente foi usado na preparação da composição de catalisador utilizada nesse Exemplo.
[0137] Os componentes metálicos do catalisador foram incorporados ao car- reador pela técnica de impregnação de umidade incipiente para produzir a seguinte composição de metais (base de óxido): 14,8% de Mo, 4,2% de Co, 2,4% de P. Ácido málico (Sigma Aldrich) foi adicionado para solução de impregnação. O material de suporte incorporado com metal foi então seco a 125 °C durante um período de várias horas para render o catalisador B.
[0138] O catalisador B foi utilizado na chamada forma “oxídica” nesse exemplo. Para converter o catalisador para a forma oxídica, o mesmo foi submetido a uma etapa de calcinação ao ar a uma temperatura mínima de 400 °C durante um mínimo de 4 horas. O catalisador foi usado como o 2o catalisador de melhoramento no segundo reator de leito fixo sob a forma de extrudados de 1,3 mm de diâmetro e aproximadamente 3 mm a 6 mm de comprimento. Cerca de 700 g de catalisador S-4252 foram carregados no reator de leito fixo.
SULFETAÇÃO DE CATALISADOR DE 1O ESTÁGIO
[0139] O catalisador S-4211 foi moído e peneirado em uma faixa de tamanho de partícula de 300 μm a 500 μm. Antes de ser carregado no reator, o 1o catalisador de melhoramento foi submetido a uma etapa de sulfetação ex-situ. A etapa de sulfe- tação ex situ é projetada para converter o molibdênio no catalisador em uma fase de sulfeto. Para a sulfetação ex situ, o catalisador as-is, sem qualquer secagem, foi carregado em um reator de leito fixo. O reator foi então pressurizado com hidrogênio até uma pressão de aproximadamente 3,5 MPa (nanômetro). Um fluxo de hidrogênio de aproximadamente 195 Nm3/m3 de catalisador foi estabelecida. A temperatura foi aumentada da temperatura ambiente para 150 °C com uma taxa de aumento de 25 °C/h e foi mantida a 150 °C durante um mínimo de 12 horas. Como uma alimentação de sulfetação, utilizou-se uma alimentação de hidrocarboneto misturada com um agente de adição de enxofre (DMDS, dissulfureto de dimetila) a um teor total de enxofre de 2,5% em peso. A alimentação de sulfetação foi introduzida no reator com uma velocidade de espaçamento por hora de líquido de 1,5 litros de alimentação por litro de catalisador por hora. Quando a alimentação passou pelo reator, a temperatura foi aumentada de 150 °C para 320 °C com uma taxa de aumento de 25 °C/hora. Os fluxos de alimentação de hidrogênio e sulfetação foram mantidos a 320 °C durante um mínimo de 4 horas. O reator foi então resfriado até 205 °C com uma taxa de aumento de cerca de 50 °C/h, mantendo a alimentação de sulfetação e o fluxo de hidrogênio. Depois de resfriar até ~205 °C, a alimentação de sulfetação foi cortada, no entanto, o fluxo de hidrogênio foi mantido. Para garantir a secagem completa do catalisador antes de usá-lo para o processamento de biomassa, ele foi secado in situ sob fluxo de hidrogênio durante o monitoramento da concentração de hidrocarbonetos nos efluentes gasosos. Somente após a concentração de hidrocarbonetos nos efluentes gasosos ter sido reduzida para <0,003 % em mol o catalisador foi considerado seco, isto é, não contém hidrocarboneto livre que possa interferir no fechamento do equilíbrio de massa durante o processamento da biomassa.
PROCESSAMENTO DE BIOMASSA
[0140] A matéria-prima de biomassa utilizada foi a serragem de Pinus radiata moída e peneirada em uma faixa de tamanho de partícula de 250 μm a 500 μm. Detalhes adicionais da matéria-prima podem ser encontrados na Tabela 1. O catalisador no 1o reator borbulhando fluidizado borbulhante foi fluidizado com uma corrente de hidrogênio pré-aquecido a uma temperatura de aproximadamente 435 °C. Depois que o catalisador de 1o estágio foi fluidizado, a biomassa foi introduzida no reator e processada de maneira contínua. A taxa de processamento de biomassa foi gradualmente aumentada até a taxa alvo de 5,6 g/min, correspondendo a uma velocidade de espaçamento por hora de peso da matéria-prima de biomassa para o reator de 1o estágio de aproximadamente 1,62 kg de biomassa por kg de catalisador por hora. A temperatura média ponderada do leito fluidizado de catalisador foi de 441,3 °C ao longo do processamento da biomassa. A matéria-prima de biomassa foi convertida em uma mistura de carvão, cinzas e vapores no 1o estágio. A velocidade de fluidização foi ajustada de tal forma que os produtos sólidos (carvão, cinzas) e os produtos de fase de vapor fossem retirados do reator, enquanto o catalisador permaneceu no reator. Uma parte do catalisador foi desgastada em partículas finas, e as partículas finas foram retiradas do leito.
[0141] O produto sólido foi separado do produto de fase de vapor em um filtro e os vapores foram enviados para o reator de leito fixo de 2o estágio. A temperatura média do catalisador de 2o estágio foi mantida a 397,3 °C. A taxa de processamento de matéria-prima de biomassa foi gradualmente aumentada até WHSV final para o 2o estágio de 0,46 kg de biomassa por kg de catalisador por hora em uma base livre de umidade e cinzas. A pressão de operação tanto para o 1o quanto para o 2o estágios foi de 2,26 MPa (nanômetro).
[0142] O produto de fase de vapor do 2o estágio foi gradualmente resfriado até -45°C e um produto líquido de duas camadas que contêm uma camada de hidro- carboneto que flutua em uma camada aquosa foi recuperada. O hidrocarboneto líquido foi separado do líquido aquoso e foi analisado. Os efluentes gasosos do processo foram enviados a um GC em linha, e a composição do gás foi analisada em toda a execução. O equilíbrio de massa e o equilíbrio de carbono do processo foram calculados a partir da massa e análise dos produtos líquidos e das informações com- posicionais do produto de gás, com base em que o perfil de rendimento foi calculado. Constatou-se que o produto de hidrocarboneto líquido teve um teor de oxigênio muito baixo (cerca de 0,01% em peso) e o produto aquoso produzido contém apenas 0,02% em peso de carbono. Dessa forma, a hidrodesoxigenação completa da biomassa foi alcançada produzindo-se um produto de hidrocarboneto isento de oxigênio e uma fase aquosa isenta de carbono. Constatou-se que o número de ácido total do produto de hidrocarboneto foi muito baixo a 0,01 mg de KOH/g.
[0143] O hidrocarboneto e as fases aquosas foram submetidos a análise adicional. A análise de hidrocarboneto detalhada (DHA) do produto de hidrocarboneto (Figura 5) mostrou esse produto como compreendendo isoparafinas, naftenos e elementos aromáticos. As moléculas de 6 carbonos foram as moléculas mais abundantes no produto líquido. SIMDIS do produto de hidrocarboneto (Figura 6) mostrou que o produto entra em ebulição, predominantemente, na faixa de gasolina e diesel, sem que nenhum hidrocarboneto pesado (ebulição acima de 370 °C) seja essencialmente produzido. O rendimento de hidrocarbonetos C4+ (hidrocarbonetos no produto que tem 4 ou mais átomos de carbono) nesse Exemplo foi constatado como sendo 24,2% em peso do peso de matéria-prima em uma base livre de umidade e cinzas. A estrutura de rendimento dos outros produtos é mencionada na Tabela 2.
Figure img0001
1.MAF = base de umidade e livre de cinzas TABELA 2 - PRODUTOS
Figure img0002
Figure img0003
1 .MAF = base de umidade e livre de cinzas 2 .Gasolina é definida aqui como contendo hidrocarbonetos que têm entre 4 e 10 átomos de carbono 3 . Diesel é definido aqui como contendo hidrocarbonetos com 11 ou mais átomos de carbono.

Claims (11)

1. Processo para produzir produtos de hidrocarboneto líquido a partir de uma biomassa e/ou de uma matéria-prima que contém biomassa CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: a) colocar a matéria-prima em contato com uma ou mais composições de catalisador de hidropirólise e hidrogênio molecular em um vaso de reator de hidropirólise a uma temperatura na faixa de 350 a 600 °C e a uma pressão na faixa de 0,50 a 7,50 MPa, para produzir uma corrente de produto que compreende produto de hidropirólise que é, parcialmente, desoxigenado, gases H2O, H2, CO2, CO, C1 - C3, carvão e partículas fina de catalisador; b) remover todo ou uma porção do dito carvão e das ditas partículas finas de catalisador da dita corrente de produto; c) hidroconverter o dito produto de hidropirólise em um vaso de reator de hi- droconversão na presença de uma ou mais composições de catalisador de hidrocon- versão e de uma porção dos gases H2O, CO2, CO, H2, e C1 - C3 gerados na etapa a), para produzir um produto de fase de vapor que compreende produto de hidrocarbo- neto substancialmente completamente desoxigenado, gases H2O, CO, CO2, e Ci - C3, em que uma ou ambas as composições de catalisador de hidropirólise e a composição de catalisador de hidroconversão são produzidas em um processo que compreende as etapas de incorporar um ou mais metais selecionados dos grupos 6, 9 e 10 da tabela periódica em um suporte moldado, e incorporar um ou mais compostos orgânicos de coordenação no dito suporte moldado, formando assim um precursor de catalisador; em que o um ou mais compostos de coordenação são selecionados do grupo de compostos amida, carbonatos, aminas de cadeia longa, ácidos orgânicos e alfa-olefinas, e depois, (i) tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio e sulfetar o mesmo ou (ii) calcinar o precursor de catalisador.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tratar o precursor de catalisador na presença de hidrogênio inclui expor o precursor de catalisador a gás hidrogênio a uma temperatura na faixa de 100 °C a 225 °C.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de sulfetação é realizada depois de o precursor do catalisador ter sido submetido a tratamento com hidrogênio durante um período de tempo e a etapa de tratamento com hidrogênio continua durante a sulfetação.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor de catalisador é seco a uma temperatura na faixa de 100 a 150 °C e, depois, calcinado a uma temperatura na faixa de 450 a 520 °C na presença de ar ou oxigênio.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que os metais cataliticamente ativos são selecionados a partir de molibdênio, tungstênio, cobalto, níquel e misturas dos mesmos.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima que contém biomassa compreende um sólido selecionado a partir do grupo que consiste em lignocelulose, plásticos residuais, resíduos sólidos municipais, resíduos alimentícios, matérias-primas celulósicas, produtos de aquicultura e combinações dos mesmos.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o sólido é resíduo sólido municipal que contém material lignocelulósico e a matéria-prima que contém biomassa compreende, adicionalmente, um material selecionado dentre um ou mais produtos de biomassa lenhosa e produtos agrícolas e silvícolas e resíduos dos mesmos.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, adicionalmente, condensar o produto de fase de vapor da etapa c) para fornecer um produto de fase líquida que compreende líquido de hidrocarboneto C4+ substancialmente completamente desoxige- nado e material aquoso e separar o dito produto de fase líquida de um produto de fase gasosa que compreende os gases H2, CO, CO2, e Ci - C3.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto de fase gasosa que compreende os gases H2, CO, CO2, e C1 - C3 é submetido a um processo de reforma e deslocamento gás-água a fim de produzir hidrogênio.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto de fase gasosa é primeiramente purificado para remover quaisquer H2S, compostos de enxofre orgânico e NH3 presentes antes de ser submetido ao processo de reforma e deslocamento gás-água.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrogênio produzido no processo de reforma e deslocamento gás-água é usado como uma porção do hidrogênio molecular na etapa a) ou é adicionado ao processo na etapa c).
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B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 23/05/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS