CN106661468B - 固体生物质到液体烃材料的转化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属以氧化态存在；b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1‑C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1‑C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2和C1‑C3气体的蒸气相产物。

Description

固体生物质到液体烃材料的转化
技术领域
本发明涉及将固体生物质材料转化为适合用作燃料或燃料中的共混组分的液体烃材料的方法。
背景技术
随着对液体运输燃料的需求越来越多，“容易油(easy oil)”(可以容易地取得和采收的石油原油)的储量越来越少，以及对这样的燃料的碳足迹的约束越来越多，开发以有效的方式从生物质生产液体运输燃料的路径变得越来越重要。这样的从生物质生产的液体运输燃料有时也被称为生物燃料。生物质提供了可再生碳的来源。因此，在使用这样的生物燃料时，可能获得与石油衍生燃料相比更加可持续的CO2排放。
WO 2010/117437 A1以Gas Technology Institute的名义描述了将生物质加工成高质量液体燃料(例如，柴油燃料和汽油)的有效方法。
固体原料如含有废弃塑料的原料、含有木质纤维素的原料(例如，木质生物质、农业残渣、林业残渣、来自木制品和纸浆&纸工业的残渣)以及含有木质纤维素材料、废弃塑料或食物废物的城市固体废物因为它们的大规模可获得性而是生物质-燃料工艺的重要原料。木质纤维素包含任意比例的木质素、纤维素与半纤维素的混合物，并且通常还含有灰分和水分。
与已知用于精炼应用的那些类似，用于生物质转化的一些常规加氢转化催化剂以它们的硫化态使用。为了形成硫化的催化剂，一旦已经制造出催化剂，可以将硫化步骤施加于该催化剂。在采用流化床反应器的催化方法中，可能需要定期补充催化剂以补偿磨损造成的催化剂损失。当所用催化剂被硫化时，硫化步骤通常是非原位进行的。催化剂的硫化形式在储存和运输过程中可能需要小心处理，因为它对空气和水分敏感。硫化的催化剂的非原位制造和运输的物流因此需要仔细的关注和考察。大部分生物质原料(例如，木材)具有低硫含量(<200ppmw)，因此硫化的催化剂在被用于加工生物质时，可能最终会使从催化剂滤出的硫污染烃产物。
因此，提供采用更简单的、更容易生产的催化剂的方法将是优势。进一步地，更宽范围的催化剂将可适应于用于该方法的更宽范围的生物质原料。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属以氧化态存在；
b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；
c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；
d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1-C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2和C1-C3气体的蒸气相产物。
附图说明
图1显示了本发明的方法的一个实施方式的示意图。
图2至13是显示对实施例1至6的产物的分析的图。
具体实施方式
本发明人已经发现，通过在第一步骤中使用负载型金属催化剂(其中金属在它们与生物质原料和分子氢首次接触时以其氧化态存在)，可以获得用于将固体生物质转化成液体烃的有效且高收率的方法。这样的方法消除了待施加于催化剂的硫化步骤。
用于本发明的方法的加氢热解催化剂组合物包含选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属。优选地，所述一种或多种活性金属选自钴、钼、镍和钨。
用于本发明方法的加氢热解催化剂组合物中存在的金属是被负载的，优选地被负载于金属氧化物载体上。可用作加氢热解催化剂组合物的载体的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆，以及二元氧化物如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。载体可以任选地包含使用过的加氢处理催化剂的再循环的、再生的和复活的细粒(例如，氧化载体上的CoMo、氧化载体上的NiMo的细粒，以及氧化载体与沸石的混合物上的含有NiW的加氢裂化催化剂的细粒)。
加氢热解催化剂组合物上的总金属负载优选在0.05重量％至2重量％的贵金属(例如，钌、铂、钯和铱)和1重量％至75重量％的基本金属(例如，钴、钼、镍、钨和铁)范围内(重量百分比表示为经煅烧催化剂上，以其还原(金属)形式的所有活性金属的总和的重量百分比)。
另外的元素如磷、硼和镍中的一种或多种可以被引入到催化剂中以改善活性金属的分散。
用于本发明的方法的加氢热解催化剂组合物可以通过本领域已知的任何适合的方法制备。适合的方法包括但不限于从溶液共沉淀活性金属与载体；活性金属均匀沉积沉淀在载体上；用活性金属溶液对载体进行孔体积浸渍；由活性金属溶液对载体进行连续和多孔体积浸渍，伴随在连续孔体积浸渍之间进行的干燥或煅烧步骤；载体与含有活性金属的溶液或粉末的共研糊(co-mulling)。进一步地，也可以使用这些方法中的两种或更多种的组合。
在这些方法中，用于获得载体上的更高(大于或等于40重量％)金属负载的优选方法包括从溶液共沉淀活性金属与载体；用活性金属溶液对载体进行连续和多孔体积浸渍，伴随在连续孔体积浸渍之间进行的干燥或煅烧步骤；载体与含有活性金属的溶液或粉末的共研糊；以及这些方法中的两种或更多种的组合。
在通过这些方法中的一种或者另一种方法制备后，由此形成的组合物适合地在空气或氧气的存在下煅烧以获得氧化相。如本文所用，术语“氧化态”是指存在的活性金属原子的95％或更多作为氧化物以大于零的氧化态存在。例如，负载型氧化CoMo催化剂中存在的多于95％的金属是作为氧化物以+6氧化态存在的钼，或者是作为氧化物以+2或+3氧化态存在的钴。
将显而易见的是，虽然提供到第一加氢热解反应器中的加氢热解催化剂组合物最初将包含氧化态的金属，但是催化剂组合物的化学形式将在所述方法的操作环境下经历变化，导致催化剂上的活性金属的化学形式以及载体的化学形式变化。这种变化将包括催化剂与反应物气体(氢气)、产物(烃)和副产物(水、一氧化碳、二氧化碳、氨气、硫化氢等)在所述方法的温度和压力条件下相互作用所产生的现象。
不希望受限于理论，假设最初的化学组合物将在本发明的方法的条件下转换成如下组合物：其中一部分活性金属可以处于还原形式(氧化值为零)，另一部分活性金属可以处于硫化形式的更高氧化态(与生物质原料中存在的硫原子形成化学键)，而又一部分活性金属可以处于氧化形式的更高氧化态(具有可从生物质原料或催化剂自身获得的氧原子)。
另外的催化剂可以随着方法进展而被加入到所述方法中以替换通过磨损而损失的催化剂。这样的催化剂也将在最初被提供到反应器中，所述活性金属以它们的氧化态存在。
用于加氢热解步骤的商用反应器的催化剂的粒度优选在0.3mm至4.0mm范围内，更优选在0.6mm至3.0mm范围内，最优选在1mm至2.4mm范围内。
在本发明的方法中，固体生物质原料和分子氢被引入到含有加氢热解催化剂组合物的加氢热解反应器容器中，生物质在该容器中经历加氢热解，产生包含炭、生物质加氢热解液体产物的部分脱氧产物、轻质气体(C1-C3气体、H2O、CO、CO2和H2)和催化剂细粒的输出物。虽然可以采用适合于加氢热解的任意类型的反应器，但是优选类型的反应器是鼓泡流化床反应器。选择流化速度、催化剂大小和体密度以及生物质大小和体密度使得催化剂留在鼓泡流化床中，同时所产生的炭被夹带出反应器。加氢热解步骤采用快速加热生物质原料使得热解蒸气在反应器容器中的保留时间优选小于约1分钟，更优选小于30秒，最优选小于10秒。
本发明方法中使用的固体生物质原料包含含有废弃塑料的固体原料、含有木质纤维素的原料和含有木质纤维素材料、废弃塑料或食物废物的城市固体废物的任意组合。木质纤维素材料包含任意比例的木质素、纤维素和半纤维素的混合物，并且通常还含有灰分和水分。
适合的含有木质纤维素的生物质包括木质生物质、农业与林业产品与残渣(全收获能源作物、圆木、森林残枝、竹子、锯末、甜菜渣(bagasse)、甘蔗叶和甘蔗渣、棉秆、玉米秸秆、玉米芯、蓖麻秆、麻风树属植物全收获、麻风树属植物修剪掉落部分(trimming)、棕榈树的脱油粕、蓖麻和麻风树属植物、椰子壳、从可食用坚果生产获得的残渣及其混合物)、和含有木质纤维素材料的城市固体废物。城市固体废物可以包含木质纤维素材料(庭院修剪掉落部分，压力加工木材，如栅栏柱、胶合板)、废纸和废卡纸、食物废物、织物废物和废弃塑料，以及耐火材料如玻璃、金属的任意组合。在用于本发明的方法之前，城市固体废物在除去至少一部分任意耐火材料如玻璃或金属之后可以任选地被转化成粒(pellet)或块(briquette)的形式。这样的粒或块在工业上通常被称为垃圾衍生燃料。还设想到MSW与木质纤维素废物的共加工。某些食物废物可以与锯末或其他材料组合，并且任选地在用于本发明的方法之前被制成粒。某些原料(如藻类和浮萍)除木质纤维素之外还可以含有蛋白质和脂质。在本发明的优选实施方式中，木质生物质(优选木材)被用作生物质原料的来源。
用于本发明的方法的生物质原料可以是大部分颗粒优选大小小于约3.5mm的松散生物质颗粒形式，或者是生物质/液体浆料形式。然而，本领域技术人员将认识到，可以以使得可容纳更大粒度的方式预处理或者以其他方式加工生物质原料。将生物质原料引入加氢热解反应器容器的适合手段包括但不限于螺旋钻(auger)、快速移动(大于约5m/sec)载气(如惰性气体和H2)流、和恒定式位移泵、叶轮或涡轮泵。在本发明的最优选实施方式中，包括用于计量生物质的慢螺杆、然后是将生物质推到反应器中而不在螺杆外壳中引起烘焙的快螺杆的双螺杆系统被用于生物质进料。惰性气体或氢气流被保持在快螺杆上方以进一步减少生物质在快螺杆外壳中的保留时间。
加氢热解在350℃至600℃范围内的温度和0.50MPa至7.50MPa范围内的压力下在加氢热解反应器容器中进行。生物质的加热速率优选大于约100W/m2。该步骤的以g(生物质)/g(催化剂)/hr表示的重时空速(WHSV)适合地在0.2h-1至10h-1范围内，优选在0.3h-1至3h-1范围内。
本发明的加氢热解步骤在比石油衍生馏分的加氢处理和加氢裂化的最新技术水平的技术人员所熟悉的常规加氢处理工艺的典型温度更热的温度下操作，作为其结果，生物质被快速除去挥发成分。因此，该步骤包括使用使加氢热解蒸气稳定化，但不是太过活性而使其快速焦化的活性金属。
本发明方法的加氢热解步骤产生部分脱氧的加氢热解产物。术语“部分脱氧的”在本文中用于描述其中原始含有木质纤维素的生物质中存在的氧的至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少70重量％已经被除去的材料。本文中除去氧的程度是指生物质原料中氧的百分比，排除原料中的游离水分所含有的那些。这种氧在加氢热解步骤中以H2O、CO和CO2的形式被除去。虽然可能除去原始生物质中存在的氧的100重量％，但是通常将在加氢热解步骤中除去至多98重量％，适合地至多95重量％。
在加氢热解和加氢转化步骤之间，炭和催化剂细粒被从部分脱氧的加氢热解产物除去。存在的任何灰分也将在该阶段被除去。从蒸气流除去炭和催化剂细粒的最优选方法是通过旋风分离。
炭也可以通过从蒸气流过滤或者通过从洗涤步骤-沸腾床过滤而根据本发明的方法除去。可以采用反脉冲从过滤器除去炭，只要本发明的方法中使用的氢气充分地降低热解蒸气的反应性且使得所产生的炭自由流动。静电沉淀、惯性分离、磁分离或这些技术的组合也可以在进一步加氢精制、冷却和冷凝液体产物之前用于从热蒸气流除去炭和催化剂细粒。
根据本发明的一个实施方式，可以使用旋风分离然后是用于除去旋风中未除去的细粒的热气体过滤，以除去炭。在这种情况下，因为氢气已经使自由基稳定化并且使烯烃饱和，过滤器上捕获的灰尘饼比常规快速热解中产生的气溶胶的热过滤中除去的炭更容易被清理。根据本发明的另一个实施方式，炭和催化剂细粒通过经由再循环液体鼓泡第一阶段产物气体而被除去。所用的再循环液体是来自该方法的精整油的高沸点部分，并且因此是沸点通常高于370℃的完全饱和的(加氢的)稳定化油。来自第一反应阶段的炭或催化剂细粒被捕获在该液体中。该液体的一部分可以被过滤以除去细粒，一部分可以被再循环回到第一阶段加氢热解反应器。使用再循环液体的一个优势在于其提供将来自第一反应阶段的炭负载工艺蒸气的温度降低到第二反应阶段加氢转化步骤所期望的温度、同时除去炭和催化剂的细颗粒的方法。采用液体过滤的另一个优势在于完全避免热气体过滤的使用及其伴随的、有据可查的过滤器清洁问题。
根据本发明的一个实施方式，旋风分离、然后是在高孔隙度固体吸附剂床中捕集炭和催化剂细粒，被用于从蒸气流除去炭和催化剂细粒。适合于捕集炭和催化剂细粒的高孔隙度固体吸附剂的实例包括可获得自Crystaphase的CatTrap(R)材料。
惰性分级床材料也可以被用于从蒸气流除去炭和催化剂细粒。
根据本发明的另一个实施方式，沸腾床中设置的大尺寸NiMo或CoMo催化剂被用于除去炭以提供与除去细颗粒同时进行的进一步脱氧。该催化剂的颗粒应当是大的，优选大小在15至30mm范围内，由此使得它们可以容易地与第一反应阶段留存的细炭分离，其通常小于200目(小于70微米)。
存在的任何灰分和催化剂细粒也可以在炭去除步骤中被除去。
在除去炭之后，部分脱氧的加氢热解产物与来自加氢热解步骤的H2、CO、CO2、H2O和C1-C3气体一起被引入到加氢转化反应器容器中并经历加氢转化步骤。加氢转化适合地在300℃至600℃范围内的温度和0.50MPa至7.50MPa范围内的压力下进行。该步骤的重时空速(WHSV)在约0.1h-1至约2h-1范围内。
该步骤所用的加氢转化催化剂被保护免受可能以其他方式使催化剂中毒的在生物质中存在的Na、K、Ca、P和其他金属的影响，因为这些金属在第一加氢热解阶段中被从生物质显著地移到炭和灰分中。通过在第一反应阶段步骤中实现的升级，该催化剂被保护免受烯烃和自由基的影响。
适合在该方法的温度范围内使用的任何加氢转化催化剂可以被用于该加氢转化步骤。
在本发明的一个优选实施方式中，加氢转化催化剂选自包含负载在金属氧化物上的选自镍、钴、钼或钨的一种或多种金属的硫化的催化剂。适合的金属组合包括硫化的NiMo、硫化的CoMo、硫化的NiW、硫化的CoW和包含来自由Ni、Co、Mo和W构成的家族的任意三种元素的硫化的三元金属体系。催化剂如硫化的Mo、硫化的Ni和硫化的W也适合使用。
在本发明的另一个优选实施方式中，加氢转化催化剂包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、钯、铂、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属以氧化态存在。
可用作加氢转化催化剂的载体的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆，以及二元氧化物如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。
载体可以任选地包含使用过的加氢处理催化剂的再生的和复活的细粒(例如，氧化载体上的CoMo、氧化载体上的NiMo的细粒，以及氧化载体与沸石的混合物上的含有NiW的加氢裂化催化剂的细粒)。催化剂上的总金属负载优选在5重量％至35重量％范围内(表示为氧化形式的经煅烧催化剂的重量百分比，例如，氧化铝催化剂上的经煅烧氧化NiMo上的镍(作为NiO)和钼(作为MoO3)的重量百分比)。另外的元素如磷可以被引入到催化剂中以改善金属的分散。金属可以通过浸渍或共研糊或这两种技术的组合而被引入到载体上。
加氢转化催化剂上的总金属负载优选在0.05重量％至2重量％的贵金属(例如，钌、铂、钯和铱)和1重量％至75重量％的基本金属(例如，钴、钼、镍、钨和铁)范围内(重量百分比表示为经煅烧催化剂上、以其还原(金属)形式的所有活性金属的总和的重量百分比)。
用于加氢转化步骤的商用反应器的催化剂的粒度优选在0.3mm至4.0mm范围内，更优选在0.6mm至3.0mm范围内。优选地，加氢转化催化剂以挤出形式使用，例如，圆柱体或者作为三叶体(trilobe)。
在加氢转化步骤之后，步骤c)的蒸气相产物优选被冷凝以提供包含基本上完全脱氧的C4+烃液体和水性材料的液相产物。剩余的蒸气相主要包含H2、CO、CO2和轻烃气体(通常为C1-C3，但该流也可以含有一些C4和C5烃)并且被分离。
这种剩余的蒸气相可以被送到气体净化系统以除去H2S、氨和痕量的有机含硫化合物，如果作为方法副产物存在的话。然后含有CO、CO2、H2和轻烃的流可以被送到方法的分离、重整和水煤气变换区段，其中从轻质气体生产氢气并将其再用于该方法。优选地，该方法提供足够的氢气以供本发明的整个方法使用。可再生CO2作为方法副产物排出。
然后液相产物可以适合地通过相分离而被分离以除去水性材料，并且提供基本上完全脱氧的C4+烃液体。
术语“基本上完全脱氧的”在本文中用于描述其中原始含有木质纤维素的生物质中存在的氧的至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99重量％已经被除去的材料。所得烃液体含有少于2重量％，优选少于1重量％，最优选少于0.1重量％的氧。
适合地，然后使基本上完全脱氧的C4+烃液体经历进一步分离和纯化步骤以提供期望的产物。
在本发明的一个实施方式中，使基本上完全脱氧的C4+烃液体经历蒸馏以将所述基本上完全脱氧的C4+烃液体根据其中含有的液体产物的沸点范围分离成馏分。然后可以将加氢步骤施加于这些馏分中的全部或一些。
所述基本上完全脱氧的C4+烃液体包含石脑油范围的烃、中间馏分油范围的烃和真空气油(VGO)范围的烃，其可以通过蒸馏分离。出于清楚的目的，本文中中间馏分油定义为在根据标准ASTM蒸馏法测量的大气等效(atmospheric-equivalent)初沸点(IBP)和终沸点(FBP)之间通过蒸馏回收的烃或含氧烃。中间馏分油的ASTM D86初沸点可以从150℃变化到220℃。中间馏分油根据ASTM D86蒸馏的终沸点可以从350℃变化到380℃。石脑油定义为具有四个或更多个碳原子并且具有大于90℃但小于200℃的大气等效终沸点的烃或含氧烃。所述方法中生产的烃的少量(通常少于10重量％的总C4+烃，优选少于3重量％的总C4+烃，最优选少于1重量％的总C4+烃)在高于如上文定义的中间馏分油的温度的温度下沸腾，即，它们是沸程类似于通过蒸馏石油所产生的真空气油的烃。
汽油是用于火花点火内燃引擎的主要包含石脑油范围的烃的汽车燃料。在美国，ASTM D4814标准建立了对具有火花点火内燃引擎的陆上车辆的汽油的要求。
柴油是用于压缩点火内燃引擎的主要包含中间馏分油范围的烃的汽车燃料。在美国，ASTM D975标准包括了对适合于多种类型的柴油引擎的柴油燃料的多个等级的要求。
本发明的优势在于在适合的操作条件下，从含有木质纤维素的生物质生产的基本上完全脱氧的C4+烃液体基本上完全不含氧、硫和氮。优选地，该产物的氧含量小于1.50重量％，更优选小于0.50重量％，最优选小于0.10重量％。硫含量优选小于100ppmw，更优选小于10ppmw，最优选小于5ppmw。氮含量优选小于1000ppmw，更优选小于100ppmw，最优选小于10ppmw。
附图详述
图1显示了本发明的示意性但非限制性的实施方式。
在加氢热解反应器容器3中，在加氢热解催化剂组合物的存在下，使固体生物质原料1与含有氢气的气体流2接触。该反应器的产物4是含有氢气、轻质气体(C1-C3烃、CO、CO2、H2S、氨、水蒸气)、C4+烃和含氧烃的蒸气的混合固相与蒸气相产物。炭、灰分和催化剂细粒被该蒸气相产物夹带。固体分离器5将炭、灰分和催化剂细粒6与蒸气相产物7分离。然后蒸气相产物7进入催化加氢转化反应器8。该反应器是固定床反应器。该反应器的产物9含有轻质气态烃(例如，甲烷、乙烷和丙烷)、石脑油范围的烃、中间馏分油范围的烃、高于370℃沸腾的烃(基于ASTM D86)、氢气和升级反应副产物如H2O、H2S、NH3、CO和CO2。蒸气在催化加氢转化反应器8下游的一个或多个冷凝器、然后是气-液分离器10中冷凝，回收液体产物19。
不可冷凝气体11被送到包括一个或多个加工单元的气体净化系统12中以除去作为方法副产物的H2S流13和氨流14。有机含硫化合物也可以在气体净化系统中被除去。含有轻烃的流15被送到该方法的分离、重整和水煤气变换区段16，在那里从轻质气体生产氢气17并将可再生CO2作为方法副产物18排出。燃料气体流也可以从该区段作为副产物回收。
从冷凝和气-液分离系统10回收的液体产物19被送到产物回收区段20，在那里从烃液体产物22分离水性产物21。然后烃液体产物被送到蒸馏23以回收汽油产物24和中间馏分油产物25。如果期望，则可以从蒸馏塔作为分开的流回收煤油/喷气燃料和柴油。
图2至13将在用于说明本发明的以下非限制性实施例中描述。
实施例
实施例1
将S-4261催化剂(可商购自CRI Catalyst Co的钴/钼催化剂)研磨并过筛至300μm至500μm的粒度范围。该催化剂在鼓泡流化床反应器中用作第一升级催化剂。对S-4232催化剂(可从CRI Catalyst Co商购的镍/钼催化剂)进行硫化和干燥以除去任何痕量的烃。经干燥和硫化的催化剂以1.3mm直径和约3mm至6mm长度的挤出物形式在第二固定床反应器中用作第二升级催化剂。
所用固体原料是研磨并过筛至212μm至500μm粒度的可商购木屑颗粒。用预热到约435℃温度的氢气流流化第一鼓泡流化反应器中的催化剂。在已经流化第一阶段催化剂后，将生物质引入到反应器中并以连续方式加工。使生物质加工速率逐渐提高至3.26g/min的目标速率，对应于生物质原料到第一阶段反应器的重时空速为约0.96kg生物质/kg催化剂/小时。催化剂的流化床加权平均温度在生物质加工期间为412℃。生物质原料在第一阶段中被转化成炭、灰分和蒸气的混合物。以使得固体产物(炭、灰分)和蒸气相产物被带出反应器、同时催化剂留在反应器中的方式调节流化速率。一些催化剂被磨损成细粒，细粒也被带出床。
在过滤器中分离固体产物与蒸气相产物，并将蒸气送到第二阶段固定床反应器。使第二阶段催化剂的平均温度保持为407℃。使生物质原料速率逐渐提高至到第二阶段为0.29kg生物质/kg催化剂/小时的最终WHSV。第一阶段和第二阶段的操作压力均为22.7barg。
使第二阶段反应器的蒸气相产物阶段性地冷却至-55℃，回收含有漂浮在水层上的烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离并对其进行分析。将从该方法离开的气体送到在线GC，分析整个运行中气体的组成。从液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算该方法的质量平衡和碳平衡，基于此计算收率曲线。
发现该烃液体产物具有非常低的氧含量(0.023重量％)，并且所产生的水性产物仅含有0.04重量％的碳。因此，实现了生物质的完全加氢脱氧，产生了不含氧的烃产物和基本上不含碳的水相。发现该烃产物的总酸值非常低，<0.01mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。该烃产物的详细烃分析(DHA)(图2)显示该产物由异链烷烃、环烷烃和芳族化合物组成。6碳分子是该液体产物中最丰富的分子。该烃产物的模拟蒸馏(SIMDIS)(图3)显示该产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，基本上没有重烃(高于370℃沸腾)产生。发现在该实施例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的收率在无水分和灰分的基础上为原料重量的26.2重量％。其他产物的收率结构在表1中提及。
实施例2
将S-4271催化剂(可商购自CRI Catalyst Co的镍/钼催化剂)研磨并过筛至300μm至500μm的粒度范围。该催化剂在鼓泡流化床反应器中用作第一升级催化剂。对S-4222催化剂(也是可从CRI Catalyst Co商购的镍/钼催化剂)进行干燥(但不经历任何硫化处理)以在称重前除去水分。经干燥的催化剂以1.3mm直径和约3mm至6mm长度的挤出物形式在第二固定床反应器中用作第二升级催化剂。
所用固体原料是在造纸厂和纸浆厂中作为共产物产生的锯末。将该锯末过筛到212μm至500μm粒度。第一鼓泡流化反应器和第二固定床反应器中使用的催化剂在装载之前不经历任何活化步骤——它们仅仅被干燥以除去水分。用预热到约435℃温度的氢气流流化第一反应器中的催化剂。在已经流化第一阶段催化剂后，将生物质引入到反应器中并以连续方式加工。
使生物质加工速率逐渐提高至3.6g/min的目标速率，对应于生物质原料到第一阶段反应器的重时空速为约1.08kg生物质/kg催化剂/小时。催化剂的流化床加权平均温度在生物质加工期间为406℃。生物质原料在第一阶段中被转化成炭、灰分和蒸气的混合物。以使得固体产物(炭、灰分)和蒸气相产物被带出反应器、同时催化剂留在反应器中的方式调节流化速率。一些催化剂被磨损成细粒，细粒也被带出床。
在过滤器中分离固体产物与蒸气相产物，并将蒸气送到第二阶段固定床反应器。使第二阶段催化剂的平均温度保持为416.4℃。使生物质原料速率逐渐提高至到第二阶段为0.32kg生物质/kg催化剂/小时的最终WHSV。第一阶段和第二阶段的操作压力均为22.8barg。
使第二阶段反应器的蒸气相产物阶段性地冷却至-48℃，回收含有漂浮在水层上的烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离并对其进行分析。将从该方法离开的气体送到在线GC，分析整个运行中气体的组成。从液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算该方法的质量平衡和碳平衡，基于此计算收率曲线。
发现该烃液体产物基本上不含有氧(低于仪器检测限或<<0.01重量％)，并且所产生的水性产物仅含有0.01重量％的碳。因此，实现了生物质的完全加氢脱氧，产生了不含氧的烃产物和基本上不含碳的水相。发现该烃产物的总酸值非常低，<0.01mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。该烃产物的详细烃分析(DHA)(图4)显示该产物由异链烷烃、环烷烃和芳族化合物组成。9碳分子是该液体产物中最丰富的分子(与实施例1中的6碳分子形成对比)。该烃产物的SIMDIS(图5)显示该产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，基本上没有重烃(高于370℃沸腾)产生。发现在该实施例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的收率在无水分和灰分的基础上为原料重量的25.1重量％。其他产物的收率结构在表1中提及。
实施例3
将S-4281催化剂(可商购自CRI Catalyst Co的镍/钼催化剂)研磨并过筛至300μm至500μm的粒度范围。该催化剂在鼓泡流化床反应器中用作第一升级催化剂。对S-4222催化剂(也是可从CRI Catalyst Co商购的镍/钼催化剂)进行干燥以在称重前除去水分。经干燥的催化剂以1.3mm直径和约3mm至6mm长度的挤出物形式在第二固定床反应器中用作第二升级催化剂。第一阶段和第二阶段催化剂在装载到反应器中之前都不经历任何活化处理(如硫化)。
所用固体原料是在造纸厂和纸浆厂中作为共产物产生的锯末。将该锯末过筛到250μm至500μm粒度。用预热到约435℃温度的氢气流流化第一反应器中的催化剂。在已经流化第一阶段催化剂后，将生物质引入到反应器中并以连续方式加工。使生物质加工速率逐渐提高至3.8g/min的目标速率，对应于生物质原料到第一阶段反应器的重时空速为约1.04kg生物质/kg催化剂/小时。
催化剂的流化床加权平均温度在生物质加工期间为408.2℃。生物质原料在第一阶段中被转化成炭、灰分和蒸气的混合物。以使得固体产物(炭、灰分)和蒸气相产物被带出反应器、同时催化剂留在反应器中的方式调节流化速率。一些催化剂被磨损成细粒，细粒也被带出床。
在过滤器中分离固体产物与蒸气相产物，并将蒸气送到第二阶段固定床反应器。使第二阶段催化剂的平均温度保持为420.1℃。使使使生物质原料速率逐渐提高至到第二阶段为0.33kg生物质/kg催化剂/小时的最终WHSV。第一阶段和第二阶段的操作压力均为22.7barg。
使第二阶段反应器的蒸气相产物阶段性地冷却至-58℃，回收含有漂浮在水层上的烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离并对其进行分析。将从该方法离开的气体送到在线GC，分析整个运行中气体的组成。从液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算该方法的质量平衡和碳平衡，基于此计算收率曲线。
发现该烃液体产物基本上不含有氧(低于仪器检测限或<<0.01重量％)，并且所产生的水性产物仅含有0.01重量％的碳。因此，实现了生物质的完全加氢脱氧，产生了不含氧的烃产物和基本上不含碳的水相。发现该烃产物的总酸值非常低，约0.004mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。该烃产物的详细烃分析(DHA)(图6)显示该产物由异链烷烃、环烷烃和芳族化合物组成。在DHA中看到对应于碳数为6和9的主峰。该烃产物的SIMDIS(图7)显示该产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，基本上没有重烃(高于370℃沸腾)产生。发现在该实施例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的收率在无水分和灰分的基础上为原料重量的25.6重量％。其他产物的收率结构在表1中提及。
实施例4
将S-4241催化剂(可商购自CRI Catalyst Co的钴/钼催化剂)研磨并过筛至300μm至500μm的粒度范围。该催化剂在鼓泡流化床反应器中用作第一升级催化剂。对S-4222催化剂(可从CRI Catalyst Co商购的镍/钼催化剂)进行干燥以在称重前除去水分。经干燥的催化剂以1.3mm直径和约3mm至6mm长度的挤出物形式在第二固定床反应器中用作第二升级催化剂。第一阶段和第二阶段催化剂在装载到反应器中之前都不经历任何活化处理(如硫化)。
所用固体原料是在造纸厂和纸浆厂中作为共产物产生的锯末。将该锯末过筛到250μm至500μm粒度。用预热到约435℃温度的氢气流流化第一反应器中的催化剂。在已经流化第一阶段催化剂后，将生物质引入到反应器中并以连续方式加工。使生物质加工速率逐渐提高至3.8g/min的目标速率，对应于生物质原料到第一阶段反应器的重时空速为约1.09kg生物质/kg催化剂/小时。
催化剂的流化床加权平均温度在生物质加工期间为411℃。生物质原料在第一阶段中被转化成炭、灰分和蒸气的混合物。以使得固体产物(炭、灰分)和蒸气相产物被带出反应器、同时催化剂留在反应器中的方式调节流化速率。一些催化剂被磨损成细粒，细粒也被带出床。
在过滤器中分离固体产物与蒸气相产物，并将蒸气送到第二阶段固定床反应器。使第二阶段催化剂的平均温度保持为389.8℃。使使使生物质原料速率逐渐提高至到第二阶段为0.33kg生物质/kg催化剂/小时的最终WHSV。第一阶段和第二阶段的操作压力均为22.7barg。
使第二阶段反应器的蒸气相产物阶段性地冷却至-25℃，回收含有漂浮在水层上的烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离并对其进行分析。将从该方法离开的气体送到在线GC，分析整个运行中气体的组成。从液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算该方法的质量平衡和碳平衡，基于此计算收率曲线。
发现该烃液体产物基本上不含有氧(低于仪器检测限或<<0.01重量％)，并且所产生的水性产物仅含有0.02重量％的碳。因此，实现了生物质的完全加氢脱氧，产生了不含氧的烃产物和基本上不含碳的水相。发现该烃产物的总酸值非常低，0.005mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。该烃产物的详细烃分析(DHA)(图8)显示该产物由异链烷烃、环烷烃和芳族化合物组成。在DHA中看到对应于碳数为6和9的主峰。该烃产物的SIMDIS(图9)显示该产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，基本上没有重烃(高于370℃沸腾)产生。发现在该实施例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的收率在无水分和灰分的基础上为原料重量的25.6重量％。其他产物的收率结构在表1中提及。
实施例5
将S-4271催化剂(可商购自CRI Catalyst Co的钴/钼催化剂)研磨并过筛至300μm至500μm的粒度范围。该催化剂在鼓泡流化床反应器中用作第一升级催化剂。对S-4222催化剂进行干燥以在称重前除去水分。经干燥的催化剂以1.3mm直径和约3mm至6mm长度的挤出物形式在第二固定床反应器中用作第二升级催化剂。第一阶段和第二阶段催化剂在装载到反应器中之前都不经历任何活化处理(如硫化)。
所用固体原料是在造纸厂和纸浆厂中作为共产物产生的锯末。将该锯末过筛到200μm至500μm粒度。用预热到约435℃温度的氢气流流化第一反应器中的催化剂。在已经流化第一阶段催化剂后，将生物质引入到反应器中并以连续方式加工。使生物质加工速率逐渐提高至3.8g/min的目标速率，对应于生物质原料到第一阶段反应器的重时空速为约1.11kg生物质/kg催化剂/小时。
催化剂的流化床加权平均温度在生物质加工期间为415.1℃。生物质原料在第一阶段中被转化成炭、灰分和蒸气的混合物。以使得固体产物(炭、灰分)和蒸气相产物被带出反应器、同时催化剂留在反应器中的方式调节流化速率。一些催化剂被磨损成细粒，细粒也被带出床。
在过滤器中分离固体产物与蒸气相产物，并将蒸气送到第二阶段固定床反应器。使第二阶段催化剂的平均温度保持为415.4℃。使使使生物质原料速率逐渐提高至到第二阶段为0.33kg生物质/kg催化剂/小时的最终WHSV。第一阶段和第二阶段的操作压力均为22.4barg。
使第二阶段反应器的蒸气相产物阶段性地冷却至-52℃，回收含有漂浮在水层上的烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离并对其进行分析。将从该方法离开的气体送到在线GC，分析整个运行中气体的组成。
从液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算该方法的质量平衡和碳平衡，基于此计算收率曲线。
发现该烃液体产物基本上不含有氧(低于仪器检测限或<<0.01重量％)，并且所产生的水性产物仅含有0.02重量％的碳。因此，实现了生物质的完全加氢脱氧，产生了不含氧的烃产物和基本上不含碳的水相。发现该烃产物的总酸值非常低，0.004mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。该烃产物的详细烃分析(DHA)(图10)显示该产物由异链烷烃、环烷烃和芳族化合物组成。在DHA中看到对应于碳数为6的主峰。该烃产物的SIMDIS(图11)显示该产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，基本上没有重烃(高于370℃沸腾)产生。发现在该实施例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的收率在无水分和灰分的基础上为原料重量的25.3重量％。其他产物的收率结构在表1中提及。
实施例6
将S-4271催化剂(可商购自CRI Catalyst Co的钴/钼催化剂)研磨并过筛至300μm至500μm的粒度范围。该催化剂在鼓泡流化床反应器中用作第一升级催化剂。对S-4222催化剂进行干燥以在称重前除去水分。经干燥的催化剂以1.3mm直径和约3mm至6mm长度的挤出物形式在第二固定床反应器中用作第二升级催化剂。第一阶段和第二阶段催化剂在装载到反应器中之前都不经历任何活化处理(如硫化)。
所用固体原料是在造纸厂和纸浆厂中作为共产物产生的锯末。将该锯末过筛到250μm至500μm粒度。用预热到约435℃温度的氢气流流化第一反应器中的催化剂。在已经流化第一阶段催化剂后，将生物质引入到反应器中并以连续方式加工。使生物质加工速率逐渐提高至4.14g/min的目标速率，对应于生物质原料到第一阶段反应器的重时空速为约1.26kg生物质/kg催化剂/小时。
催化剂的流化床加权平均温度在生物质加工期间为414.0℃。生物质原料在第一阶段中被转化成炭、灰分和蒸气的混合物。以使得固体产物(炭、灰分)和蒸气相产物被带出反应器、同时催化剂留在反应器中的方式调节流化速率。一些催化剂被磨损成细粒，细粒也被带出床。
在过滤器中分离固体产物与蒸气相产物，并将蒸气送到第二阶段固定床反应器。使第二阶段催化剂的平均温度保持为388.0℃。使生物质原料速率逐渐提高至到第二阶段为0.36kg生物质/kg催化剂/小时的最终WHSV。第一阶段和第二阶段的操作压力均为22.6barg。
使第二阶段反应器的蒸气相产物阶段性地冷却至-46℃，回收含有漂浮在水层上的烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离并对其进行分析。将从该方法离开的气体送到在线GC，分析整个运行中气体的组成。
从液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算该方法的质量平衡和碳平衡，基于此计算收率曲线。
发现该烃液体产物基本上不含有氧(低于仪器检测限或<0.01重量％)，并且所产生的水性产物仅含有0.07重量％的碳。因此，实现了生物质的完全加氢脱氧，产生了不含氧的烃产物和基本上不含碳的水相。发现该烃产物的总酸值非常低，0.001mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。该烃产物的详细烃分析(DHA)(图12)显示该产物由异链烷烃、环烷烃和芳族化合物组成。在DHA中看到对应于碳数为6和9的主峰。该烃产物的SIMDIS(图13)显示该产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，基本上没有重烃(高于370℃沸腾)产生。发现在该实施例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的收率在无水分和灰分的基础上为原料重量的20.4重量％。其他产物的收率结构在表1中提及。
表1
注意：
1.所用原料被研磨并过筛至各个实施例的细节中提到的筛分粒度级。
2.在103±2℃下干燥后，从样品的重量损失估计含水量。
3.在575±25℃下燃烧后，从样品的重量损失估计灰分含量，并基于样品的干重表示。
4.MAF＝无水分和灰分的基础
5.此处汽油定义为含有具有4个至10个碳原子的烃。
6.此处柴油定义为含有具有11个或更多个碳原子的烃。
7.NA＝不可得
8.BDL＝低于检测限，<0.01重量％。

Claims (10)

1.一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属以氧化态存在，其中术语“氧化态”是指所述一种或多种活性金属的95％或更多作为氧化物以大于零的氧化态存在；
b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；
c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；
d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤b)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1-C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2、氢气和C1-C3气体的蒸气相产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性金属选自钴、钼、镍、钨和铁的一种或多种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述加氢转化催化剂选自硫化的催化剂，所述硫化的催化剂包含负载在金属氧化物上的选自镍、钴、钼或钨的一种或多种金属。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述加氢转化催化剂包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、钯、铂、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属以氧化态存在。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述固体生物质原料包含含有废弃塑料的固体原料、含有木质纤维素的原料和含有木质纤维素材料、废弃塑料或食物废物的城市固体废物的任意组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述固体生物质原料包含选自木质生物质、农业与林业产品与残渣、和含有木质纤维素材料的城市固体废物中的一种或多种的材料。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其还包括冷凝步骤d)的蒸气相产物以提供包含基本上完全脱氧的C4+烃液体和水性材料的液相产物，以及将所述液相产物与包含H2、CO、CO2和C1-C3气体的气相产物分离。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述包含H2、CO、CO2和C1-C3气体的气相产物经历重整和水煤气变换过程以产生氢气。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述气相产物在经历所述重整和水煤气变换过程之前首先被纯化以除去存在的任何H2S、有机硫化合物和NH3。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中在所述重整和水煤气变换过程中产生的氢气被用作步骤b)中的分子氢的至少一部分。
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