CN102477312B - 一种用超临界水对含碳物质进行气化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用超临界水对煤进行气化的方法，包括将包含含碳物质和水以及任选的催化剂的原料浆加热且增压成超临界浆，并在加热且增压之前或加热后向浆中引入催化剂，然后将超临界浆进入旋流反应器中，并在该旋流反应器中边反应边实现固体与流体的分离；然后将所述流体冷却以实现气液分离，得到气体产物和亚临界水。所述亚临界水可与原料浆混合以提高原料浆的温度。

Description

一种用超临界水对含碳物质进行气化的方法

发明领域

本发明涉及含碳物质的气化方法，更具体地，涉及用超临界水对含碳物质进行气化的方法。

背景技术

将含碳物质气化为可燃气体以供城市居民或工业使用一直是人们关注的焦点。含碳物质包括煤、生物质、石油焦、含有机物的污泥或它们的任意混合物等。以煤为例，煤炭是中国的主要能源，查明储量1万亿吨，占我国各种化石燃料资源总储量的95％以上。一方面，中国84％以上的煤炭作为燃料直接燃烧，不但热效率低，同时也是目前最主要的污染源。另一方面国内对天然气的需求与日俱增，2020年需求量将达到2000亿立方米，同期天然气产量只能达到1400亿～1600亿立方米。另外，煤制天然气可以大规模管道输送，节能、环保、安全，输送费用低。因此，如何合理利用煤炭资源，研究开发先进的清洁高效的煤转化天然气技术，具有重大的意义。

利用超临界水特性将煤转化为氢气、甲烷等可燃气体是一项新兴的技术。国内外在该领域的研究已经展开，但目前还未到中试阶段。美国General Atomics公司采用40wt％的水煤浆进行超临界水氧化制氢，但结果表明高浓度水煤浆(40wt％以上)在实验中易产生结焦和堵塞。日本CCUJ公司对煤、氧化钙等催化剂的混合物进行超临界水氧化反应制氢，但由于其催化剂用量过大，不适于工业化生产。西安交通大学在煤与生物质共气化方面进行了研究。郭烈锦等在其专利CN1654313A中对生物质模型以及多种生物质和煤在超临界水中共气化，但实验中水煤浆的浓度低(＜2wt％)，增加了转化过程的能耗。山西煤炭化学研究所在低阶煤的超临界水氧化(SCWO)制氢方面做了大量工作。毕继诚等在其专利CN1544580A中，公布了低阶煤的在超临界水中的转化方法，但从其相关实验结果看，煤的转化率低于50％，不利于工业化生产。另外，国内外关于煤在超临界水中制取甲烷的工艺还未见报道。综上所述，煤在超临界水中的转化要实现工业化生产还存在一些技术上的问题，主要是催化剂颗粒粒径偏大，比表面积偏小，同时催化剂颗粒不能均匀地附着在煤颗粒上，限制了催化剂与煤的接触，造成催化剂活性低下。因为催化剂活性低下，所以传统方法中常通过提高催化剂的添加量来提高催化效果，催化剂量一般为20-40wt％，如此大量的催化剂使得有效反应物的通量降低，且催化剂的有效回收和循环都是很难解决的技术问题，并致使成本提高。

与本发明同一申请人的PCT专利WO2010/069146公开了一种利用亚临界和超临界水特性对煤进行综合加工的方法，该方法包括将煤粉、水和催化剂加到一组串联反应器中进行处理，其中所述煤粉、水和催化剂加到所述一组串联反应器中的第一个反应器，所述一组串联反应器的温度和压力从第一个反应器开始依次交替处于水的亚临界状态-超临界状态，上一个反应器的产物不经任何分离全部作为下一个反应器的进料，最后将全部反应后混合物送去进行气-液-固分离。该专利由于采用亚临界和超临界条件的交替而使催化剂极为有效地分散于固体煤颗粒上，故气化效率有了很大提高，但由于在每一个反应器中产生的气体未与反应物进行分离而进入下一个反应器，造成后续反应器的负荷不合理地偏重，影响了该方法的处理效率的提高。

以上各专利技术均采用先反应后分离的工艺路线，其效率仍有提高的余地。

发明概述

为了解决上述问题，本发明的第一方面提出了一种用超临界水对含碳物质进行气化的方法，包括以下步骤：

a.加热并增压包含含碳物质和水以及任选的催化剂的原料浆以使其中的水变成超临界水，从而得到超临界浆；

b.使所述超临界浆进入旋流反应器中，在该旋流反应器中同时发生以下过程：i)含碳物质与超临界水发生反应，得到气体产物和残渣；ii)固体与流体的分离，其中固体包括所述残渣和任选的催化剂，其从旋流反应器底部离开，而流体包括所述气体产物和超临界水，其从旋流反应器顶部离开；

c.使来自步骤b的所述流体降温以实现气液分离，得到气体产物和亚临界水。

同样为了解决上述问题，本发明的第二方面提出了一种用超临界水对含碳物质进行气化的方法，包括以下步骤：

a.加热并增压包含含碳物质和水的原料浆以使其中的水变成超临界水，然后向其中引入催化剂水溶液，所引入的催化剂水溶液的量使得引入该溶液后所有的水处于超临界状态，从而得到超临界浆；

b.使所述超临界浆进入旋流反应器中，在该旋流反应器中同时发生以下过程：i)含碳物质与超临界水在催化剂的作用下发生反应，得到气体产物和残渣；ii)固体与流体的分离，其中固体包括所述残渣和催化剂，其从旋流反应器底部离开，而流体包括所述气体产物和超临界水，其从旋流反应器顶部离开；

c.使来自步骤b的所述流体降温以实现气液分离，得到气体产物和亚临界水。

在以上第一方面和第二方面的步骤c之后，均还可以包括以下步骤：

d.将所述亚临界水与所述原料浆混合以提高原料浆的温度。

附图简述

图1是本发明的方法的示意性流程图。其中催化剂水溶液可以从加热设备之前或之后加入。该附图仅仅是示意性的，不打算以任何方式限制本发明。

发明详述

参照图1来详细描述本发明的各个步骤。

本发明中的含碳物质选自煤、生物质、石油焦、含有机物的污泥或它们的任意混合物。其中所述煤可以是各种煤，例如可以选自烟煤、无烟煤、褐煤或它们的任意混合物。所述生物质可以是各种来源的生物质，例如秸秆、藻类、谷壳、蔗渣、木屑等。所述石油焦可以是任何直接或间接衍生自石油的焦，例如固体或半固态的来自渣油的焦、沥青等。所述含有机物的污泥例如城市污泥、废水处理厂污泥等。

在本发明的第一方面的步骤a中，首先制备包含含碳物质和水以及任选的催化剂的原料浆，这可以通过常规方法将含碳物质和水以及任选的催化剂同时或先后混合在一起而制备，然后加热并增压该原料浆以使其中的水变成超临界水，从而得到超临界浆。其中若在所述原料浆中加入所述催化剂的话，则所述催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属盐或它们的任意混合物，优选选自K₂O、Na₂O、CaO、MgO、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃、Na₂CO₃或它们的任意混合物。其中将所述含碳物质粉碎成颗粒以便于制浆，颗粒粒度一般小于2000微米，优选为小于420微米。以原料浆总重量计，含碳物质的含量可以为3-68wt％，优选5-45wt％。其中所述催化剂的加入量可以为所述含碳物质质量的0-15％。其中所述加热可以用各种加热设备用各种加热方式来进行，例如电加热、热辐射加热、高温烟气加热、蒸汽加热、燃料燃烧加热、与工艺中的其余高温物流换热、与工艺中的其它物流(例如后述的亚临界水)直接混合换热，等等。所述增压可以通过压缩设备例如泵来进行。当在原料浆中加入所述催化剂时，该催化剂会溶解于所述原料浆中。当原料浆被加热并增压到其中的水变成超临界水时，该原料浆就转变成超临界浆。与此同时，原本溶于水中的催化剂(若使用的话)因溶解度急剧降低而析出并分散在含碳物质的颗粒表面上。由于超临界水的高度渗透性，一部分催化剂也会分散在含碳物质的内部空隙中，故催化剂分散得比传统的浸渍法更均匀，与含碳物质的接触也更充分。其中所述超临界水是指这样的水：其温度高于水的临界温度374℃且其绝对压力高于水的临界压力22.1MPa；所述亚临界水是指这样的水：其温度在100℃以上且在水的临界温度374℃以下并且其压力为仍使水处于液态的压力。

在本发明的第一方面的步骤b中，使所述超临界浆进入旋流反应器中，其中所述旋流反应器的结构与通常用于气固分离的旋风分离器或通常用于液固分离的旋液分离器的结构相同。因为超临界水处于气相与液相不可分辨的状态(称为气液不可分状态)且鉴于气体或液体均可称为流体，又考虑到如下文所述流体与固体在分离的同时还发生反应，故该反应器被称为旋流反应器。在该旋流反应器中同时发生以下过程：i)含碳物质与超临界水发生反应，得到气体产物和残渣；ii)固体与流体的分离，其中固体包括所述残渣和任选的催化剂，其从旋流反应器底部离开，而流体包括所述气体产物和超临界水，其从旋流反应器顶部离开。其中所述气体产物中包含H₂、CH₄、CO和CO₂。该固体与流体的分离作用原理也与旋风分离器或旋液分离器相同。其中所述残渣包括所述含碳物质中所含的矿物质等固体杂质，且在含碳物质未反应完全的情况下，还包括一部分剩余的含碳物质。在一种优选的实施方案中，还可以在该旋流反应器外部设置对其进行加热的加热装置以使其中的水保持超临界状态。

在本发明的第一方面的步骤c中，使来自步骤b的所述流体降温以实现气液分离，得到气体产物和亚临界水。由于超临界水降温后变成亚临界水，而亚临界水呈液态，故很容易将亚临界水与所述气体产物分离开。可以在换热器中用冷却介质来冷却所述流体来实现该降温过程。所述冷却介质可以是任何其温度比所述流体低的流体，例如低温水、低温蒸汽或原料浆或它们的任意混合物。在一个优选的实施方案中，所述冷却介质是所述原料浆，这样既可以实现原料浆的加热，又可以实现流体的降温分离，能量效率得到提高。且由于气体中的二氧化碳与亚临界水互溶，故所得到的气体产物基本上仅由CO、H₂和CH₄组成，其中CO、H₂和CH₄全是可燃气体，故该气体产物可直接用作气体燃料。

在第一方面的优选实施方案中，还可以将来自步骤c的亚临界水送去与所述原料浆混合，以提高原料浆的温度，这样做的好处是充分利用了亚临界水中的余热和余压，减少了步骤a中加热和增压过程的能耗。

在本发明的第二方面的步骤a中，首先制备包含含碳物质和水的原料浆，这可以通过常规方法将含碳物质和水混合在一起而制备，然后加热并增压该原料浆以使其中的水变成超临界水，然后向其中引入催化剂水溶液，所引入的催化剂水溶液的量使得引入该溶液后所有的水处于超临界状态，从而得到超临界浆。其中所述催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属盐或它们的任意混合物，优选选自K₂O、Na₂O、CaO、MgO、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃、Na₂CO₃或它们的任意混合物。其中所述含碳物质的颗粒粒度小于2000微米，优选为小于420微米。以原料浆总重量计，含碳物质的含量可以为3-68wt％，优选5-45wt％。其中所述催化剂的加入量小于含碳物质质量的15％，但不为零。其中所述加热可以用各种加热方式来进行，例如电加热、热辐射加热、高温烟气加热、蒸汽加热、燃料燃烧加热、与工艺中的其余高温物流换热、与工艺中的其它物流(例如后述的亚临界水)直接混合换热，等等。所述增压可以通过压缩设备例如泵来进行。不受任何理论限制，认为所述催化剂水溶液在与超临界水混合的过程中由于被大量的超临界水所加热也会经历一个从非超临界状态向超临界状态转变的过程，故也存在着以下所述的催化剂析出过程：原本溶于水中的催化剂因溶解度急剧降低而析出并分散在含碳物质的表面上。由于超临界水的高度渗透性，一部分催化剂也会分散在含碳物质的内部空隙中，故催化剂分散得比传统的浸渍法更均匀，与含碳物质的接触也更充分。其中所述超临界水和亚临界水的定义同本发明的第一方面。

本发明的第二方面的步骤b和c与本发明的第一方面的步骤b和c相同。

本发明的第二方面的任选步骤d与本发明的第一方面的任选步骤d相同。

以上对本发明的具体实施方案进行了描述，但本领域技术人员显然还可以想到在本发明权利要求范围内的其它实施方案。例如，可以将本发明的第一方面的步骤a和第二方面的步骤a结合起来，即既在原料浆中包含催化剂，又在该原料浆中的水被加热增压成超临界水后向其中引入催化剂水溶液。认为这样的变形也在本发明的保护范围之内。

实施例

实施例中所使用的工艺流程如图1所示，将表1所示的各种含碳物质粉末与水混合在一起，并在某些实施例中加入催化剂Na₂CO₃或K₂CO₃，制成不同浓度的原料浆，然后将这些原料浆加热并增压至水的超临界状态后使所得超临界浆进入旋流反应器中，边反应边分离。所得固体从旋流反应器底部排出。所得流体从旋流反应器顶部离开，经过换热器后温度降低，然后进入气液分离器进行气液分离，所得气体产物离开本发明的方法，所得亚临界水与原料浆混合后循环利用。各含碳物质的种类、原料浆的浓度、催化剂种类、旋液反应器温度、气液分离器温度、系统压力以及碳转化率和气体组成等数据如表1所示。

本发明的优点是显而易见的，由于使用了旋流反应器，反应过程与固体/流体分离过程同时进行，提高了运行效率且不必另设固体/流体分离设备。此外，用原料浆来冷却离开旋流分离器的流体，既使该流体降温以实现气液分离，又可以实现原料浆的加热，以及可将亚临界水返回与原料浆混合以实现对原料浆的加热，均实现了内部的能量耦合利用，能量效率大大提高。另一个好处是在本发明分离得到亚临界水的时候，由于气体中的二氧化碳与亚临界水互溶，故所得到的气体产物全部是可燃气体，可直接作为气体燃料使用；同时实现了分离二氧化碳的作用，当需要对得到的可燃气体进行分离时，则可省去二氧化碳的分离步骤。

Claims (9)

1.一种用超临界水对煤进行气化的方法，包括以下步骤：

a.加热并增压包含煤和水以及任选的催化剂的原料浆以使其中的水变成超临界水，从而得到超临界浆；其中所述超临界水是指这样的水：其温度高于水的临界温度374℃且其绝对压力高于水的临界压力22.1MPa；

b.使所述超临界浆进入旋流反应器中，在该旋流反应器中同时发生以下过程：i)煤与超临界水发生反应，得到气体产物和残渣；ii)固体与流体的分离，其中固体包括所述残渣和任选的催化剂，其从旋流反应器底部离开，而流体包括所述气体产物和超临界水，其从旋流反应器顶部离开；所述旋流反应器的结构与旋风分离器或旋液分离器相同；

c.使来自步骤b的所述流体降温以实现气液分离，得到气体产物和亚临界水；所述亚临界水是指这样的水：其温度在100℃以上且在水的临界温度374℃以下并且其压力为仍使水处于液态的压力。

2.一种用超临界水对含碳物质进行气化的方法，包括以下步骤：

a.加热并增压包含含碳物质和水的原料浆以使其中的水变成超临界水，然后向其中引入催化剂水溶液，所引入的催化剂水溶液的量使得引入该溶液后所有的水处于超临界状态，从而得到超临界浆；其中所述超临界水是指这样的水：其温度高于水的临界温度374℃且其绝对压力高于水的临界压力22.1MPa；

b.使所述超临界浆进入旋流反应器中，在该旋流反应器中同时发生以下过程：i)含碳物质与超临界水在催化剂的作用下发生反应，得到气体产物和残渣；ii)固体与流体的分离，其中固体包括所述残渣和催化剂，其从旋流反应器底部离开，而流体包括所述气体产物和超临界水，其从旋流反应器顶部离开；所述旋流反应器的结构与旋风分离器或旋液分离器相同；

c.使来自步骤b的所述流体降温以实现气液分离，得到气体产物和亚临界水；所述亚临界水是指这样的水：其温度在100℃以上且在水的临界温度374℃以下并且其压力为仍使水处于液态的压力。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

d.将所述亚临界水与所述原料浆混合以提高原料浆的温度。

4.权利要求2的方法，其特征在于，所述含碳物质选自煤、生物质、石油焦、含有机物的污泥或它们的任意混合物。

5.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属盐或它们的任意混合物。

6.权利要求1或2的方法，其特征在于，通过用冷却介质来冷却所述流体来实现步骤c中的所述降温。

7.权利要求6的方法，其特征在于，所述冷却介质是所述原料浆。

8.权利要求1或2的方法，其特征在于，将所述残渣和任选的催化剂返回到所述原料浆中。

9.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述旋流反应器外部设有对其进行加热的加热装置。