CN101497821B - 一种催化剂的分散方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用亚临界水和超临界水的特性在固体物质上分散催化剂的方法，尤其涉及使处于亚临界状态下的包含催化剂的水与煤粉或经过预处理的煤粉在超临界状态下接触以使催化剂高度分散在煤粉上的方法。

Description

一种催化剂的分散方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的分散方法，特别是在煤的加工中使催化剂高度分散于煤粉上的方法。
背景技术
煤炭是中国的主要能源，查明储量1万亿吨，占我国各种化石燃料资源总储量的95％以上。一方面，我国84％以的煤炭上作为燃料直接燃烧，不但热效率低，同时也是目前最主要的污染源。另一方面国内对天然气的需求与日俱增，2020年需求量将达到2000亿立方米，同期天然气产量只能达到1400亿～1600亿立方米。另外，煤制天然气可以大规模管道输送，节能、环保、安全，输送费用低。因此，如何合理利用煤炭资源，研究开发先进的清洁高效的煤转化天然气技术，具有重大的意义。
传统的煤转化技术由于能耗高、污染大、效率低，已不能满足社会发展需要，因此，兴起了洁净煤技术的开发。煤的温和气化技术是洁净煤技术之一，它是通过选择合适的催化剂，来实现反应过程的温和化。煤催化气化是在煤为固体的状态下进行的，催化剂与煤的粉粒按照一定比例混合，煤表面分布的催化剂通过侵蚀开槽作用，使煤与气化剂更好地接触并加快气化反应。煤催化气化属多相催化反应，反应发生在催化剂表面上，所以催化剂的表面积，特别是反应可利用的表面积决定催化剂的活性。因此，催化剂和煤的接触面积决定了反应速度，这是大规模生产的瓶颈。
在传统的生产过程中，通常通过提高催化剂的添加量来提高催化作用。例如：在煤催化气化制氢实验中，若采用廉价的CaO为催化剂，需加入20wt％甚至40wt％的CaO；为了生产代用天然气，通常加入20～30wt％的催化剂碳酸钾。催化剂添加量的提高，使得催化剂回收难度增加，生产成本也随之提高。
催化剂的添加通常采用干混法或浸渍法。干混法是将干燥后的煤粉或煤粉与干燥后的颗粒状或粉状催化剂机械混合；浸渍法是将干燥后的煤粉或煤粉浸泡到一定浓度的催化剂水溶液中，浸渍一段时间后再干燥。这两种分散方法得到的催化剂颗粒粒径偏大，比表面积偏小，并且催化剂颗粒不能均匀地附着在煤粉上，且催化剂颗粒仅能附着在煤粉的外表面上，以上这些因素限制了催化剂与煤的接触面积。
本申请利用无机物催化剂在水的跨临界区域溶解度等性质的变化，实现催化剂在固体颗粒表面上的高度均匀的分散。更具体地，本申请利用无机物催化剂在水的跨临界区域溶解度等性质的变化，使煤气化催化剂在煤的催化气化过程中在煤粉表面高度均匀地分散。
水的性质在临界点之上(T＞374℃，P＞22.1M Pa)发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性对温度和压力十分敏感。亚临界水的介电常数介于常态水和超临界水之间，因此，近临界水足以既能溶解盐，又能溶解有机物。而超临界水却类似于中等强度极性的有机溶剂。常规水中易溶解的无机物在超临界水中的离解常数和溶解度却很低，几乎不溶。因此，当其中溶解了催化剂的水由亚临界状态向超临界状态转变时，因此，水的超临界或亚临界状态的特性被应用于高分散性催化剂的制备。
发明概述
本发明的目的是提供一种催化剂的分散方法，该方法利用催化剂在亚临界水和超临界水的溶解度的巨大差异，可以将催化剂高度分散在固体颗粒上。用本方法分散的催化剂具有催化剂颗粒粒径小、比表面积高和分散均匀的优点，进而催化活性得以大大提高。该方法包括下列步骤：
a)将催化剂溶于处于亚临界状态的水中形成催化剂溶液并将其加到反应器中；
b)使所述反应器处于超临界状态，籍此催化剂从水中析出并分散在固体物质的孔道中和/或表面上。
另一方面，本发明的目的是提供一种在煤的加工过程中催化剂的分散方法，该方法利用催化剂在亚临界水和超临界水的溶解度的巨大差异，可以将催化剂高度分散在煤粉颗粒上。用本方法分散的催化剂具有催化剂颗粒粒径小、比表面积高和分散均匀的优点，进而催化活性得以大大提高。该方法包括下列步骤：
a)将催化剂溶于亚临界水中形成催化剂溶液并将其加到反应器中；
b)使所述反应器处于超临界状态，籍此催化剂从水中析出并分散在煤粉的孔道中和/或表面上。
任选地，以上所述固体物质或煤粉已经用亚临界或超临界的水处理过。
在由煤粉制备甲烷等可燃气体的加工方法中，可以首先将煤粉制成水煤浆。可直接将该水煤浆加入到处于超临界状态下的气化反应器中，同时向该气化反应器中通入处于亚临界状态下的含有催化剂的水，使二者接触并发生反应。或者，该水煤浆也可以先在亚临界或超临界状态下进行预处理，从煤粉中除去褐煤蜡、蒽、菲等物质，得到处理过的煤粉，该处理过的煤粉表面超级洁净且多孔，其性质类似于活性炭或骨架碳，然后使该处理过的煤粉则进入气化反应器，同时向该气化反应器中通入处于亚临界状态下的含有催化剂的水，使二者接触并发生反应。其中所述亚临界状态为16-22MPa和120-374℃。在该亚临界状态下，所述催化剂溶于水中。
催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属盐、或它们的混合物，例如K2O、Na2O、CaO、MgO、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3和Na2CO3等，或它们的混合物。
使反应器处于超临界状态，所述超临界状态为22.1-40MPa和374-650℃。在超临界状态下，原本在亚临界状态下易溶于水的催化剂因在超临界状态下溶解度迅速降低，所形成的高度过饱和度使得催化剂在极短的时间内结晶析出，因此形成的催化剂晶体的粒径较小，且由于处理过的煤粉的多孔性和超临界水的强渗透性，析出的催化剂高度分散于煤粉颗粒表面，不仅可以分布在煤粉颗粒外表面上，更可以分布在煤粉颗粒的孔隙内表面上，由此使催化剂与煤粉接触更充分。在该超临界状态下，使上述分离过程中的固体产物在催化剂的作用下发生催化反应，形成反应产物。
然后可将该反应产物进行气液固分离得到固体煤渣和气液混合物，气液混合物进一步分离得到气体产物和液体产物，其中气体产物包括氢气和甲烷，液体包括水和液相二氧化碳，以及溶解在水中的催化剂。该气体产物可直接作为气体燃料使用，或者经过进一步的分离提纯后，例如经过变压吸附，将甲烷与氢气分开，甲烷作为气体燃料收集，而氢气可用于对上述焦油或焦油的提取残余物的加氢裂解过程中。液相二氧化碳可通过微藻吸收、掩埋、置换煤层气或地下原油来处理。
上述反应器的温度可通过加热或换热来进行调节，以得到所希望的亚临界状态或超临界状态。任选地，为了调节反应器中的温度，可以向反应器中通入氧气，通过氧化反应放热来形成内热式反应器，通过控制氧气的流量来调节反应器内的温度。
此外，本发明还可以进一步包括步骤c)：使步骤b)所述反应器由超临界状态变为亚临界状态再变为超临界状态。在一个实施方案中，可将步骤c)重复多次，例如将步骤c)重复2-4次。
在另一方面，本发明也涉及煤加工中催化剂的分散方法，包括将煤粉、水和催化剂加到一组串联反应器中进行处理，其中所述煤粉、水和催化剂加到所述一组串联反应器中的第一个反应器，所述一组反应器从第一个反应器开始依次交替处于亚临界-超临界的状态，上一个反应器的产物不经任何分离全部作为下一个反应器的进料。其中所述一组串联反应器包括2-10个反应器，例如4-6个反应器，优选4个反应器。其中所述亚临界状态为16-22MPa和120-374℃，所述超临界状态为22.1-40MPa和374-650℃。所述催化剂选自由碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金盐组成的组，例如选自由K2O、Na2O、CaO、MgO、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3和Na2CO3组成的组。
具体实施方案详述
图1是本发明的一种具体实施方案。在该实施方案中，水煤浆A和含催化剂的水H分别经过高压水煤浆泵1和高压计量泵2进入预热器3中预热，然后反应物混合物依次进入反应器601、602、603、604，其中反应器601、602、603、604依次交替处于亚临界状态和超临界状态，反应后得到的反应产物送入气液固分离器7进行分离，得到固体煤渣J和气液产物L；气液产物L经气液分离器8分离后得到液体产物M和气体产物N，液体产物M包括含催化剂的水和液相二氧化碳，并将该液体产物M中的含催化剂的水作循环料流加入到水煤浆A中和/或含催化剂的水H中；气体产物N包括甲烷和氢气的混合物；该甲烷和氢气的混合物经过变压吸附过程9后分离，得到氢气和甲烷，分别收集之
以上参照附图对本发明的具体实施方案进行了描述，但本领域技术人员显然还可以想到在本发明权利要求范围内的其它实施方案。
实施例
根据图1所示流程进行实验。其中水煤浆浓度、流量、水的流量、预热温度、各反应器的温度和压力，以及气体产物的产率等如下表1所示：

Claims (17)

1.在煤加工中催化剂的分散方法，包括下列步骤：
a)将催化剂溶于亚临界水中形成催化剂溶液并将其加到反应器中；
b)使所述反应器处于超临界状态，籍此催化剂从水中析出并分散在煤粉的孔道中和/或表面上。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自由碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金盐组成的组。
3.根据权利要求1的方法，所述催化剂选自由K2O、Na2O、CaO、MgO、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3和Na2CO3组成的组。
4.根据权利要求1的方法，其中所述亚临界状态为16-22MPa和120-374℃。
5.根据权利要求1的方法，其中所述超临界状态为22.1-40MPa和374-650℃。
6.根据权利要求1的方法，其中所述固体物质或煤粉已经用亚临界或超临界的水处理过。
7.根据权利要求1的方法，进一步包括c)使步骤b)所述反应器由超临界状态变为亚临界状态再变为超临界状态。
8.根据权利要求7的方法，其中将步骤c)重复多次。
9.根据权利要求8的方法，其中将步骤c)重复2-4次。
10.在煤加工中催化剂的分散方法，包括将煤粉、水和催化剂加到一组串联反应器中进行处理，其中所述煤粉、水和催化剂加到所述一组串联反应器中的第一个反应器，所述一组反应器从第一个反应器开始依次交替处于亚临界-超临界的状态，上一个反应器的产物不经任何分离全部作为下一个反应器的进料。
11.根据权利要求10的方法，其中所述一组串联反应器包括2-10个反应器。
12.根据权利要求11的方法，其中所述一组串联反应器包括4-6个反应器。
13.根据权利要求12的方法，其中所述一组串联反应器包括4个反应器。
14.根据权利要求10-13任一项的方法，其中所述亚临界状态为16-22MPa和120-374℃。
15.根据权利要求10-13任一项的方法，其中所述超临界状态为22.1-40MPa和374-650℃。
16.根据权利要求10-13任一项的方法，其中所述催化剂选自由碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金盐组成的组。
17.根据权利要求10-13任一项的方法，所述催化剂选自由K2O、Na2O、CaO、MgO、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3和Na2CO3组成的组。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102443443A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 新奥科技发展有限公司 一种煤的跨临界催化气化方法
CN102477312B (zh) * 2010-11-29 2014-12-17 新奥科技发展有限公司 一种用超临界水对含碳物质进行气化的方法
CN104226294A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 新奥科技发展有限公司 一种催化剂负载方法
CN108187677A (zh) * 2018-01-02 2018-06-22 昆明理工大学 一种利用超临界二氧化碳/超临界水热联合法制备脱除氰化氢催化剂的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
彭英利，马承愚.超临界流体技术在化工领域的应用.《超临界流体技术应用手册》.2005,
彭英利,马承愚.超临界流体技术在化工领域的应用.《超临界流体技术应用手册》.2005. *

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