发明内容
本发明的目的是提供一种将含碳固体燃料分级液化的工艺方法,其特征是首先将该固体燃料,特别是富含轻质组分的固体燃料原料在温和条件下加氢,实现部分液化,提取进料固体物质重量的5-40%的轻质油品组分,将提取后剩余的重质液化产物和未液化残渣用于气化生产的合成气,然后将合成气作为费托合成工艺的原料用于生产直链烃为主的油品。上述工艺过程通过渣浆气化的有机结合,形成分级转化的联产系统,大幅度提高全过程的能量效率和排放控制效率,实现高效清洁的煤炭液化过程。
本发明含碳固体燃料的分级液化方法包括以下步骤:
(1)将一种或多种含碳固体燃料粉体与重质油混合制成含碳固体燃料-油浆,使该燃料-油浆加热脱水,然后经低中压加氢进行部分液化,得到轻质油组分和重质油渣浆;
(2)将上一步骤得到的轻质油组分经过加氢精制生产精制油;
(3)将步骤(1)得到的重质油渣浆气化制备合成气;
(4)将上一步骤得到的合成气用费托合成的常规方法制备得到费托合成油;
(5)将上一步骤得到的费托合成油进行加氢精制和加氢裂化,得到精制油品,然后分馏得到优质成品油,所述的成品油包括液化石油气、汽油、航空煤油、柴油或其它相关化工产品。
在本发明的方法中,其中步骤(5)还包括将加氢精制和加氢裂化后的精制油品与步骤(2)得到的精制油合并,然后再分馏生产成品油。
本发明方法中所使用的含碳固体燃料包括具有利用价值的煤炭,其中既包括烟煤等各种优质煤,也包括褐煤等年轻煤;此外还包括各种含碳生物质,例如秸秆、木材等各种农业、林业废弃物和生物质残渣;以及有机污泥等含有大量热值的固体物质,特别是各种富含轻质组分的固体燃料原料。本发明的方法特别适用于各种煤及生物质的开发利用,尤其是解决了用现有技术的方法难以充分利用的褐煤等年轻煤以及生物质资源的开发利用问题。
在本发明方法的步骤(1)中,首先将一种或多种含碳固体燃料干燥并粉碎成粉,优选所述的固体粉末小于200目;将其与重质油混合制成含碳固体燃料-油浆,并使该燃料-油浆加热脱水,然后进入本发明下文所述的高通量三相悬浮床反应器经低中压加氢进行部分液化,得到轻质油组分和重质油渣浆。
在本发明方法中,为描述简便,将本发明的各种含碳固体燃料与重质油制成的固体燃料-重质油浆液简称为“燃料-油浆”。
本发明方法步骤(1)中首先将制成燃料-油浆形式的固体燃料脱水,然后在温和条件下,即上述“低中压”条件下进行加氢,所述燃料-油浆的加氢液化反应停留时间为20分钟-1.5小时,优选20分钟-1小时。相对于固体燃料的总重量,这一步骤可提取出所述固体燃料的5-40wt%,优选5-25wt%的轻质油品组分,实现部分液化的目的。其中所述轻质油品组分主要是指加氢液化反应所得到的轻质油品的液态部分,特别是C5 +成分。而常规的煤直接加氢液化工艺其气态烃和油的总产率通常在50%-70%范围内。
在本发明方法步骤(1)中,首先将各种热值的固体燃料与重质油混合,制成燃料-油浆液,一方面可以使燃料由固体形式转化为液体形式,使后续的加工工艺更便于操作,例如,使液体燃料脱水的操作比使固体燃料脱水要容易得多;另一方面可提高所述固体燃料的热值,这一点对一些低热值的燃料如年轻煤(特别是褐煤)和生物质而言更为重要,使它们由原来不能作为直接加氢液化的原料转化为可以作为直接加氢液化原料使用的形式。以褐煤为例,其热值通常只有4000kcal/kg左右,而用褐煤制成的燃料-油浆的热值可达到6000-8500kcal/kg。在本发明方法所制备的燃料-油浆中,以所述燃料-油浆的总重量计,其中所含的燃料固体物质的总和,即浆液中的固含量为10-70wt%;优选为20-65wt%;更优选为40-65wt%。在上述第一步骤中,所述的燃料-油浆的加热脱水是加热至100-200℃,优选加热至150-200℃蒸出所含水分,然后再进一步加热到350-450℃,进入加氢反应器进行部分加氢液化。
与煤的直接液化相比,本发明方法的步骤(1)只需将燃料-油浆部分加氢液化即可,因此,所需反应条件要温和得多。其中所述的“低中压加氢”是指所述燃料-油浆的加氢工艺条件比较温和,优选为压力小于50大气压,温度低于470℃,更优选压力为10-50大气压,温度为350-450℃。
本发明方法步骤(1)中,用于制备燃料-油浆的重质油是从该步骤加氢产物重质油渣浆中分离出的重质油。由重质油渣浆浆料中分离出的重质油可以直接使用作为配制燃料-油浆的原料,也可以在制浆前将其全部或部分加氢以增加浆料加氢的轻油收率。
在本发明方法步骤(1)所述的加氢工艺中,可使用本领域常规的加氢催化剂,优选采用费托合成工艺的废催化剂作为此工艺的加氢催化剂,所述废催化剂的使用可以催化燃料-油浆料的加氢反应,增加轻质油收率。
在上述加氢工艺中所使用的反应器可以是本领域常用的各种加氢反应器,优选使用本发明所公开的高通量三相悬浮床反应器(参见附图2-4)。
在本发明方法步骤(1)中,将所述的燃料-油浆首先经过加热脱水,然后经低中压加氢进行液化,得到轻质油品和重质液化产物以及未液化的残渣;所生成的重质液化产物以及未液化的残渣被称之为重质油渣浆(下文也称“油渣浆”)。所述的重质油渣浆包括以液态形式存在的重质油、沥青组分和前沥青组分以及未液化的煤渣的混合物,由其中分离出的重质油,也称作“循环油”,可用作制备上述燃料-油浆的油原料。在制浆前所述的循环油还可全部或部分地进行加氢,以增加浆料加氢的轻油收率。也可以将所述的重质油渣浆或分离出轻质油后的重质油渣浆料喷雾冷却成固体粉体,然后制成水煤浆,用于气化生产合成气,或作为锅炉燃料生产动力蒸汽。在制备所述的水煤浆时,所使用的原料配水可以是通常使用的生产用水,优选使用本发明分级转化各生产工艺产生的含油污水,以达到综合利用和清洁生产的目的。
步骤(1)所述燃料-油浆料加氢生产轻质油的量可以达到固体添加物质量的5-40%,优选可达到固体添加物质量的5-25%;所述轻质油的产率根据所处理的原料特点以及生产需要进行控制,以达到最好的生产率和热效率。对于轻油产出率高的原料例如褐煤、烟煤和生物质等,本发明的方法可通过原料加氢部分液化阶段适量生产轻质油,优化油渣浆的热值和气化效率;对于一些变质程度深的煤种,例如无烟煤、贫瘦煤等,本发明的方法更适于强化高热值重质油渣浆的收率,以大幅度提高该油渣浆气化的效率;必要时,加氢部分液化产生的少量轻质油(约5%)可以与重质油合并作为油煤浆的溶剂用于气化生产合成气。
本发明方法的步骤(2)所述的加氢精制工艺可采用本领域常规的方法和设备进行;步骤(3)所述将重质油渣浆气化制备合成气的工艺可采用本领域使煤气化的常规方法和设备进行;步骤(4)所述用合成气制备费托合成油以及步骤(5)所述费托合成油的加氢精制和加氢裂化工艺均可采用费托合成的领域的常规方法和设备进行。
用本发明的方法可制备现有煤加工方法能够生产的各种优质成品油,包括煤化工和石油化工领域的各种产品,特别是液化石油气、汽油、航空煤油、柴油或其它化工产品,所述的其它化工产品包括润滑油等。
优选的,本发明提供了用于含碳固体燃料的分级液化方法,该方法包括以下步骤:
(1)将一种或多种含碳固体燃料粉体与重质油混合制成燃料-油浆,该燃料-油浆在150-200℃加热脱水后,于压力为10-50大气压,温度为350-450℃的条件下加氢部分液化,分离得到轻质油品和重质油渣浆;
(2)将上一步骤得到的轻质油品经过加氢精制生产精制油;
(3)将步骤(1)得到的重质油渣浆加热至温度为100-400℃送入气化炉,在加压及1000-1800℃温度条件下与氧气发生气化反应,生产合成气;
(4)将上一步骤得到的合成气经常规处理后用费托合成的常规方法生产费托合成油;和
(5)将上一步骤得到的费托合成油经过加氢精制和加氢裂化,得到精制油品,然后分馏生产优质成品油,包括液化石油气、汽油、航空煤油、柴油或其它化工产品。
更优选的,上述方法的步骤(5)还包括将费托合成油加氢精制和加氢裂化后得到精制油品与第(2)步骤生产的精制油合并,然后再分馏生产各种优质成品油。
本发明上述方法步骤(1)中,用于制备燃料-油浆的重质油是从所述步骤加氢产物重质油渣浆中分离出的重质油;在所述的加氢工艺,优选采用费托合成工艺的废催化剂作为此工艺的加氢催化剂,所述废催化剂的使用可以催化燃料-油浆浆料加氢反应,增加轻油收率。优选上述加氢工艺在本发明所公开的高通量三相悬浮床反应器中进行。
本发明方法的步骤(3)是将所述的重质油渣浆料在温度为100-400℃的保温条件下送入气化炉实施气化生产合成气,气化生产条件包括温度、压力等可采用常规的气化生产条件,例如在50大气压和1000-1800℃温度条件下与氧气发生气化反应,生产合成气。所述重质油渣浆的热值为3000-10000kcal/kg,优选热值是6000-9000kcal/kg。
本发明方法中,步骤(4)所述合成气的常规处理包括合成气生产领域常用的变换和脱除酸性气体等方法,经过常规处理后的合成气可用于费托合成油的生产,或用于氢气生产,生产得到的氢气可作为步骤(1)加氢过程的补充氢。
在本发明方法的步骤(4)中,首先以全部或部分所述的合成气为原料,用现有技术已知费托合成工艺的常规方法和设备将其转化为费托合成油,然后将所得到的费托合成油经过变换、净化等常规预处理,进行加氢精制和加氢裂化生产精制油品,该精制油品经分馏可生产以直链烃为主的优质成品油,包括LPG、汽油、航空煤油、柴油以及其它化工产品。优选的,将加氢精制和加氢裂化后的精制油品与步骤(2)得到的精制油合并,然后经分馏制备上述优质成品油。所述的费托合成工艺流程可以使用本领域的常规方法和常用设备,例如中科合成油技术有限公司在中国专利申请号CN2007100161575.1或国际专利申请号PCT/CN2007/002941所公开的三相悬浮床费托合成工艺及设备。
由本发明方法制备得到的优质成品油主要包括LPG、汽油、航空煤油和柴油,还包括例如润滑油基础油等多种特种油料,以及费托合成方法所生成的各种化工产品。所述各种优质成品油是低硫、低氮的,优选硫含量低于6ppm,氮含量低于10ppm。所得到的汽油的辛烷值在90-98之间;航空煤油的比重在0.74-0.83之间,冷滤点在-66~-49℃;柴油的十六烷值在55-70之间,冷滤点在-45-0℃。
在本发明方法中,可以在很多生产环节上进行综合利用,以提高本发明方法的生产率和环保质量。例如,如果需要,可将步骤(1)分离出的重质油渣浆料喷雾冷却成固体粉体,制成水煤浆,用于气化生产合成气,或作为锅炉燃料生产动力蒸汽;在制备所述的水煤浆时,使用的原料配水优选使用本发明方法的各生产工艺产生的含油污水,特别是利用费托合成生产废水,以实现全厂污水的合理利用,达到综合利用和清洁生产目的。又如,可将由步骤(3)得到的部分合成气经过变换和脱除酸性气体等常规处理后用于氢气生产,所得到的氢气作为步骤(1)加氢过程的补充氢。以及在本发明工艺过程净化和燃料-油浆加氢过程中从煤等固体原料中脱除的硫、氮污染物可以分别以硫磺和氨的形式加以回收利用,既可以实现环境友好型的生产模式,又可以提高固体燃料中可燃物的利用率。
本发明的另一目的是提供了上述固体燃料分级液化工艺的应用,本发明的分级液化工艺可广泛应用于各种品质的煤种和各种来源的生物质,与现有技术已有的煤液化工艺相比,提高了所用燃料的利用率,特别是解决了各种热值较低煤种和生物质的利用问题,本发明的方法特别适用于挥发分较高的煤种,尤其是褐煤。
对低挥发分煤种,本发明方法加氢部分液化的主要作用是产生高热值的油渣浆提高渣浆气化生产合成气的效率;也可以将所产生的少量轻质油进入渣浆进行气化,所生产的合成气采用费托合成生产优质油品时,部分液化的作用就是改善合成气生产的效率。
对于挥发分较高的煤种和生物质,本发明的方法是通过原料加氢部分液化阶段适量生产轻质油、优化油渣浆的热值和气化效率,结合费托合成过程的油品合成实现了全过程效率的最佳化。其中分级转化在提高气化生产合成气过程效率的同时,还增加了成品油的收率;而加氢部分液化所产生的轻质油也丰富了间接液化油品的成分,有利于生产高品质的各种液体燃料。
本发明的分级液化工艺能够将各种固体燃料完全转化为低硫、低氮的清洁油品,包括液化石油气、汽油、航空煤油和柴油以及各种化工产品,对提高煤炭等含碳固体可燃物的利用效率和减少污染物排放具有十分重要的意义,尤其对充分开发利用褐煤和生物质资源具有重大意义。
本发明的分级液化工艺彻底改变了传统的煤气化的生产模式,将低热值的固体形式燃料(如褐煤)转化为高热值的液体形式燃料-燃料-重质油浆,从而大大提高了气化生产合成气的效率,使低热值的煤炭得以充分利用。本发明分级液化工艺的应用对未来的能源结构,特别是对缺少高质量能源的地区将会产生很大的影响。
具体地,本发明的分级液化工艺适用于各种含碳固体燃料,例如适用于各种质量的煤炭和生物质等,并可大大提高了它们的利用效率。以煤为例,根据煤质的不同,可将煤的全过程效率(输出油品的热值与输入原煤的热值之百分比)由38-48%提高到45%-65%。更具体地,在将本发明的分级液化工艺用于热值6000kcal/kg以上的优质烟煤、次烟煤时,包括输入的动力在内的全过程效率可以达到50-65%,即基于本发明的煤炭液化工厂的原煤消耗在2.8-3.3吨煤/吨油之间,与现代化燃电厂效率相比,提高了10-20个百分点;对灰含量小于13%、热值在4000kcal/kg左右、目前难以充分利用的褐煤进行分级液化时,其效率可以提高到45-56%。
本发明的上述分级液化工艺的关键是:(1)在合成气生产之前对固体原料进行部分加氢液化回收部分轻质油;(2)将部分液化得到的重质油与所述的固体燃料制成具有更高热值的燃料-油浆;(3)用分离出轻质油以后得到的重质油渣浆生产合成气,然后经过费托合成生产油品或生产其他产品。因此,本工艺的分级液化方法可以高效地从含碳固体燃料生产油品,但其各个集成部分不限于上述用途。
综上所述,本发明分级液化工艺的优点是:
1、本发明的方法还可采用各种不同品质的固体燃料为原料,例如可以使用不同品质的煤为原料,特别是可以各种年轻煤如褐煤、生物质为原料,以充分利用丰富的褐煤资源以及高效利用可再生资源,并且可大幅度的提高使用效率,特别是对已有转化技术难以高效利用的低热值固体含碳资源如褐煤或生物质的高效洁净利用提供了先进的技术方案,其中最重要的技术措施是:将各种热值的固体燃料与重质油混合,制成高热值的燃料-油浆液,其优点是:
(1)将燃料由固体形式转化为液体形式,使后续的加工工艺更便于操作,例如,使液体燃料脱水的操作比使固体燃料脱水要容易得多;
(2)将各种不同品质的固体燃料和重质油两者混合所形成的液体燃料具有较高热值,可以满足煤的气化工艺对燃料热值的要求,提高合成气的生产效率;例如,褐煤的热值通常为4000kcal/kg左右,而用褐煤制成的燃料-油浆的热值可达到6000-8500kcal/kg;
(3)从燃料的利用率看,也大大提高了使用效率,提高了原料提级的效率。
这一技术措施对低热值的固体燃料,如褐煤的利用具有重要意义。本发明的方法将煤的直接加氢液化工艺和费托合成工艺有机的结合起来,实现了由煤生产优质油品全过程效率的最佳化。
2、本发明方法第一步骤只要求将原料部分液化,大大降低了煤炭直接加氢使其全部液化的运行压力、保障了运行安全。
3、固体原料部分加氢液化和间接液化的产品优势互补和优化集成,大大提高了过程效率和吨煤的油收率;并且可以生产出目前石油化工生产的各种产品,实现煤炭液化的高效、清洁生产,形成对石油不足的有效补充。
4、整个工艺过程包括多种物料和热量的循环利用,例如,用重质油作为生产燃料-油浆的原料、使用部分合成气制备系统所需的氢气、使用系统所产生的含油废水作为制备水煤浆的原料等措施,有利于原材料的综合利用和环境保护。
本发明的另一目的是提供了一种用于将含碳固体燃料分级液化的悬浮床反应器,是一种高通量三相悬浮床反应器。所述分级液化的主要工艺特征在于首先将含碳固体燃料,特别是富含轻质组分的固体燃料原料,如上述燃料-油桨,于该悬浮床反应器中在温和条件下加氢,实现部分液化,该工艺可提取进料固体物质重量的5-40%的轻质油品组分;将提取后剩余的重质液化产物和未液化残渣用于气化生产合成气,然后将合成气作为费托合成工艺的原料用于生产直链烃为主的油品。
本发明上述的三相悬浮床反应器适用于使上述燃料-油浆形式的含碳固体燃料部分加氢液化的工艺标准,该反应器将上述工艺过程与渣浆气化工艺有机结合,形成分级转化联产系统,大幅度提高全过程的能量效率和排放控制效率,实现高效清洁的煤炭液化过程。
本发明的高通量三相悬浮床反应器包括以下设备单元:
(1)反应器本体;
(2)循环氢进料和出料系统;
(3)原料浆液进料和出料系统;和
(4)冷却换热器;
本发明的三相悬浮床反应器是完成本发明含碳固体燃料分级液化工艺的主要设备,在本发明的生产方法中,该反应器用于将所述的燃料-油浆加氢液化,即用于该方法步骤(1)将固体燃料-重质油浆加氢使之部分液化的工艺过程。
在本发明附图1所示的固体燃料分级液化工艺方法的流程示意图中,其中的三相悬浮床反应器1优选采用上述悬浮床反应器。
与煤的直接液化相比,本发明所述的三相悬浮床反应器只需将燃料-油浆部分加氢液化即可,其反应条件要温和得多(压力小于50大气压,温度低于470℃;优选压力为10-50大气压,温度为350-450℃),因此本发明所述悬浮床反应器的设计制造难度大为降低,可节省制造成本。
优选的,本发明的上述反应器主要由下述部件组成:设置于反应器本体底部的循环氢进料系统、设置在反应器上部气相空间的冷却换热器、设置在该反应器的上中部的加氢原料燃料-油浆的进料口和设置在反应器底部的加氢后反应产物油渣浆出料口。
本发明上述反应器中的加氢液化工艺流程是:所述的原料燃料-油浆由设置在该反应器三相浆态床上中部的进料口注入反应器,循环氢从反应器底部的进料系统进入反应器并鼓泡通过该反应器的三相浆态床,与燃料-油浆进行加氢反应后携带部分油品和加氢生成的气体进入该反应器上部气相空间,被设置在该空间的冷却换热器冷却,将部分携带的重油冷凝分离返回三相浆态床后的高温反应气从反应器顶部的循环氢出口导出反应器;加氢反应后得到的油渣浆从反应器底部的渣浆出料系统导出反应器,以保持反应器中三相悬浮床的液位。
进一步的,上述加氢液化工艺流程是:将一种和多种含碳固体燃料干燥、粉碎并磨成固体粉末(小于200目),与重质油混合制成含碳固体燃料-重质油桨,使加热脱水后的上述油桨从上部进入所述的悬浮床反应器,并加热到一定温度(优选温度为350-450℃),所述的油浆在悬浮床反应器内从上部向下部流动;来自低温分离器的循环H2经过循环H2压缩机压缩后被预热到接近反应温度后从反应器下部进入悬浮床反应器,在悬浮床反应器内与固体浆料形成逆流流动;在一定的温度(350-450℃)、压力下(10-50大气压)及催化剂的作用下,固体浆料中易加氢的组分被加氢后随循环H2进入高温分离器和低温分离器中进行分离,得到中间油品;比较难液化固体产品从反应器的下部排出,然后进入常减压蒸馏塔中进行分离。
关于本发明的上述悬浮床反应器的循环氢进料系统,在设计上要求循环氢的进料量应满足两方面的要求:第一要满足该反应器操作过程中的氢/原料浆液的体积比大于600;第二要满足反应器三相悬浮床内以反应器空塔计算的气体表观速度(在反应条件下)在0.15-0.4m/s,优选0.2-0.3m/s。对所述的循环氢进料系统本发明提供了两种类型的设计方案。
关于反应器本体或称之为桶体的设计,需要考虑的因素是原料浆液在反应器三相悬浮床中的停留时间应大于20分钟,一般在20分钟-1.5小时,优选20分钟-1小时。
在本发明上述反应器中,原料浆液进料和出料系统可采用现有技术常规的悬浮床反应器设计方案;位于反应器顶部的冷却换热器的设计可采用常规技术,优选采用如下文所述的设计方案。
具体的,本发明提供了用于燃料-油浆加氢液化的三相悬浮床反应器,所述的三相悬浮床反应器在本发明所述方法中用于步骤(1)将固体燃料-重质油浆加氢使之部分液化的工艺过程;该反应器包括设置于反应器本体底部的循环氢进料系统、设置于反应器上部气相空间的冷却换热器、设置于反应器的上中部的进料口、设置于反应器顶部的循环氢出料口和设置于反应器底部的反应浆料出口;
其特征在于所述的循环氢进料系统由设置于反应器底部的文丘里管进料器、进料导管和浆料下降管组成,以及所述的进料导管进入反应器时,与反应器壁面呈切向;或者
所述的循环氢进料系统由设置于反应器底部的进料导管、自由空间和气体分布器组成。
本发明反应器循环氢进料系统的一种实施方案是:其中所述的循环氢进料系统由设置于反应器底部的文丘里管进料器、进料导管和浆料下降管组成,利用循环氢在文丘里管中造成的吸力使得循环氢进料带入大量的浆料,使浆料在反应器底部循环;以及所述的进料导管进入反应器时,采用与反应器壁面切向进料方式,使所述的浆料进入反应器时可产生旋流,在三相悬浮床层中形成强的搅拌湍流,形成良好的混合环境,避免形成死区而结焦。
本发明反应器循环氢进料系统的另一实施方案是:其中所述的循环氢系统由设置于反应器底部的进料导管、自由空间和气体分布器组成,在该系统中,循环氢可通过气体分布器直接进入三相悬浮床层,在分布器附近产生高速喷射的氢气流对三相悬浮床底部进行强力搅动,避免结焦。
本发明悬浮床反应器中,在反应器上部气相空间设置了冷却换热器,该冷却换热器在反应器内部通过增加支撑结构置于反应器顶部,根据冷却气量的大小,该冷却换热器可以是一台或多台,一台时布置如图3(a)、图3(b)所示,多台时沿反应器周边均匀布置。该冷却换热器具有冷却和气液分离两种功能。
该冷却换热器中所使用的冷却介质可以是高压热水等。
上述冷却换热器具有冷却和气液分离两种功能,主要由冷却器和气液分离器两部分组成,如图4(a)、图4(b)所示。冷却器位于气液分离器的上方,用于冷却气体,冷却器可将反应器出口气体及饱和夹带的液体冷却20-50℃,优选冷却30-40℃;冷却后气液混合物进入冷却器下部的气液分离器,并在此实现气液分离:液体返回反应器液相,气体进入后续流程。通过此功能,能够有效防止固体颗粒粉末被夹带到后续流程及产品中。冷却介质可以是高压热水等。
其中所述的冷却器可以采用列管式换热器,根据工艺及结构要求,被冷却介质可以走管程或壳程。
具体的冷却换热过程如下:被冷却介质,即反应器出口气体及夹带液体由冷却器入口进入冷却器,由其出口进入气液分离器;分离后的气相通过出气管口,然后穿过反应器壁离开悬浮床;分离后的液相被直接导入到反应器之中。
本发明的三相悬浮床反应器的部分部件诸如反应器本体、冷却换热器以及循环氢进料系统是针对上述分级液化工艺中燃料-油浆加氢部分液化的工艺条件以及整个工艺流程合理衔接的需要而专门设计的。首先,因为分级液化加氢反应只需要温和的加氢反应条件(如压力为10-50大气压,温度为350-450℃)对反应器的壁厚、材质的要求比高温高压反应条件对反应器的要求要低得多,从而可以大大节约设计制造成本,反应器规模也更易于放大,有利于充分发挥煤液化的规模集成效应;其次,针对燃料-油浆加氢部分液化反应在反应器上部需要气液两相分离的特点,设置了具有冷却和气液分离两种功能的冷却换热器,可有效防止固体颗粒粉末夹带到后续流程及产品中;另外,该反应器的循环氢进料系统也是针对对分级液化的工艺条件而设计的,借助于本发明特定的循环氢进料系统,可确保料液的输入,以及有效的搅拌和流动,避免形成死区而结焦。
因此,在上述分级液化工艺中本发明的三相悬浮床反应器的优点是本领域其它常用加氢反应器所不具备的。
具体实施方式
下面结合附图1-4对本发明的分级液化方法及三相悬浮床反应器做更详尽的说明;在所述的附图1中,其中的三相悬浮床反应器1优选采用本发明的上述三相悬浮床反应器。
根据附图1,本发明所述的分级液化工艺主要包括下述主要设备单元:用于固体燃料-重质油浆浆料加氢的三相悬浮床反应器1(本文中也称为加氢反应器或反应器)、用于循环氢加热的加热炉2、循环氢的第一换热器3、高温气液分离器4、循环氢的第二换热器5、空气冷却器6、低温气液分离器7、氢气压缩机8、加氢液化产物常减压分离单元9、燃料-油浆的制备脱水单元10、油渣浆或水煤浆气化生产合成气的气化单元11、水-煤(渣)浆制备单元12、合成气变换/净化单元13、费托合成单元14、制氢单元15以及油品加氢单元16。
本发明的固体燃料分级液化工艺方法是这样实现的:在燃料-油浆制备和脱水单元10中,用固体燃料粉体17和循环油(即重质油)40制成固体燃料-重质油的油浆,经过加热脱水并加热到300-380℃后通过加氢反应器1的三相床层上部的浆料入口送入该反应器,在350-450℃下与通过反应器底部通入的循环氢33进行加氢反应而部分液化,所述的循环氢是通过加热炉2加热到400℃以上的循环氢33,从反应器1底部进入反应器并鼓泡通过其中的三相悬浮床使燃料-油浆浆料进行部分加氢液化;所生成的部分轻质组分和氢气与浆液在反应器上部的气相空间分离,并被设置在该区域中的冷却器冷却到300-350℃,进一步分离出所携带的重质油,所生成的高温反应出口气流股19通过反应器1的顶部出口离开该加氢反应器;从反应器1底部抽出的浆料35送入常减压分离单元9将加氢液化产物分离。
将夹带少量浆料的高温反应出口气流股19首先与循环氢32在循环氢的第一换热器3中换热使之降温到200-280℃,同时冷凝出部分加氢产物,为气-液两相流股20;该气-液两相流股20进入高温气液分离器4将冷凝物和部分夹带浆液分离,其中的冷凝物22主要是加氢反应的生成油和夹带的浆液污染物,将其送入分离单元9进行分离。由高温气液分离器4分离出液体后得到的气流股21进入到循环氢的第二换热器5与冷的循环氢31在其中进行换热后,所得到的气流股23进入空气冷却器6进一步冷却,将加氢生成的轻质油和水的流股24冷凝下来,并在低温气液分离器7中将轻质油和水分离,分离出的洁净轻质油25送加氢单元16进一步加工,分离得到的水26送水-煤浆制备单元12作为原料,用于制备气化用煤浆。在低温气液分离器7中分离出的气体27分成两部分:主要部分29经氢气压缩机8压缩后得到的氢气流股30与来自制氢单元的补充氢34混合,混合后的氢气流股31送循环氢第二换热器5与气流股21换热,由第二换热器5逸出的氢气流32与反应出口气流股19在循环氢第一换热器3与气流股19换热,得到的氢气流送加热炉补热后得到循环氢的氢气流股33;少部分气体流股28作为煤浆加氢尾气送制氢单元15回收液化石油气(LPG)、轻质油、氢气以及燃料气。
从加氢反应器1抽出的反应浆料35和高温气液分离器4分出的被少量夹带浆料污染的冷凝物22被送入分离单元9分离出汽油馏分38、柴油馏分36和重油馏分39,全部送加氢单元16加氢处理,分离出的少量气体37送制氢单元统一处理。常减压分离单元9的减压蒸馏塔塔底的油渣浆料41可分为两部分:一部分42送气化单元11气化,另一部分43送水煤浆制备单元12通过喷雾冷却制备水煤浆46用于气化或锅炉燃料。上文所述的重油馏分39可以作为重质油(即循环油)直接用于制备燃料-油浆;也可以首先将其送入加氢单元进行加氢处理,然后用于制备燃料-油浆;附图1所描述的是后一种技术方案。
来自制氧系统的氧气59和来自常减压分离单元9的油渣浆料42在气化单元11中气化生产合成气47,该合成气经过合成气变换/净化单元13处理后,所得到的产物可分为两部分:其中一部分48去费托合成单元14作为生产直链烃为主的油品的原料生产出费托合成油52;另一部分49送制氢单元15制氢,该单元所制氢气的氢气流股58用作加氢单元16的氢气原料;所制氢气的氢气流股34经过处理后作为煤浆加氢的补充氢。加氢单元16生产的成品油主要包括LPG、汽油、航空煤油、柴油和其它相关化工产品等产品的流股53-57。
附图1中,所述的加氢单元是本发明方法中多个后续加氢工艺集成的概念,其中包括轻质油25的加氢精制单元、费托合成油52的加氢精制和加氢裂化单元、可能存在的重质油(重油馏分39)的加氢单元、分馏设备及其所需要的配套设施等。
上述工艺过程中,由常减压分离单元9分离出的氢气流股37和制氢单元生成的氢气50经过处理后用于全厂加热炉使用的燃气。上述过程中得到的含油污水包括由低温气液分离器7分离出的水26、费托合成单元产生的废水51和燃料-油浆制备脱水单元10产生的废水60都可用于水煤浆制备。合成气生产过程中气化部分所需的纯氧(纯度99.6%)59可由压缩空气分离从工厂的空分车间获得。
上述分级液化工艺流程中,所述燃料-油浆的加氢工艺条件“温和”是指其压力小于50大气压,温度低于470℃;由固体燃料制成的油浆其固含量在10-70%,优选的含量在20-65%,更优选的含量在40-65%。燃料-油浆料加氢可以生产轻质油的收率是固体添加物质量的5-40%,优选5-25%;燃料-油浆料加氢并抽出轻质油后的油渣浆料的热值在3000-10000kcal/kg,优选的热值在6000-9000kcal/kg,以提高合成气生产过程的效率。
上述分级液化工艺流程中,所述费托合成单元14可以使用任何常规的费托合成工艺和设备,优选使用中科合成油技术有限公司(Synfuels China)的三相悬浮床费托合成工艺和反应器(参见中国专利申请号200710161575.1或国际申请号PCT/CN2007/002941);上述费托合成工艺使用过的废催化剂可以作为燃料-油浆料的加氢液化反应催化剂。
上述分级液化工艺流程中,用于制备燃料-油浆的循环油原料是从加氢部分液化单元所得到的重质油渣浆浆料中分离出的重质油,该油可以直接用作为配制燃料-油浆的原料,也可以在制浆前将其全部或部分加氢以增加浆料加氢的轻油收率。
上述分级液化工艺的关键是在合成气生产之前对固体原料进行部分加氢液化回收部分轻质油,所生产的合成气可以经过费托合成生产费托合成油,也可以用于生产其他产品。因此,本工艺的分级液化方法可以高效地从含碳固体燃料生产油品,但其各个集成部分不限于上述用途。
本发明还提供了一种高通量的三相悬浮床反应器,下面结合图2(a)、图2(b)、图3(a)、图3(b)、图4(a)和图4(b)对该反应器的主要结构予以说明。
图2(a)和图2(b)给出了本发明的两种类型高通量三相悬浮床反应器的设计方案,两种方案的主要不同点在于循环氢进料方式不同。
图2(a)所示为本发明反应器的一种实施方案,该反应器主要包括下述部件:设置于反应器底部的循环氢进料系统,该系统由文丘里管进料器61、进料导管62和浆料下降管63组成;设置于反应器本体64底部的循环氢进料66和设置于反应器本体64顶部的循环氢出料67,设置在反应器上部气相空间的冷却换热器65,设置在该反应器的上中部的加氢原料燃料-油浆的进料68和设置在反应器底部的加氢后反应产物油渣浆出料69。
在图2(a)所示的实施方案中,所述的循环氢进料系统由设置于反应器底部的文丘里管进料器61、进料导管62和浆料下降管63组成;所述的进料导管62与反应器本体64的壁面呈切向设计。该系统的进料方式是:循环氢进料66在文丘里管进料器内造成的吸力使得循环氢进料带入大量的浆料,该浆料通过63-61-62循环;当浆料通过进料导管62进入反应器时,由于所述的进料导管62与反应器本体64壁面呈切向,使进入反应器的浆料形成旋流,在三相悬浮床层中形成很强的搅拌湍流,形成良好的混合环境,避免形成死区而结焦。
图2(b)所示为本发明反应器的另一实施方案,其中该反应器主要包括下述部件:设置于反应器底部的循环氢进料系统,该系统由进料导管72、自由空间73和气体分布器74组成;设置于反应器本体75底部的循环氢进料78和设置于反应器本体75顶部的循环氢出料79,设置在反应器上部气相空间的冷却换热器76,设置在该反应器的上中部的加氢原料燃料-油浆的进料80和设置在反应器底部的加氢后反应产物油渣浆出料77/81。
图2(b)所示的实施方案中,所述的循环氢系统由设置于反应器底部的进料导管72、设置于反应器底部的自由空间73和气体分布器74组成,该系统的进料方式是:循环氢进料78通过反应器底部的自由空间73后,通过气体分布器74直接进入三相悬浮床层,在分布器附近产生高速喷射的氢气流对三相悬浮床底部进行强力搅动,可避免结焦。
除循环氢进料系统外,本发明三相悬浮床结构的其他部分可采用本领域的常规设计方案,它们可以是相同或不同的,以能够实现煤浆加氢部分液化的功能为原则。
以本发明图2(a)设备所涉及的工艺为例,所述的原料浆液进料68(即燃料-油浆)从三相悬浮床的上部分成多股引入反应器,反应后的反应浆料出料69从反应器底部循环氢进料口(进料导管62)的下方引出反应器,这样的设置使得原料浆液在反应器中有足够的停留时间进行部分加氢液化。循环氢在反应器本体64的三相悬浮床中鼓泡通过,在上部离开浆液床层,并在上部气相空间设置的冷却换热器65冷却,将大部分重质产物冷凝返回反应器的三相床层,然后循环氢出料67从反应器顶部逸出反应器。冷却换热器65的换热管内的热介质是高压热水70,热交换后产生高压蒸汽71,所述高压蒸汽约有50大气压,可以作为动力蒸汽循环利用。本发明上述加氢部分液化属于弱放热系统,反应器内的温度可以通过调节循环氢进料66的温度、调节原料浆液进料68的温度以及调节冷却换热器65所产生的高压蒸汽71的压力进行有效控制。
以本发明图2(b)设备所涉及的工艺为例,所述的原料浆液进料80(即燃料-油浆原料)从三相悬浮床的上部分成多股引入反应器,反应后的浆料77或81从反应器底部引出反应器,这样的设置使得原料浆液在反应器中有足够的停留时间进行部分加氢液化。循环氢在反应器本体75的三相悬浮床中鼓泡通过,在上部离开浆液床层,并在上部气相空间设置的冷却换热器76中冷却,将大部分重质产物冷凝返回反应器三相床层,然后循环氢出料79从反应器顶部逸出反应器。冷却换热器76的换热管内的热介质是高压热水82,热交换后产生高压蒸汽83,所述高压蒸汽约有50大气压,可以作为动力蒸汽循环利用。本发明的上述加氢部分液化属于弱放热系统,反应器的温度可以通过调节循环氢78的温度、调节原料浆液进料80的温度以及调节冷却换热器76所产生高压蒸汽83的压力进行有效控制。
在设计上循环氢的量要满足两方面的要求,第一要满足该反应器操作过程中的氢/原料浆液的体积比大于600;第二要满足反应器三相悬浮床内以反应器空塔计算的气体表观速度(在反应条件下)在0.15-0.4m/s,优选0.2-0.3m/s。反应器桶体的具体设计还需要考虑原料浆液在反应器三相悬浮床中的停留时间大于20分钟,一般在20分钟-1.5小时。
例如,一个三相悬浮床反应器内径为6m,高度42m,其最大处理浆料为1500吨/小时,折合处理原煤750吨/小时,即本发明的反应器在内径为6m时单系列处理原煤能力达到600万吨/年,当内径达到8m时,年处理原煤可达到1000万吨,完全满足分级液化对部分加氢反应过程大型化的要求。
本发明悬浮床反应器中,在反应器上部气相空间设置了冷却换热器,如图2(a)、图2(b)、图3(a)和图3(b)的附图标记65或76所示。该冷却换热器的设计可采用常规技术,优选采用图4(a)和图4(b)所示的设计方案。
如图3(a)和图3(b)所示(其中冷却换热器65或76的外接管线未示出),该冷却换热器设置于反应器顶部,通过增加支撑结构使其置于反应器顶部(支撑结构未示出);根据冷却气量的大小,该冷却换热器可以是一台或多台,一台时布置如图3(a)、图3(b)所示,多台时沿反应器周边均匀布置(未示出)。该冷却换热器具有冷却和气液分离两种功能。
该冷却换热器中所使用的冷却介质可以是高压热水等。
上述冷却换热器主要由冷却器84和气液分离器85两部分组成,如图4(a)、图4(b)所示。冷却器84用于冷却气体;气液分离器85用于分离气体和气体所夹带的液体。冷却器84可将反应器出口气体及饱和夹带的液体冷却20-50℃,冷却后气液混合物进入冷却器下部的气液分离器85,并在此实现气液分离:分离后的液体返回反应器液相,气体排出后进入后续流程。
冷却器84可以是列管式换热器,根据工艺及结构要求,被冷却介质可以走管程或壳程,图4(a)为被冷却介质走管程的结构示意图,图4(b)为被冷却介质走壳程的结构示意图。
具体的冷却换热过程如下:被冷却介质反应器出口气体及夹带液体通过管口c进入冷却器84,从下部进入气液分离器85;在气液分离器中分离后的气相通过管口d,然后穿过反应器壁离开悬浮床顶部;分离后的液相通过管口e导入到反应器之中。换热介质通过管口a由反应器外部进入冷却器,加热后的换热介质通过管口b离开反应器。换热介质通过循环泵循环。分离器内部可选用通用强化气液分离的内构件。
下面结合实施例对本发明的分级液化方法进行更详细的说明,但下述内容不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1以神府-东胜精煤1#作为原料的分级液化工艺
本实施例以神府-东胜精煤1#作为原料进行分级液化,具体工艺步骤和设备参见附图1和图2(a),其工艺流程是:
(1)将神府-东胜精煤1#作为含碳固体燃料原料与重质油制成燃料-油浆,所述燃料-油浆中的固含量为50wt%;在图2(a)所示的三相悬浮床反应器中将该燃料-油浆经低中压加氢进行液化,加氢工艺的条件是:压力25大气压,温度为400℃;然后分离出所得到的轻质油品和重质油渣浆;其中配制燃料-油浆所使用的重质油是由所述的重质油渣浆分离得到的;加氢工艺所使用的加氢催化剂是费托合成步骤使用后的废催化剂;其中所述的轻质油经加氢精制后得到的精制油;
(2)使上一步骤得到的重质油渣浆在温度为200℃时送入的气化炉中气化生产合成气,气化条件是50大气压,温度为1350℃,加入渣浆重量5-10%的高压过热水蒸气减少碳黑生成;
(3)将所得到的部分合成气用于氢气生产,和
(4)将所得到的大部分合成气采用中科合成油技术有限公司的高温费托合成技术,使用三相悬浮床费托合成工艺和设备(参见中国专利申请号200710161575.1或国际专利申请号PCT/CN2007/002941),生产以直链烃为主的优质油品,该油品经过加氢精制、加氢裂化后与步骤(1)所得到的轻质油的精制油品合并,然后进行分馏以生产各种优质成品油,所述的优质油品包括LPG、汽油、航空煤油、柴油等。
实验结果如下:
神府-东胜精煤1#热值为6000kcal/kg,干煤的热值为6700kcal/kg,下表列出了采用上述分级液化工艺进行1500吨干煤/小时实验得到的全厂主要物料数据平衡表,所用原料煤的挥发组分含量为29%,灰含量小于8%。燃料-油浆(在本实施例中是由煤和重质油制成的煤-油浆)加氢后得到的重质油渣浆全部用于气化生产合成气;同时加氢和费托合成生成的有机烃燃气平衡后剩余全部用于转化生产合成气。主要工艺参数、原材料消耗和主要产品的产量见下表:
加氢用干煤 吨/小时 |
1500 |
全厂用水量 吨/小时 |
3500 |
循环油量 吨/小时 |
1833 |
全厂制氧量 Nm3/小时 |
692967 |
燃料-油浆加氢量Nm3/小时 |
645000 |
全厂动力原煤 吨/小时 |
110 |
燃料-油浆加氢温度 ℃ |
380-410 |
合成气生产量 Nm3/小时 |
2301854 |
燃料-油浆加氢压力 bar |
10-50 |
费托合成油品量 吨/小时 |
310 |
加氢生成气态烃 吨/小时 |
150 |
全厂成品油 |
|
加氢生成轻质油 吨/小时 |
300 |
LPG 吨/小时 |
25.46 |
加氢生成水 吨/小时 |
194 |
汽油 吨/小时 |
73.6 |
油渣浆 吨/小时 |
913 |
航空煤油 吨/小时 |
76.38 |
油渣浆热值 kcal/kg |
7500 |
柴油 吨/小时 |
441.88 |
全厂热效率 % |
57-60 |
合计 吨/小时 |
611 |
实施例2以呼伦贝尔褐煤作为原料的分级液化工艺
本实施例以呼伦贝尔褐煤为原料,所用的方法和设备与实施例1相同。
下表列出了采用分级液化工艺进行1500吨煤/小时实验所得到的全厂主要物料数据平衡表,所使用的原料呼伦贝尔褐煤的热值为4000kcal/kg,总水含量35%,挥发组分含量为40%,灰含量小于10%。燃料-油浆(在本实施例中是由煤和重质油制成的煤-油浆)加氢后所得到的重质油渣浆全部用于气化生产合成气;同时加氢和费托合成生成的有机烃燃气平衡后剩余全部用于转化生产合成气。主要工艺参数、原材料消耗和主要产品的产量见下表:
从上述实施例1和2的实验结果可以看出,本发明所述的分级液化工艺采用了将原料煤首先进行加氢部分液化,在生产部分轻质油的同时提高了气化原料的热值,大大改善了合成气生产的效率,从而增加了成品油的收率。上述实验结果表明,当生产原料为优质煤时(例如实施例1),本发明方法的全厂热效率可达到57-60%;当生产原料为年轻煤,即褐煤时(例如实施例2),本发明方法的全厂热效率可达到55%。与现有技术中煤炭液化全厂热效率为38-48%相比有大幅度提高,提高了10-20个百分点。因此,本发明的方法为含碳固体燃料资源的高效洁净利用提供了先进的技术解决方案。
以上已详细描述了本发明的实施方案,对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神,所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。