CN106896135B

CN106896135B - 一种测定煤液化反应热的方法与装置

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Publication number: CN106896135B
Application number: CN201510963460.9A
Authority: CN
Inventors: 仝胜录; 霍卫东; 黄峰; 陈权; 王晓雷; 张峰
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: CN106896135A

Abstract

本发明公开了一种测定煤液化反应热的方法和装置。该方法包括：(1)测定单位质量的空白料在煤液化反应条件下所消耗的能量W₁；(2)测定单位质量的反应物料在煤液化反应条件下进行煤液化反应所消耗的能量W₂；(3)由所述能量W₁确定单位质量的反应物料在煤液化反应条件下未进行煤液化反应所消耗的能量W₃；(4)由W₂和W₃确定单位质量的煤的煤液化反应热Q；所述反应物料包括煤、循环溶剂、催化剂和氢气；所述空白料包括循环溶剂和催化剂。该测试方法简单易行，适用于对于现场工艺条件、煤质改变、不同负荷和操作条件下的煤液化反应热的直接测试，可直接估算在一定误差范围内的煤直接液化反应热。

Description

一种测定煤液化反应热的方法与装置

技术领域

本发明涉及一种测定煤液化反应热的方法，和采用该方法进行煤液化反应热测定的装置。

背景技术

煤的直接液化技术是在高温高压条件下固体煤与氢反应，将固体煤降解和加氢从而转化为液体油类的工艺，又称加氢液化。煤的液化可以将煤炭转化成为清洁的、高热值的燃料油，还可以得到难以合成的化工产品。

煤的直接液化反应过程主要包括煤的热解反应和煤的加氢反应，反应条件为高温高压(420-470℃、20-30MPa)，反应复杂、条件苛刻，其中热解反应为吸热过程，加氢反应为放热过程，反应温度需要控制在工艺要求范围之内，既要移出反应热防止“飞温”，同时又要有效利用加氢过程中释放的反应热，降低装置能耗。

精确测量煤直接液化反应热是煤直接液化工艺设计的必需参数。

CN101984349A公开了一种松散煤体氧化热测试方法。其中(1)将新鲜煤样进行破碎，并筛分为不同粒度范围的煤样；(2)在绝热柱状反应容器中沿轴心线位置布置热线，并在垂直热线的同一平面上按距热线约lcm、2cm、3cm处各布置一排温度测点和气样测点，热线的轴向至少有三排温度测点和气样测点；(3)选取筛分好的一种粒度范围的煤样称重后装入绝热柱状反应容器内，开启供风控制系统，连续向煤体内通入氮气直至煤体完全处于氮气环境下，封闭绝热柱状反应容器；(4)开启绝热柱状反应容器中沿轴线位置布置的热线加热源，以恒定功率给煤体加热，当煤体温度达到预定值后关闭电源，在煤体处于自然降温条件下，对布设的温度测点间隔时段采集温度，直至煤样温度降至环境温度；(5)建立导热系数计算模型：

将采集的煤样温度数据代入导热系数计算模型得到不同温度T₀下的煤体导热系数λ₀；(6)打开绝热柱状反应容器顶部的出气口，从绝热柱状反应容器底部连续向煤体内通入空气，打开电源、加热煤体，当温度达到预定值后关闭电源，在煤体处于自然降温条件下，连续监测煤体内温度测点的温度及气样测点的氧气浓度，直至煤样温度降至环境温度；(7)建立氧化热计算模型：

q_ic＝a₁T₀+a₂T₀+a₃T_in+a₄T_out+a₅T_up+a₆T_down

将采集的温度、氧浓度数据及导热系数值代入氧化热计算模型，得到任意温度条件下的煤体氧化放热量q_ic。

《煤直接液化反应热的测定与计算》(赵渊，硕士学位论文，2010年4月)公开了运用焓变与热的关系，利用状态函数通过连续实验装置对关键数据进行测量，计算得出煤直接液化反应热。

目前对煤直接液化反应热测试中，大都是建立数学模型，根据热量守恒定律进行参数估计和数值计算，涉及的方程和物理量较多，计算较为复杂，在实际工业操作中不适用且广泛适用性不强。

发明内容

本发明的目的是为了解决如何能简单易行地测试煤直接反应热的问题，提供一种测定煤液化反应热的方法和装置。

为了实现上述目的，本发明提供一种测定煤液化反应热的方法，该方法包括以下步骤：(1)测定单位质量的空白料在煤液化反应条件下所消耗的能量W₁；(2)测定单位质量的反应物料在煤液化反应条件下进行煤液化反应所消耗的能量W₂；(3)由所述能量W₁确定单位质量的反应物料在煤液化反应条件下未进行煤液化反应所消耗的能量W₃；(4)由W₂和W₃确定单位质量的煤的煤液化反应热Q；所述反应物料包括煤、循环溶剂、催化剂和氢气；所述空白料包括循环溶剂和催化剂。

本发明还提供了一种测定煤液化反应热的装置，该装置包括：管式悬浮床反应釜，用于盛装空白料或反应物料；和分段加热套，设置包围在管式悬浮床反应釜的外侧，用于加热管式悬浮床反应釜内的空白料或反应物料，并测定加热空白料或反应物料消耗的能量W₁和W₂。

本发明提供的煤液化反应热测定方法中，通过在煤液化反应条件下分别加热空白料或反应物料，测定加热套分别消耗的能量来完成反应热的测定。测试方法简单易行，适用于对于现场工艺条件、煤质改变、不同负荷和操作条件下的煤液化反应热的直接测试，可直接估算在一定误差范围内的煤直接液化反应热。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一种实施方式的管式悬浮床反应热测试装置的结构示意图。

附图标记说明

1、隔热层 2、分段加热套 3、外保温加热层

4、搅拌机构 5、釜内测温点 6、管式悬浮床

7、保温层 8、釜外壁测温点

a、测温端口 b、反应釜出口 c、反应釜入口

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，为说明测定煤液化反应热的方法，将涉及到的各物理量符号代表含义与数据来源列于表1。

表1

序号	名称	符号	数值来源
				1	初始温度	T<sub>1</sub>	物料初始温度(设定值)
2	煤液化反应温度	T	反应温度(设定值)
				3	空白料测试测量时间	t<sub>1</sub>	空白料测量时间(测量值)
4	空白料质量流量	M<sub>1</sub>	质量流量(测量值)
				5	空白料测试1～4段加热套功率	P<sub>11</sub>～P<sub>14</sub>	功率测量值
6	空白料测试加热套总功率	P<sub>1</sub>	计算值
				7	空白料测试的反应条件下单位质量做功	W<sub>1</sub>	计算值
8	反应物料反应条件下测量时间	t<sub>2</sub>	测量值
				9	反应物料反应条件下质量流量	M<sub>2</sub>	测量值
10	反应物料反应条件下四段加热套功率	P<sub>21</sub>～P<sub>24</sub>	反应釜测点测量值
				11	反应物料反应条件下加热套总功率	P<sub>2</sub>	总功率(计算值)
12	反应物料反应条件下单位质量做功	W<sub>2</sub>	计算值
				13	煤与循环溶剂的质量比	r<sub>1</sub>	设定值
14	催化剂与循环溶剂的质量比	r<sub>2</sub>	设定值
				15	氢气与循环溶剂的质量比	r<sub>3</sub>	设定值
16	煤的比热	C<sub>Ca</sub>	DSC测定
				17	循环溶剂的比热	C<sub>S</sub>	分馏分查询手册
18	催化剂的比热	C<sub>Cs</sub>	计算
				19	氢的比热	C<sub>H</sub>	查询手册
20	单位质量循环溶剂在反应条件下做功	W<sub>S</sub>	计算
				21	反应物不参与反应需要做功	W<sub>3</sub>	计算
22	在本实验H<sub>2</sub>耗量条件下单位质量反应热	Q	计算

本发明提供一种测定煤液化反应热的方法，该方法包括以下步骤：

(1)测定单位质量的空白料在煤液化反应条件下所消耗的能量W₁；

(2)测定单位质量的反应物料在煤液化反应条件下进行煤液化反应所消耗的能量W₂；

(3)由所述能量W₁确定单位质量的反应物料在煤液化反应条件下未进行煤液化反应所消耗的能量W₃；

(4)由W₂和W₃确定单位质量的煤的煤液化反应热Q；

其中，所述反应物料包括煤、循环溶剂、催化剂和氢气；所述空白料包括循环溶剂和催化剂。

本发明中，测定煤液化反应热的方法首先测定空白料经历煤液化反应条件时所消耗的能量W₁作为基础数据，此过程中，空白料被加热从初始温度达到反应温度。空白料不包括煤和氢气，在此过程中不发生煤液化反应，测量的能量W₁中不包含煤在氢气存在下发生煤液化反应所导致的能量消耗。

然后测定反应物料经历煤液化反应条件时所消耗的能量W₂。此过程中，反应物料被加热从初始温度到反应温度，条件与空白料的加热过程相同。反应物料相比空白料还包含了煤和氢气，因此，此过程中不仅存在将空白料(循环溶剂和催化剂)、煤和氢气从初始温度加热到反应温度，使加热套消耗的加热能量，还包括煤在氢气存在下发生煤液化反应所产生的反应热。煤液化的过程是放热过程，因此测定的能量W₂是反应物料的加热能量和煤液化的反应热的总和结果。

由于W₂中还包括了煤和氢气从初始温度被加热到反应温度的过程中消耗的能量，因此，需要确定此能量。但是由于煤在氢气存在下被加热即发生煤液化反应，不能区分或直接测量出煤和氢气经历上述加热过程所消耗的能量，如分别单独地进行测量煤或氢气经历上述加热过程所消耗的能量将不利于简便操作，因此通过能量W₁，折算反应物料从初始温度被加热到反应温度过程中不考虑发生煤液化反应时所消耗的能量W₃。之后，再在W₂和W₃的基础上计算得到煤液化反应热Q。

根据本发明，所述方法均在同样设定的煤液化反应条件下测定，包括设定空白料和反应物料的初始温度和反应温度，还有空白料和反应物料中包含的各组分的组成。优选情况下，所述空白料中循环溶剂与催化剂的质量比为1：r₂；所述反应物料中循环溶剂、煤、催化剂和氢气的质量比为1：r₁：r₂：r₃；所述煤液化反应为将所述空白料或所述反应物料从初始温度T₁加热至煤液化反应温度T。

空白料的测试

根据本发明，优选情况下，确定所述能量W₁的方法为：测定将质量流量为M₁的空白料从初始温度T₁加热至设定的煤液化反应温度T的时间段t₁，并测定在时间段t₁内加热设备的功率P₁；由t₁、M₁和P₁确定所述能量W₁。

优选地，通过式(I)所示的公式得到所述能量W₁，

W₁＝(P₁×t₁)/M₁ 式(I)。

反应物料的测试

根据本发明，优选情况下，确定所述能量W₂的方法为：测定将质量流量为M₂的反应物料从初始温度T₁加热至设定的煤液化反应温度T的时间段t₂，并测定在时间段t₂内加热设备的功率P₂；由t₂、M₂和P₂确定所述能量W₂。

优选地，通过式(IV)所示的公式得到所述能量W₂，

W₂＝(P₂×t₂)/M₂ 式(IV)。

在上述空白料和反应物料的测试中，确定时间段t₁和时间段t₂时，首先设定空白料和反应物料的初始温度均为T₁；其次，设定煤液化反应温度T，达到煤液化反应温度T的时刻是指空白料或反应物料的反应温度达到T且保持在(T±1％T)℃范围内，即当实时测定的空白料或反应物料的反应温度稳定地达到设定的煤液化反应温度T的时刻且后续时间段在误差允许范围内(稳定运行状态)，其中所谓稳定地达到T是指当实时测定的空白料或反应物料的反应温度在(T±1％T)℃下保持10min即为稳定，确定时间段t₁和时间段t₂时包括该10min。空白料或反应物料从T₁到T的时间段即为时间段t₁或时间段t₂。在本发明中，具体地，测定煤液化反应热Q的方法在图1所示的装置上进行，空白料或反应物料的反应温度是指在管式悬浮床反应釜6内设置的釜内测温热偶在釜内测温点5处实时测定的温度。更具体地，如图1所示，管式悬浮床反应釜6为立式放置，实施本发明提供的方法时，空白料或反应物料从管式悬浮床反应釜6的下方的反应釜入口c进料，在管式悬浮床反应釜6内由下向上流动；空白料或反应物料的反应温度的釜内测温点5在管式悬浮床反应釜6的上方，优选对应图1所示装置中，最后上方一块加热套的中心位置。图1所示装置优选分段加热套2有均等的四段加热套，釜内测温点5即对应位于该装置最上方的第4段加热套的中心位置，也就是说，釜内测温热偶(未显示)由管式悬浮床反应釜6上的测温端口a向下伸入管式悬浮床反应釜6内的长度，正好使釜内测温热偶的末端在第4段加热套上下长度的1/2处，即为釜内测温点5。

本发明中，在下述装置上优选有四段加热套，在进行上述空白料的测试和反应物料的测试时，功率P₁和P₂均分别为四段加热套的各段功率之和，具体地：P₁＝P₁₁+P₁₂+P₁₃+P₁₄；P₂＝P₂₁+P₂₂+P₂₃+P₂₄。

本发明中，加热套的功率测定可以通过功率测量传感器进行。

反应物料不含反应热的能量W₃的测定

根据本发明，优选情况下，确定所述能量W₃的方法为：(a)循环溶剂和催化剂的比热分别为C_s和C_Cs；由W₁、r₂、C_s和C_Cs确定单位质量的循环溶剂在所述加热期间消耗的能量W_s；(b)由W_s、r₁、r₂和r₃确定所述能量W₃。

优选地，通过式(II)所示的公式得到所述能量W_s，

式(II)

通过式(III)所示的公式得到所述能量W₃，

式(III)

煤液化反应热Q的确定

根据本发明，优选情况下，通过式(V)所示的公式得到所述煤液化反应热Q，Q＝W₃-W₂ 式(V)。

优选地，确定在步骤(2)中进行煤液化反应得到的生成物的焓变ΔH，由ΔH、W₂和W₃确定所述煤液化反应热Q。

更优选地，通过式(VI)所示的公式得到所述煤液化反应热Q，Q＝W₃-W₂+ΔH 式(V)。

本发明中，煤液化反应得到的生成物的焓变ΔH可以通过测量生成物的燃烧热方法获得。

本发明中，循环溶剂可以为液化重油，如焦化脱晶蒽油或煤直接液化循环溶剂。

本发明中，催化剂可以为铁系专用催化剂，如化学纯的三氧化二铁和硫磺。

本发明中，煤可以为适用于煤液化工艺常用煤种，如低变质烟煤，可以为神华煤。

本发明中，所述煤液化反应的条件包括：反应温度为420～470℃，优选为450℃；反应压力为15～30MPa，优选为19MPa；氢气的进料流量为20Nm³/h～25Nm³/h，反应物料或空白料的进料流量为10.8～11.2kg/h；煤：催化剂：氢气：循环溶剂(质量比，r₁：r₂：r₃：1)＝0.7:0.15:0.1:1

本发明还提供了一种测定煤液化反应热的装置，如图1所示，该装置包括：管式悬浮床反应釜6，用于盛装空白料或反应物料；和分段加热套2，设置包围在管式悬浮床反应釜6的外侧，用于加热管式悬浮床反应釜6内的空白料或反应物料，并测定加热空白料或反应物料消耗的能量W₁和W₂。

本发明中，如图1所示，优选分段加热套2为四段，每段均分别独立控温，便于测量的准确性。分段加热套2中的各段加热套的功率如上所述可以分别通过各段的功率测量传感器测定，可以测定空白料时的P₁₁～P₁₄，和反应物料反应条件下的P₂₁～P₂₄。

根据本发明，优选情况下，该装置还包括：隔热层1，设置包围在分段加热套2的外侧，用于隔热；釜外壁测温热偶，设置在分段加热套2的不同段之间，用于测量管式悬浮床反应釜6的外壁的温度；外保温加热层3，设置包围在隔热层1的外侧，与釜外壁测温热偶所测量的温度相关联并控制实现保温，以防止管式悬浮床反应釜6与外部环境的热传递；釜内测温热偶，设置在管式悬浮床反应釜6的内部，用于测量空白料或反应物料的初始温度和反应温度。

本发明中，釜内测温热偶的测温点，即釜内测温热偶的末端所处的位置，可以如上所述为图1所示的釜内测温点5。

本发明中，釜外壁测温热偶(未显示)有多个，如图1所示，可以有3个，均设置在分段加热套2的不同段之间，具体测温的位置如图1中所示的釜外壁测温点8。测得的管式悬浮床反应釜6的外壁的温度与外保温加热层3相关联，优选本发明中，外保温加热层3分为三段(如图1所示)，三个釜外壁测温热偶分别对应关联并控制外保温加热层3的三段。

本发明中，测温端口a用于釜内测温热偶装入管式悬浮床反应釜6内。

根据本发明，优选情况下，管式悬浮床反应釜6的长度与内直径的比值为(20～100):1；管式悬浮床反应釜6的内直径为30～80mm。

本发明中，因为煤的直接液化反应为放热反应，反应程度不同，外壁温度可能有差异，优选如图1所示，所述装置的隔热层1和外保温加热层3相对应，分为均等的三段，并且该三段结构与分段加热套2中的四段交错设置。可以保证更好的保温效果，保证数据的测量正确性。加热套和保温套的材质为硅酸铝耐火纤维。

本发明中，优选地，在该装置还包括保温层7，设置包围在外保温加热层3的外侧，以保证更好的保温效果。

本发明中，优选地，在管式悬浮床反应釜6中设置搅拌机构4，以提高加热温度分布的均匀效果。

根据本发明依照图1说明测定煤液化反应热的装置的测试工作过程：

以一定的质量流量将空白料(催化剂和循环溶剂的质量比为r₂)从管式悬浮床反应釜6的下端的反应釜入口c通入管式悬浮床反应釜6，并从位于管式悬浮床反应釜6的上端的反应釜出口b流出，不加热分段加热套2，空白料达到稳定流动时在釜内测温点5处由釜内测温热偶测得空白料的初始温度T₁；之后开始控制四段加热套加热并计时，设定煤液化反应温度为T；当在釜内测温点5处由釜内测温热偶测得的实时的空白料的反应温度达到T且恒定时，停止计时，得到t₁。同时测定四段加热套的消耗功率P₁₁～P₁₄，加和为P₁，P₁＝P₁₁+P₁₂+P₁₃+P₁₄。

以一定的质量流量将反应物料(煤、催化剂、氢气与循环溶剂的质量比为r₁、r₂、r₃)从管式悬浮床反应釜6的下端的反应釜入口c通入管式悬浮床反应釜6，并从位于管式悬浮床反应釜6的上端的反应釜出口b流出，不加热分段加热套2，反应物料达到稳定流动时在釜内测温点5处由釜内测温热偶测得反应物料的初始温度T₁；之后开始控制四段加热套加热并计时，设定煤液化反应温度为T；当在釜内测温点5处由釜内测温热偶测得的实时的反应物料的反应温度达到T且恒定时，停止计时，得到t₂。同时测定四段加热套的消耗功率P₂₁～P₂₄，加和为P₂，P₂＝P₂₁+P₂₂+P₂₃+P₂₄。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例说明本发明的测定煤液化反应热的方法和装置。

测定煤液化反应热的装置，见图1：管式悬浮床反应釜(Φ45×7，长度为2000mm)；分段加热套为四段，隔热层和外保温加热层各为三段且与分段加热套交错分布；釜内测温热偶插入管式悬浮床反应釜的上部，热偶末端对应设置在该装置最上方的第4段加热套的上下长度的1/2处。

其中，煤液化反应温度T为460℃，反应压力为20MPa。

(1)空白料的测定

空白料包括循环溶剂为焦化脱晶蒽油，催化剂为化学纯的三氧化二铁和硫磺；催化剂：循环溶剂(质量比r₂)＝0.15：1；空白料的质量流量为11kg/h，通入管式悬浮床反应釜，测定t₁、M₁和P₁，确定能量W₁，数据见表2。

(2)反应物料的测定

反应物料包括焦化脱晶蒽油，化学纯的三氧化二铁和硫磺，神华煤(200目)，及氢气；煤：催化剂：氢气：循环溶剂(质量比)＝0.7：015：0.1：1(r₁：r₂：r₃：1)；反应物料的质量流量为11kg/h，通入管式悬浮床反应釜，测定t₂、M₂和P₂，确定能量W₂，数据见表2。

(3)折算W₃

设定值：

C_s＝1149.42kJ/kg

C_Cs＝864.89kJ/kg

C_Ca＝1.413kJ/kg

C_H＝6203.31kJ/kg

计算W_s和W₃，结果见表2。

(4)计算Q。结果见表2。

表2

本发明的方法可以通过测定加热套分别消耗的能量来完成煤液化反应热的确定。

Claims

1.一种测定煤液化反应热的方法，该方法包括以下步骤：

(4)由W₂和W₃确定单位质量的煤的煤液化反应热Q；

所述反应物料包括煤、循环溶剂、催化剂和氢气；所述空白料包括循环溶剂和催化剂；

所述空白料中循环溶剂与催化剂的质量比为1：r₂；所述反应物料中循环溶剂、煤、催化剂和氢气的质量比为1：r₁：r₂：r₃；所述煤液化反应为将所述空白料或所述反应物料从初始温度T₁加热至煤液化反应温度T；

确定所述能量W₃的方法为：(a)循环溶剂和催化剂的比热分别为C_s和C_Cs；由W₁、r₂、C_s和C_Cs确定单位质量的循环溶剂在所述加热期间消耗的能量W_s；(b)由W_s、C_ca、C_H、r₁、r₂和r₃确定所述能量W₃；

通过式(II)所示的公式得到所述能量W_s，

通过式(III)所示的公式得到所述能量W₃，

其中，上述式(III)中，C_ca指煤的比热，C_H指氢的比热。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，确定所述能量W₁的方法为：

测定将质量流量为M₁的空白料从初始温度T₁加热至设定的煤液化反应温度T的时间段t₁，并测定在时间段t₁内加热设备的功率P₁；

由t₁、M₁和P₁确定所述能量W₁。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，通过式(I)所示的公式得到所述能量W₁，

W₁＝(P₁×t₁)/M₁ 式(I)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，确定所述能量W₂的方法为：

测定将质量流量为M₂的反应物料从初始温度T₁加热至设定的煤液化反应温度T的时间段t₂，并测定在时间段t₂内加热设备的功率P₂；

由t₂、M₂和P₂确定所述能量W₂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，通过式(IV)所示的公式得到所述能量W₂，

W₂＝(P₂×t₂)/M₂ 式(IV)。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，通过式(V)所示的公式得到所述煤液化反应热Q，

Q＝W₃-W₂ 式(V)。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，确定在步骤(2)中进行煤液化反应得到的生成物的焓变ΔH，由ΔH、W₂和W₃确定所述煤液化反应热Q。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，通过式(VI)所示的公式得到所述煤液化反应热Q，

Q＝W₃-W₂+ΔH 式(VI)。