CN103146413B - 在源于非化石资源的氢气存在下由直接液化和间接液化结合的杂化途径转化碳基材料的方法 - Google Patents

在源于非化石资源的氢气存在下由直接液化和间接液化结合的杂化途径转化碳基材料的方法 Download PDF

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Abstract

借助于直接沸腾(ebullent)床液化和通过气化随后Fischer‑Tropsch合成的间接液化相结合的杂化途径将碳基材料转化为燃料基质的方法，包括制造源于非化石资源的氢气的步骤和反向水煤气反应步骤。该方法能够限制温室气体排放。

Description

在源于非化石资源的氢气存在下由直接液化和间接液化结合 的杂化途径转化碳基材料的方法
本发明涉及将碳基材料转化成为燃料基质，特别是中间馏分和/或化学品的方法。更具体地，其涉及一种借助于杂化途径转化碳基材料的方法，其中沸腾床中的直接液化与通过气化随后Fischer-Tropsch合成的间接液化相结合。本发明的方法包括生产由非化石资源产得到的氢气的步骤和反向水煤气反应步骤，使得能够限制温室气体排放。
交通运输部门消耗大量能源，并且如今主要依赖于不可再生石油资源。在环境水平下，燃料燃烧对于温室气体(GHG)，特别是CO2的排放起主要作用。在气候变化和对原油的依赖的背景下，因此使燃料多样化是必要的。对于原油的使用存在许多潜在替代方案：天然气，煤炭，生物质，水力，风力，太阳能，海洋能或核能。
鉴于丰富的煤炭储量，一种有吸引力的替代方案是煤炭液化。煤炭液化，以术语“煤-液”或“CTL”公知，由煤炭向液态烃，例如燃料或石油化学品的转化构成。煤炭液化基于两种不同的概念途径：
“间接”途径在于在第一步中将煤炭气化，产生由一氧化碳和氢气组成的被称为合成气的气体。该气体随后通过Fischer-Tropsch法转化为液态烃。间接途径也被称为术语“间接煤炭液化”或“ICL”。
“直接”途径在于使煤炭在氢气存在下在高的温度和压力下在溶剂中反应，以产生液态烃。直接途径也被称为术语“直接煤炭液化”或“DCL”。
最近，已经发展一种新的构思，其中将直接途径和间接途径相结合。这种“杂化”途径通过将一部分煤炭借助于直接途径转化以及将另一部分煤炭借助于间接途径转化而将两种途径相结合。
借助于间接或直接途径获得的产物显示非常不同，但还经常互补的化学结构：
在最终精制之前，直接途径产生高密度和较低十六烷值(柴油馏分)或发烟点(煤油)，但是具有优异低温性能的环烷/芳族特性的燃料基质。
在最终精制之前，间接途径产生链烷特性的馏分，即具有低密度并显示比规格大的多的十六烷指数或发烟点，因此具有优异的燃烧性能，但是具有很差的低温性能。
作为由彼此互补的两种途径获得的产物，杂化途径经证明是特别有利于产生满足或非常接近于实施中的规格(the specifications in force)的燃料基质。
着重强调的是不论是直接、间接或借助于杂化途径，煤炭液化最重要的是氢气含量的问题。煤炭的组成缺乏氢(H/C比率大约为0.6-0.8)，在没有大量氢气作用的情况下，不能获得燃料基质(H/C比率大约为2)。煤炭转化反应(直接途径)和液化产物精制所需的氢气通常通过蒸汽转化，或者如果唯一的可用初始能量源为煤炭(这通常是对于紧靠矿场附近建立的工厂的情况)，也通过煤炭气化，由天然气提供。不过，煤炭气化除了产生所需氢气之外，还产生十分大量的CO2，这样引起温室气体的额外排放，这是在减少这种气体的国际环境中难以接收的，除非将其捕获并螯合，这意味着重大的额外成本。
因此，煤炭液化工业将仅能在基于引入CO2的捕获和存储，或至少部分使用由不释放温室气体的来源产生的氢气，或还有将这两种途径相结合的生态友好条件下经历显著工业增长。对于CO2平衡，使用由不释放GHG的资源产生的氢气将是有利的。
申请US2009/0286889描述一种借助于杂化途径的煤炭转化的方法，其中一部份煤炭借助于直接途径转化，另一部份利用生物质气化并行气化，以产生合成气，随后借助于Fischer-Tropsch合成转化。这种方法目标在于通过使用该方法中产生的CO2来产生藻类和/或化学品而减少CO2排放。
虽然已经研发本发明的方法用于煤炭液化，但是其也可以被用于任何碳基材料的液化。
本发明的目的是提供借助于杂化途径液化碳基材料的方法，其限制了GHG和特别是CO2的排放，同时改善了碳基材料的转化，以产生纯化的液态烃基质（base）。
在最宽泛的形式中，本发明定义为将碳基材料转化成为燃料基质的方法，包括以下步骤：
a) 在氢气存在下，在包括担载催化剂作为沸腾床的至少一个反应器中将至少一部分所述碳基材料液化，
b) 将基于步骤a)结束时获得的排出物分离成为至少一个燃料基质烃类的轻馏分和包括在至少340℃沸腾的化合物的残余馏分，
c) 使用至少一个非化石资源产生氢气，将由此产生的氢气至少部分引入液化步骤a)，和随后的反向水煤气反应步骤e)和随后的Fischer-Tropsch反应步骤f)，
d) 将一部分碳基材料和/或至少部分由步骤b)产生的残余馏分气化，以产生包括氢气、CO和CO2的合成气，以及来自该气化的残余馏分，
e) 将合成气中存在的至少部分CO2分离并在由步骤c)产生的氢气存在下借助于反向水煤气反应将分离的CO2转化，以产生CO和水，
f) 借助于Fischer-Tropsch合成将用至少一部分由步骤e)产生的CO以及至少一部分由步骤c)产生的氢气补充的合成气转化，以产生燃料基质。
由本申请人对借助于杂化途径转化碳基材料而进行的研究工作发现了本方法，包括制造源于非化石资源的氢气的步骤和间接途径形式的反向水煤气反应步骤，使得与常规的液化法相比，可以在燃料基质中引入碳基材料中存在的更多的碳，并因此显著降低CO2排放，同时改善原料的转化，产生具有商业价值的液态烃。
这是因为直接液化所需的氢气来源于制造源于非化石资源的氢气的步骤，并因此至少部分避免除了所需氢气之外，常规的气化产生不可忽略的CO2量或还要使用本身也是严重的CO2释放体的天然气来通过蒸汽转化产生氢气。
因此可以将由一部分原料和/或源于直接液化的残余馏分气化产生的氢气，优选其全部，送入Fischer-Tropsch合成中。这是因为为了在Fischer-Tropsch反应器中产生最大量的链烷烃，该反应器需要具有H2/CO摩尔比率接近2 (因此氢气过剩)的合成气。当H2/CO比率过低时，这典型地为将固体或液体碳基材料，特别是煤炭气化时的情况，现有技术中已知的是能够根据平衡反应：CO + H2O→CO2 + H2工作的“水煤气”反应，亦称水煤气变换或WGS或变换反应，通过将CO部分转化为H2来提高H2/CO比率。虽然有利于制造氢气，但是该反应因此同时产生不希望有的CO2。同样，通过WGS反应将CO转化为CO2使可以由Fischer-Tropsch合成转化成烃类，特别是液态烃的CO量减少。实际上，本发明的一个目的是使从给定原料制造液体产品最佳化。源于非化石资源的氢气的作用因此使补充Fischer-Tropsch合成中的氢气需求(优良的H2/CO比率)和省去产生CO2的水煤气反应成为可能。
合成气通常为包括CO、氢气、水蒸汽和CO2的气体混合物。根据本发明的方法，合成气中存在的CO2为根据平衡反应：CO2 + H2→CO + H2O工作的“反向水煤气”反应，亦称反向水煤气变换或RWGS或反向变换所经济利用。该反应为上述“WGS”反应的逆反应并由高温促进。其因此可以去除不希望有的产物(CO2)并将其转化成为Fischer-Tropsch合成的起始材料(CO)，并因此使碳产率优化。随后在Fischer-Tropsch反应中，用源于非化石资源的氢气转化由此产生的CO。
本发明的另一个优点为能够用不释放CO2或者对于CO2释放中性的非矿物能量来源，例如核能和/或可再生能源供给氢气制造步骤的事实。因此，可以在两个层面减少排放：非化石氢气来源和从该来源制造氢气所需的非矿物能量。
必要时，直接液化所需的源于非化石资源的氢气可以由来源于一部分碳基材料和/或来自直接液化的残余馏分的气化步骤的氢气，或者由来源于任何其它氢气制造方法，例如天然气的蒸汽转化的氢气补充。
根据一种替代形式，源于非化石资源的氢气由来源于由该工艺产生的轻馏分和/或轻石脑油的蒸汽转化步骤的氢气补充。
本发明还包括在产生例如热量、蒸汽和/或电力的服务性生产期间和/或在制造氢气期间，引入捕获和存储来自工艺中释放的排放物的CO2的方法的可能性。
在将用于制造源于非化石资源的氢气的生物质气化的情况下，气化期间释放的CO2由使用的植物生长期间的光合作用过程中吸收的CO2补偿。在这种情况下，CO2平衡是中性的。此外，释放的CO2可以被捕获和存储。在这种情况下，CO2平衡是负的。
同样，气化所需的氧气优选来源于用于从非化石资源制造氢气的水的电解。
杂化途径使得可以借助于两种途径的互补特性，获得最优质量的产物，特别是中间馏分，以及汽油馏分。因此，杂化途径使得可以制造具有多样化化学结构的燃料基质，这使得可以较好地遵守实施中的规格。然后可以在温和操作条件下进行后续处理，这样显示温室气体排放减少以及操作成本节约。同样，可以对于来自两种途径的产物联合进行这些后续的处理。
与借助于直接液化、间接液化或者其中氢气来源于化石资源的杂化途径的液化的方法相比，借助于在具有经济价值的产物中更好地引入由碳基材料产生的碳，本发明的方法因此使得可以改善碳基材料向液体基质的转化，并因此限制GHG的排放。这些改善特别是归因于引入了制造源于非化石资源的氢气的步骤和反向水煤气反应步骤。
详细说明
源于非化石资源的氢气
本发明的方法包括氢气制造步骤；将由此制造的氢气送入液化步骤、反向水煤气反应步骤、Fischer-Tropsch合成步骤或另外最终精制步骤。
反应所需的氢气源于例如水、盐酸、氯化氢HCl、硫化氢H2S和/或生物质的非化石资源。
制造源于水的氢气的步骤包括电解、化学和/或生物方法，例如通过电解、高温电解、热化学循环和/或微生物分解水。
水的分解可以特别借助于以下进行：
根据通式的常规电解：
电力 + H2O (液体) → H2 + O2
电解为在电流的作用下将水化学分解产生氧气和氢气的方法。工业电解通常使用氢氧化钾水溶液进行，其浓度与温度相关变化(典型地为80℃，25 wt%直至160℃，40 wt%)。氢氧化钾优于氢氧化钠，主要是因为在相等的温度水平下导热率优越以及更好地控制氯化物和硫酸盐杂质。
在高温下(700至900℃)和减压下根据通式电解：
电力 + H2O (蒸汽) → H2 + O2
高温电解比环境温度下的方法更有效，因为反应所需的一部分能量由热量提供，这比电力更便宜获得，并且电解反应在高温下具有更好的产率。
根据通式的热化学循环：
热量 + H2O → [循环化学反应]→ H2 + O2
热化学循环通常在800至1000℃下工作，使用水作为起始材料。它们包括在其步骤之一中形成氢气。这些方法的原理是提取形成的氢气以及循环中间化学反应物。
作为热化学循环，可以提及钙/溴化物法(在铁催化剂之上分解氢溴酸产生氢气)或借助于根据SO2 + 2 H2O→H2SO4 + H2电解二氧化硫，随后根据方案：H2SO4→SO2 + H2O +1/2 O2分解硫酸的硫酸法。另一种热化学循环为碘/硫法：根据方案：I2 + SO2 + 2 H2O→2HI + H2SO4形成硫酸，随后根据2 HI→I2 + H2分解氢碘酸，和根据H2SO4→SO2 + H2O +O2分解硫酸，后一反应是吸热的并且需要至少850℃的温度。分解硫酸的代替方式为Bunsen反应，H2SO4 + 2 HI→I2 + SO2 + 2 H2O，显示在约120℃的温度下进行的优点。
光合微生物，例如某些绿藻(例如Chlamydomonas reinhardtii)和某些蓝藻细菌，在光线作用下和没有氧气存在下，在生物反应器中产生氢气。
水的热分解。
制造源于盐酸或氯化氢的氢气的步骤包括电解和/或化学方法。因此，氢气可以使用CuCl或还有六氯铱酸络合物IrCl6 3-和IrCl6 2-，借助于盐酸电解制造。作为化学方法，可以提及在高于775℃的温度下，氯化氢与二氧化铈反应，由此产生氯气和氢气。
制造源于硫化氢的氢气的步骤包括热学和/或化学方法。因此，硫化氢可以根据反应H2S→H2 + S以直接方式热分解(1500℃)。作为化学方法，可以提及由Marathon OilCompany研发的“Hysulf/还原循环。由申请人公司研发的另一种化学方法(WO2009/090316)基于金属氧化物与硫化氢的反应，产生金属硫化物、水和氢气。
根据本方法制造氢气的步骤还可以由生物质气化进行。借助于这一方法，首先产生合成气，然后借助于WGS反应提高氢气含量。依赖生物质的优点为由水煤气转化释放的CO2由使用的植物生长期间的光合作用过程中吸收的CO2补偿。此外，气化过程中释放的CO2优选被吸收过程捕获。这些方法是本领域技术人员已知的；可以提及的方法为通过胺或碳酸钾吸收。就温室气体而言，生物质的气化因此显示中性平衡，实际上甚至是负平衡(如果CO2被捕获)。同样，服务性生产所需的能量消耗可以使用生物质作为燃料来获得。
根据本发明的另一方面，根据上述方法制造氢气所需的能量优选为不释放CO2或在CO2排放中中性的非矿物能量。一种非矿物能量来源为来自核电站的核能，其产生可以直接使用(用于热化学循环)或可以转化成电力(用于电解)的热量。不含GHG排放物或对于GHG中性的其它能源为可再生能源，例如光伏太阳能、低温太阳能热能(产生热水)、高温太阳能热能(产生电力)、风能、水力或水电、海洋能源、地热能和/或生物质。这些非矿物能量来源可以单独使用，或者以相同或不同比例的两种或多种它们的组合形式使用。
根据本发明，非化石资源优选为水，氢气优选通过常规电解产生；电解能量优选由可再生能源，优选由太阳能、地热能和/或生物质提供。这是因为这些能源特征在于它们几乎是取之不尽的，容易获取和不产生或几乎不产生有问题的废物。
根据本发明的另一方面，可以引入捕获和存储来源于方法的排放物的CO2的方法，以进一步减少GHG的排放。通常，这些排放物在例如热量、蒸汽和/或电力的服务性生产期间释放。排放物中存在的CO2优选由本领域技术人员已知的吸收方法捕获。
必要时，直接液化所需的源于非化石资源的氢气可以由来源于一部分碳基材料和/或来自直接液化和/或任何产生氢气的其它方法的残余馏分的气化步骤的氢气补充，所述其它方法为：天然气或优选源于液化法的轻质烃馏分的蒸汽转化。由此产生的合成气可以送入氢气纯化装置，其典型地为借助于吸附剂压力的变化(亦称“变压吸附”或“PSA”)再生的吸附装置或氢气膜。来自步骤d)的合成气中存在的一部分氢气可以被分离并送入液化步骤a)。
气化所需的氧气可以为来源于空气分离装置的氧气，和/或优选来源于在制造源于非化石资源的氢气中使用的水的电解的氧气。使用电解期间产生的氧气使得可以节省通常用于为气化反应器提供氧化剂的空气分离装置。
原料
本方法中使用的碳基材料可以为煤炭，生物质，藻类，源于原油和/或原油精炼的原料，源于这些原料的热化学或热液转化的产物，烃类废物，工业聚合物，有机废物和/或家用塑料。这些原料可以单独使用，或者以相同或不同比例的两种或多种它们的混合物形式使用。
在煤炭的情况下，使用的原料优选属于沥青或亚沥青类型。但是，也可以使用褐煤。
在生物质的情况下，使用的原料为源于可再生来源的原料，例如蔬菜或动物来源的油和脂肪(未加工的或精制的)，木质纤维素生物质(例如木材，植物废物，纸张或来自纸工业的副产物，例如Kraft木质素，或源于纸浆制造的黑液)或一种或多种选自纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素生物质的成分，藻类(微藻和大藻类)，源于生物质或藻类的热化学转化的所有产物或产物混合物(炭，来自木质纤维素生物质或藻类热解的油，热解木质素)，来自木质纤维素生物质或藻类的热液转化的产物，或源于水处理厂的活性污泥。
在油的情况下，涉及的烃类原料为以下原料，例如油底物，原油（oil origin）的真空馏分，原油，合成原油，拔顶原油（topped crude oil），脱沥青油，脱沥青树脂，沥青或脱沥青焦油，来自石油的转化过程的衍生物(例如：来自催化裂解的轻瓦斯油(亦称“轻循环油”或“LCO”)，来自催化裂解的重瓦斯油(亦称“重循环油”或“HCO”)，来自流体催化裂解的渣油，来自炼焦的重瓦斯油或真空瓦斯油，来自减粘裂解或类似热过程的残渣，例如石油焦炭等)，源于制造润滑剂基质的生产线的芳烃提取物，沥青质砂或其衍生物，油页岩或其衍生物，或此类原料的混合物。一般地说，包括至少50 wt%的在高于250℃下蒸馏的产物和至少25 wt%的在高于350℃下蒸馏的产物的原料将根据术语“油烃原料”相结合。
涉及的其它原料为如下原料，例如烃类废物和/或工业聚合物，例如来自废轮胎的循环聚合物，例如源于回收的汽车的聚合物废物，或家用有机或废塑料。
包括至少一部分源于Fischer-Tropsch合成的排出物的原料也可以作为原料，所述Fischer-Tropsch合成通过气化油型、非油型(煤炭、气体)或可再生类型(生物质、藻类)进行。源于所述气化的焦油和废物也可以用作原料。
预处理
碳基材料可以以液态或固态引入到直接液化装置或气化中。
在借助于两种液化途径转化之前，碳基材料可以经历一个或多个预处理步骤。这些步骤可以与直接液化和气化相同或不同。出于对装置经济性的考虑，它们优选是相同的，并且在共用的腔室中进行。这些步骤是任选的，并且彼此之间可以以任何顺序进行。
固体碳基材料优选经历预处理，使其水含量减少(干燥)，随后为其中减少颗粒粒度的步骤(碾磨)。干燥步骤在低于250℃，优选低于200℃的温度下优选进行15至200分钟。干燥的碳基材料随后被送入碾磨机中，使得可以获得所需粒度。
可以增加对于原料特定的预处理，并可以以不管任选的干燥和碾磨预处理步骤的顺序进行。
在直接途径的情况下，煤炭优选经历减少灰分的预处理；这些技术(洗涤工序，萃取工序等)在文献中被广泛描述。
在木质纤维素生物质的情况下，可以增加烘烤预处理或者替代干燥步骤。烘烤定义为在中等温度(在没有空气下200℃至300℃)和受控的停留时间(通常为15至120分钟)下的热解，其不仅伴随有干燥，而且伴随有木质纤维素材料的部分破坏。
在任选的干燥和碾磨步骤之前，藻类优选经历本领域技术人员已知的脱矿物质步骤，以减少对液化催化剂有害的无机盐和金属。
预处理之后，获得含水量为1至50%，优选1至35%和更优选1至10%，和粒度为低于600 μm，优选低于150 μm的碳基材料颗粒。
直接途径：在沸腾床中直接液化(步骤a)
将至少部分碳基材料送入直接液化装置中。
在引入液态的碳基材料(例如源于油的原料)的情况下，其可以在没有预处理和/或悬浮的情况下引入。
在引入固态的碳基材料(例如煤炭、生物质等)的情况下，建议在将其引入之前，制备碳基材料颗粒在溶剂中的悬浮液。这种碳基材料/溶剂混合物为在所述溶剂中分散的碳基材料颗粒的悬浮液。为了形成悬浮液，碳基材料颗粒的粒度低于5 mm，优选低于1 mm，优选低于650 μm和更优选低于150 μm。溶剂/碳基材料重量比通常为0.1至3，优选为0.5至2。
溶剂具有三重作用：使原料在反应区上游悬浮，由此使得可以将其输送至该反应区，然后将初级转化产物部分溶解并向这些初级产物输送氢气，以使得能够转化为液体，同时将所述反应区中形成的固体和气体量减到最小。这种氢气输送因此为将煤炭转化为燃料中对于氢气不可或缺的需求提供额外的氢气源。
溶剂可以为用于制备悬浮液的本领域中已知的任何液态烃类型。溶剂优选为氢气赋予溶剂，包括例如四氢萘和/或环烷/芳族分子。在与其它原料一起共处理的情况下，溶剂也可以部分或完全由液体共原料组成，所述液体共原料例如源于碳基材料(生物质、煤炭、油)的热液转化或热解油。
根据优选的代替方式，溶剂来源于从工艺中回收的馏分。这种馏分优选包括真空蒸馏馏分和更优选还有真空瓦斯油，源于直接液化之后的分离。也可以单独地，或者以与真空蒸馏馏分一起的混合物形式，回收一部分常压馏分，例如柴油。通常，将源于分离步骤b)并具有180℃至550℃，优选200℃至550℃的馏程的一种或多种馏分部分或完全循环至液化步骤a)作为溶剂。
在本发明中，在至少一个反应器，优选至少两个串联设置的反应器中进行直接液化步骤，所述反应器包括利用液体和气体的上升流工作的沸腾床中的担载催化剂。
工作所需的氢气作用由源于非化石资源的氢气制造步骤中产生的备份氢气提供，任选由从工艺和/或另一个相邻的精制工艺中回收的氢气补充。如果有必要，备份氢气也可以由源于间接途径的气化和/或由源于工艺的轻质馏分的蒸汽转化的氢气补充。
作为公知的沸腾床技术，这里将仅采纳主要工作条件。沸腾床技术使用挤出物形式的担载催化剂，其直径通常为约1 mm或低于1 mm。催化剂残留在反应器内，不与产物一起排放。温度水平高，以便获得高转化率，同时将使用的催化剂量减到最少。催化活性可以借助于催化剂的在线替换保持恒定。此外，在恒定工作条件下工作的事实使得可以获得沿着循环恒定的产率以及产物品质。因此，由于通过显著循环液体而对催化剂保持搅拌，反应器内的压降保持较低和恒定。
优选使用至少两个沸腾床反应器的事实使得可以获得具有更好质量和更好产率的产物，因此限制了可能的后处理(加氢处理、氢化裂解等)中的能量和氢气需求。另外，在两个反应器中液化使得可以对于工作条件和催化体系的灵活性而言，具有改善的可操作性。工作通常在15至25 MPa，优选16至20 MPa的压力，对于第一个反应器，大约300℃至440℃，优选325℃至420℃的温度，和对于第二个反应器，350℃至470℃，优选350℃至450℃的温度下进行。在各反应器中，按重量计的小时速率为0.1至5 h-1，与原料混合的氢气量通常为大约0.1至5标准立方米(Sm3)/每kg原料，优选为大约0.1至3 Sm3/kg和通常大约0.1至大约2 Sm3/kg。第一个步骤之后，原料的转化率为30至100%，优选为50至99%，转化率可以根据THF中的不溶物来确定。基于干基的原料转化物于是为不可溶于THF中的所有物。
在仅有一个沸腾床反应器的情况下，在大约300℃至470℃，优选325℃至450℃的温度下进行工作，其它工作条件与如上所述那些相同。
在作为沸腾床的担载的氢转化催化剂和至少部分源于非化石资源的氢气存在下将悬浮液引入第一个反应器中。该第一个液化步骤中的反应器的温度优选低于第二个液化步骤。随后将至少一部分源于第一个液化步骤的排出物注入第二个液化反应器中，该第二个液化反应器包括担载的氢转化催化剂作为沸腾床，利用液体和气体的上升流工作。该排出物与源于非化石资源的额外的氢气混合。类似于第一个液化步骤的反应器工作的反应器优选在比第一个步骤的反应器温度高至少大约10℃的温度下使用。第二个直接液化步骤中的反应器的压力比第一个步骤的反应器压力低0.1至1 MPa，使得在不需要泵的情况下，源于第一个步骤的至少一部分排出物可以流动。
任选，在第一个液化步骤结束时获得的排出物经历轻馏分的分离，且至少部分，优选所有残余排出物在第二个液化步骤中加以处理。该分离有利地在专利US 6 270 654中描述的级间分离器中进行，并且使得可以特别避免第二个液化反应器中的轻馏分的过度裂解。
也可以将从在较低温度下工作的第一个液化步骤的反应器中分离的所有或部分废催化剂直接输送到在较高温度下工作的第二个步骤的反应器中，或者将从第二个步骤的反应器中分离的所有或部分废催化剂直接输送到第一个步骤的反应器中。这种串联系统在专利US 4 816 841中描述。
液化期间使用的催化剂是商业上广泛使用的。该催化剂通常为挤出物或珠粒的形式。典型地，它们包括至少一种沉积在无定形载体上的氢化-脱氢元素。通常，担载催化剂包括在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些无机化合物的混合物的无定形无机载体上的来自VIII族的金属，选自Ni、Pd、Pt、Co、Rh和Ru，任选选自VIb族的金属，选自Mo和W。来自VIII和VIb族的元素氧化物的总含量经常为5-40 wt%和通常为7-30 wt%。通常，表示为来自VIb族的氧化物比来自VIII族的氧化物的重量比为1-20和通常为2-10。可以使用例如在载体上包括0.5至10 wt%的镍，优选1至5 wt%的镍(表示为氧化镍NiO)和1至30 wt%的钼，优选5至20 wt%的钼(表示为氧化钼MoO3)的催化剂。该催化剂也可以包括磷(通常低于20 wt%和最经常低于10 wt%，表示为氧化磷P2O5)。
在注入原料之前，本发明方法中使用的催化剂优选经历硫化处理(原位或外部)，使得可以在其与待处理的原料接触之前将金属本体至少部分转化成为硫化物。
本发明的直接液化步骤的催化剂可以在反应器中是相同的或不同的。优选，使用的催化剂基于氧化铝上的CoMo或NiMo。
分离来自直接液化的排出物(步骤b)
为了产生燃料基质，在直接液化结束时获得的排出物经历分离步骤，使得可以分离至少燃料基质的烃类的轻馏分和包括在至少340℃沸腾的化合物的残余馏分。优选，分离步骤b)可以获得气相，至少一种石脑油、煤油和/或柴油类型的烃类的轻馏分和至少一种包括在至少340℃下沸腾的化合物的残余馏分，所述残余馏分包括真空蒸馏馏分和真空残余馏分。
分离步骤可以有利地用本领域技术人员公知的方法进行，例如蒸馏，包括闪蒸，抽提，液/液萃取等。
优选，分离在分馏单元中进行，该分馏单元可以首先包括高压高温(HPHT)分离器和任选高压低温(HPLT)分离器和/或常压蒸馏和/或真空蒸馏。
气相优选经历纯化处理，以便回收氢气和将其循环至直接液化反应器。对于源于例如烃类馏分的加氢处理和/或氢化裂解的可能的后续处理装置的气体排放物是一样的。也可以添加来源于级间分离器的气相。所有这些气相也可以任选作为蒸汽转化原料来制造氢气。
各个燃料基质馏分(石脑油、煤油和/或柴油)的回收并非本发明的主题，这些方法是本领域技术人员公知的。获得的产物可以直接用作燃料基质(亦称燃料“池”)或可以经历额外的精制步骤，包括在高氢气压力下加氢处理和/或氢化裂解。石脑油、煤油、瓦斯油和真空瓦斯油馏分可以分别或以混合物的形式经历一个或多个处理(加氢处理、氢化裂解、烷基化、异构化、催化重整、催化或热裂解或其它，根据考虑中的馏分)，以使其达到所需的规格(硫含量、发烟点、辛烷值、十六烷值等)。
优选，将至少一部分真空蒸镏馏分部分或完全在液化步骤a)中循环。该阶段的循环可以提高燃料基质的产率因为循环的部分真空瓦斯油馏分相当于两个液化反应器中的氢化裂解反应的起始材料。该阶段的循环，起氢气赋予溶剂的作用，也可以提供一部分液化所需的氢气。该馏分也可以起重质燃料油或船用燃料油的基质的作用，或者可以送入精制装置，例如氢化裂解或催化裂解装置中。
对于包括未转化的原料，由不希望有的反应产生的固体，例如焦炭，以及以杂质形式存在或者来源于催化剂研磨产生的细粒的无机固体的真空残余物，通常选择分镏点，使得重质馏分的初沸点为大约450℃至大约550℃。优选，将至少一部分真空残余馏分送入气化步骤d)。
根据第一个实施方案，源于直接液化的排出物经历减压分离的步骤，即在液化和后续的精制步骤之间减压。将在后续的精制步骤中处理的馏分因此在减压之后送入所述步骤中。该布置可以描述为非集成方案。
根据第二个实施方案，源于直接液化的排出物经历无减压分离的步骤，即在液化和后续的精制步骤之间没有减压。将在后续的精制步骤中处理的馏分因此在没有减压下送入所述步骤中。该布置可以描述为集成的方案，并显示技术/经济优势，假定高压流将不需要为了额外的精制而提高压力。但是，与前一种方案相比，该方案对于工作而言灵活性较差。
间接途径：
至少部分来自直接液化的碳基材料和/或残余馏分借助于间接途径经历液化。因为借助于气化然后Fischer-Tropsch合成的间接液化是公知的，所以这里将仅采纳主要工作条件。
气化(步骤d)
气化步骤可以根据已知方法的任一种进行，特别是蒸汽转化、部分氧化和自动生热方法。
优选，气化借助于部分氧化(缩写为POX)进行，其在于通过在亚化学计量条件下部分燃烧，在通常800℃至1600℃的高温下形成一方面碳基材料和另一方面空气或氧气的混合物，以氧化碳基材料并获得合成气。当需要无氮合成气时，该方法使用根据传统方法，例如空气分离装置(ASU)，由空气蒸馏制造的氧气。
步骤d)的气化所需的氧气优选来源于水通过步骤c)的电解、高温电解和/或热化学循环的分解。这样显示省去空气分离装置的优点。
气化产生合成气和包括焦油的残余馏分。
合成气通常为包括CO、氢气、水蒸汽和CO2的气体混合物。另外，其包括含硫、含氮和含卤素的杂质。
优选将至少一部分源于气化步骤d)的残余馏分部分或完全送入液化步骤a)。
在将合成气送入Fischer-Tropsch合成之前，将合成气中存在的CO2分离，并使其在源于非化石资源的氢气存在下经历反向水煤气反应。也优选从获得的合成气中去除基本所有含硫和含氮化合物，因为它们能够使所用的催化剂中毒。该纯化步骤可以与CO2分离步骤同时进行。
CO 2 分离和反向水煤气反应(步骤e)
使用源于气化步骤d)的合成气和优选至少部分来自CO2分离步骤的排出物进行CO2分离步骤。这使得可以再次回收一部分步骤e)中未转化的CO2。
通常通过用胺，例如单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或二甲基乙醇胺(DMEA)的水溶液洗涤气体，来分离CO2 (和H2S)。如果要求合成气是非常纯的，则也可使用用冷的甲醇洗涤的提纯来代替用胺洗涤，例如根据Rectisol®方法，使用两个步骤来去除COS和H2S，随后去除CO2。
由此分离的至少一部分CO2，在源于非化石资源的氢气存在下，任选由源于天然气和/或由方法产生的气体和最轻排出物的蒸汽转化的装置的氢气补充下，经历反向水煤气反应。根据平衡反应CO2 + H2→CO + H2O，CO2向氢气的转化的反应由高温促进。
该步骤的目的是回收气化期间和任选蒸汽转化装置(如果后者存在)产生的至少部分CO2，并将回收的至少一部分CO2转化为CO (和水)。这样可以在通过Fischer-Tropsch合成，将由回收的CO2获得的至少一部分CO在下游转化成为液烃的同时减少CO2排放，这样改善了碳产率。该步骤因此可以省去通常进行的以提高H2/CO比率(但是也提高CO2排放)的水煤气反应。
反向水煤气反应e)期间产生的水优选通过步骤c)的电解、高温电解和/或热化学循环，在制造氢气的步骤中循环。液化或其它后续处理期间产生的水流优选以同样的方式循环。
反向水煤气反应在与气化类似的温度和压力条件下进行，压力可以为例如0.1至8MPa，优选为1至4 MPa，反应器出口处的温度为750至2000℃，优选为800至1800℃，更优选为850至1600℃。使用的催化剂例如为基于金属氧化物的催化剂。其可以为例如基于氧化铁或氧化铬的催化剂，但是可以预期其它催化剂。其中进行该步骤的反应器可以在例如300至3000 h-1的HSV下工作。在这些条件下工作时，可以将H2/CO比率调节到与Fischer-Tropsch合成所需的值接近的值，同时限制未转化的甲烷和未转化的氧化碳的含量。
反向水煤气反应可以在气化反应器(通过CO2循环)或在专用反应器，或至少特殊的反应区中进行。优选，其在专用反应器中进行，该反应器可以有利地在其中反应在所需方向中进展的条件下工作。
Fischer-Tropsch合成
将具有所需H2/CO比率和CO2和优选其它杂质消耗的合成气引入Fischer Tropsch单元中。同样将由至少一部分源于非化石资源的氢气补充的在反向水煤气反应期间产生的至少一部分和优选所有CO以调节的H2/CO比率引入Fischer-Tropsch合成中。
在Fischer-Tropsch方法中，将合成气催化转化为含氧气的产物和气态、液态或固态形式的主要直链烃。这些产物通常缺少杂原子杂质，例如硫、氮或金属。它们也几乎不含或者含有极少的芳族、环烷和更通常环，特别是在钴催化剂的情况下。
Fischer-Tropsch转化步骤可以根据本发明，根据已知方法的任一种，使用任一种已知的催化剂，特别是基于铁或钴的催化剂进行，其并不限于特殊的方法或催化剂。通常，区别为以下：高温(320-350℃) Fischer-Tropsch法，用铁基催化剂工作，和“低温”(220-240℃) Fischer-Tropsch法，用基于铁或钴的催化剂工作。
优选使用悬浮液中的三相反应器，其中催化剂为包括用铁或钴浸渍的惰性载体的精细颗粒形式。可以使用例如由就整体催化剂而言，用10 wt%至30 wt%的铁或钴浸渍的氧化铝或二氧化硅，或氧化锆，或二氧化硅/氧化铝，或氧化铝/氧化锆制成的载体。催化剂可以包括平均直径为3至150 μm，优选为10至120 μm的颗粒在主要由反应产物，特别是在反应温度下熔融的石蜡组成的液体中的悬浮液。催化剂的重量百分比通常可以为10 wt%至40wt%，相对于液体/固体催化剂悬浮液。反应器中的气体表面速率可以为0.05 m/s至0.4 m/s，特别是0.12 m/s至0.3 m/s。压力经常为1.5至4 MPa，特别是1.8至2.8 MPa。温度经常为215℃至255℃，通常为230℃至240℃。特别是对于Fischer-Tropsch催化剂和/或方法的更多细节，可以参考以下专利或专利申请：EP 450 860，US 5 961 933，US 6 060 524，US 6921 778或WO2006/067285。
在使中间馏分和/或重质产物产率最大化中最有效的Fischer-Tropsch合成的工业方法典型地使用钴基催化剂并且需要合成气中的H2/CO比率为大约2，经常为1.8至2.5和优选为约2.15。当Fischer-Tropsch催化剂基于铁时，可以使用典型地为0.8至2和通常为1.2至1.8的H2/CO比率。根据可利用的原料，本领域技术人员因此知晓用与使用的Fischer-Tropsch催化剂相容的H2/CO比率获得的合成气。
后续处理
源于直接途径和间接途径的粗产物通常必须经历后续处理，以使其符合规格。这些处理通常可以专用于来自直接途径或间接途径的产物。
来自间接液化的粗产物通常经历最终加氢异构和/或氢化裂解步骤，以改善低温性能(提高支化异构体的百分比和裂解石蜡)。这些方法可以有利地根据例如申请EP 1 406988、EP 1 406 989、EP 1 406 990和EP 1 421 157中描述的不同实施方案进行。
步骤f1：源于间接液化的液体排放物的氢化裂解/加氢异构
可以在氢气存在下将至少一部分和优选所有源于Fischer-Tropsch合成的液体排放物送入包括加氢异构/加氢裂解催化剂的加氢异构/氢化裂解区域。
氢化裂解/加氢异构步骤在通常200至450℃，优选250℃至450℃，有利地300至450℃和更有利地320至420℃的温度，0.2至15 MPa，优选0.5至10 MPa和有利地1至9 MPa的压力，0.1 h-1至10 h-1，优选0.2至7 h-1和有利地0.5至5.0 h-1的空间速率下工作，氢含量通常为100至2000 Sl/l原料/每小时，和优选为150至1500升H2/l原料。
本发明方法的氢化裂解/加氢异构步骤有利地在以下条件下进行，使得沸点大于或等于370℃的产物向沸点低于370℃的产物的单程转化率大于40 wt%，和更优选还至少为50%，以获得具有足够优良的低温性能(倾点、冰点)的中间馏分(瓦斯油和煤油)，满足这类燃料的实施中的规格。
该步骤中使用的催化剂是现有技术中广泛描述的催化剂。加氢异构和氢化裂解步骤可以根据本发明，根据任一种已知方法，使用任一种已知催化剂进行，并且其并不局限于特殊的方法或催化剂。对于Fischer-Tropsch法中的加氢裂解催化剂的更多细节，可以特别参考专利或专利申请WO2010/112690、WO2010/015737、US 6 733 657或FR 2 950 896。
加氢异构/氢化裂解中目前使用的大部分催化剂属于将酸官能团和氢化官能团组合的双官能类型。酸官能团通常经由显示表面酸性的高特殊表面(通常150至800 m2/g)的载体提供，例如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝，磷化氧化铝，硼和氧化铝的组合，或二氧化硅/氧化铝。氢化官能团通常由一种或多种元素周期表的VIII族的金属，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，或由至少一种VI族的金属，例如铬、钼和钨和至少一种VIII族的金属的组合提供。
大部分常规催化加氢裂解催化剂包含弱酸性载体，例如二氧化硅/氧化铝。这些体系更具体地用于产生很好品质的中间馏分。氢化裂解市场的许多催化剂基于与VIII族的金属结合的二氧化硅/氧化铝。这些体系对于中间馏分具有很好的选择性，并且形成的产物具有优良品质。
根据一种实施方案，加氢异构/加氢裂解催化剂包括至少一种选自VIII族的贵金属的氢化脱氢元素，优选铂和/或钯，以及至少一种无定形难熔氧化物载体，优选二氧化硅/氧化铝。
氢化裂解之后分离(间接途径)
加氢裂解反应器出口处的排出物有利地通过管道输送至分离管线，所述分离管线引入常压蒸馏和任选真空蒸馏，并且一方面具有分离(C1-C4)气体、石脑油馏分、至少一种煤油和/或瓦斯油馏分，以及重质馏分的目的。
重质馏分通常显示至少350℃，优选大于370℃的初始沸点。该馏分有利地在间接途径或直接途径的加氢裂解反应器的顶部循环。
同样可以有利的是在间接途径的氢化裂解步骤中循环一部分煤油和/或柴油。可以发现有利的是循环一部分煤油，以改善其低温性能。
不言而喻，瓦斯油和煤油馏分可以或可以不分别回收；分馏点由操作者根据其需求加以调节。
石脑油馏分可以有利地用和从直接途径中离开的石脑油馏分一样的方法处理；可以有利地分离成轻石脑油馏分(C5-C6)，优选经历异构化，以产生汽油，和重石脑油馏分(C7-180℃)，优选经历重整，以产生重整产物。来自异构化和重整的排出物将优选随后与源于直接途径的相应馏分混合，以形成满足规格的汽油。重整期间产生的氢气优选在液化步骤和/或氢化裂解步骤中循环。也可以使用产生的氢气，以调节Fischer-Tropsch合成中的H2/CO比率。
在其中将石脑油完全提高到与汽油一样价值的情况下，通过在相同的重整和/或异构化装置中将它们预先混合，用来自间接途径的石脑油馏分处理源于直接途径的石脑油馏分，这种构造可以减少投资费用。在另一种变型中，仅将来自直接途径的石脑油转化成汽油；通过蒸汽裂解提高来自间接途径的石脑油。
来自直接液化的粗产物优选也经历最终的氢化裂解步骤，以在柴油的情况下改善十六烷值，和在煤油的情况下改善发烟点(强烈减少对通过环烷裂解获得的环烷和链烷烃有利的芳族的含量)。
步骤b1)：直接液化之后氢化裂解
加热和与额外的例如源于气化的额外氢气混合之后，将源于分离步骤b)的轻馏分，特别包括石脑油、煤油和柴油，任选用一部分重质馏分补充，送入固定床加氢裂解反应器中，任选用来自该方法和/或来自另一个相邻精制方法的循环氢气补充。
本发明的氢化裂解步骤在氢气和催化剂存在下，在250℃至480℃，优选320℃至450℃，极优选330℃至435℃的温度，2至25 MPa，优选3至20 MPa的压力，0.1至20 h-1，优选0.1至6 h-1和优选0.2至3 h-1的空间速率下工作，引入的氢气量使得按体积计，氢气对烃类比率为80至5000 Sm3/m3和通常为100至3000 Sm3/m3。
在本发明方法中使用的这些工作条件使得可以通常获得大于10 wt%和更优选为20至100 wt%的沸点大于150℃，优选大于200℃的产物的单程转化率。
根据本发明的氢化裂解步骤可以有利地在只是一个或若干个固定床催化床，在一个或多个反应器中，在“单级”氢化裂解方案中，在有或没有中间分离，或在“两级”氢化裂解方案中进行，“单级”或“两级”方案在有或没有未转化馏分的液体循环下工作，任选与设置在加氢裂解催化剂上游的常规加氢处理催化剂结合。这种方法是现有技术中公知的。
加氢裂解法可以包括第一个加氢处理步骤(亦称加氢精制步骤)，以减少氢化裂解之前的杂原子的含量。这种方法是现有技术中公知的。
加氢裂解法使用的加氢裂解催化剂全部属于将酸官能团和氢化官能团组合的双官能类型。酸官能团由载体提供，其特殊表面通常从150至800 m2/g变化并且显示表面酸性，例如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、硼和氧化铝组合，无定形二氧化硅/氧化铝和沸石。氢化官能团由一种或多种来自元素周期表的VIb族的金属或由至少一种来自元素周期表的VIb族的金属和至少一种来自VIII族的金属组合提供。
催化剂可以为包括来自VIII族的金属，例如镍和/或钴，通常与至少一种来自VIB族的金属，例如钼和/或钨结合的催化剂。可以使用例如在酸性无机载体上包括0.5 wt%至10 wt%的镍(表示为氧化镍NiO)和1 wt%至40 wt%的钼，优选5 wt%至30 wt%的钼(表示为氧化钼MoO3)的催化剂。催化剂中来自VIB和VIII族的金属氧化物的总含量通常为5 wt%至40wt%。来自VIB族的金属对来自VIII族的金属的重量比(根据金属氧化物表达)通常为大约20至大约1，和最经常为大约10至大约2。在其中催化剂包括至少一种来自VIB族的金属与至少一种来自VIII族的非贵金属结合的情况下，所述催化剂优选为硫化物化催化剂（sulphidedcatalyst）。
有利地使用以下金属组合：NiMo、CoMo、NiW CoW和NiMoW和更有利地还有NiMo、NiW和NiMoW，更优选为NiW。
载体将例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些无机化合物的混合物。该载体也可以包括其它化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛或五氧化二磷的氧化物。通常使用氧化铝载体和优选η-或γ-氧化铝。
催化剂也可以包括促进剂元素，例如磷和/或硼。该元素可以已经引入基体中或者优选已经沉积在载体上。硅也可以单独或与磷和/或硼一起沉积在载体上。优选，催化剂包括沉积在例如氧化铝的载体上的硅，任选具有沉积在载体上的磷和/或硼，还包括至少一种来自VIII族的金属(Ni、Co)和至少一种来自VIB族的金属(Mo、W)。所述元素的浓度通常低于20 wt% (基于氧化物基质)和通常低于10 wt%。当存在三氧化二硼(B2O3)时，其浓度低于10wt%。
其它常规催化剂包括FAU构造类型的沸石Y，无定形难熔氧化物载体(通常为氧化铝)和至少一种加氢脱氢元素(通常为至少一种来自VIB和VIII族的元素和最经常为至少一种来自VIB族的元素和至少一种来自VIII族的元素)。
其它催化剂为“复合材料”催化剂和包括至少一种选自VIB族和VIII族的元素的加氢脱氢元素以及基于二氧化硅/氧化铝基体和基于至少一种沸石的载体，如申请EP 1 711260中所述。
优选，氢化裂解步骤的催化剂包括无定形和/或沸石二氧化硅/氧化铝类型的载体上的至少一种来自VIII族的选自Ni和Co的金属，和至少一种来自VIB族的选自Mo和W的金属。
在注入原料之前，本发明方法中使用的催化剂优选经历硫化处理。
氢化裂解步骤结束时时获得的排出物优选经历至少一个分离步骤，以回收燃料馏分。分离步骤可以有利地用本领域技术人员公知的方法进行，例如蒸馏，包括闪蒸，抽提，液/液萃取等。
优选，分离在分馏单元中进行，其中引入高压高温(HPHT)分离器，常压蒸馏和任选真空蒸馏，使得可以分离气相，至少一种石脑油、煤油和/或柴油类型的液态烃的轻馏分和任选包括真空瓦斯油的重质残余馏分。
获得的至少一部分石脑油馏分可以有利地分离成优选经历异构化法以产生汽油的轻石脑油(C5-C6)馏分，和优选为催化重整法的原料以产生重整产物的重石脑油(C7-180℃)馏分。重整和异构化法是现有技术中公知的；催化重整的目的为将环烷成分转化成为具有高辛烷值的芳族成分，其用作汽油混合物的基质；异构化可以将直链链烷烃转化成为异构化链烷烃，以提高其辛烷值。来自异构化和重整的排出物可以混合。它们将随后与源于间接途径的对应馏分混合，以形成满足规格的汽油。优选，源于直接液化的加氢裂化排出物的分离步骤(步骤b1))之后获得的石脑油馏分和/或源于间接液化的加氢裂解/加氢异构排出物的分离步骤(步骤f1))之后获得的石脑油馏分单独或以混合物的形式分离成为轻石脑油馏分和重石脑油馏分；所有或部分所述轻石脑油馏分经历异构化；所有或部分所述重石脑油馏分经历催化重整。
重整期间产生的氢气优选在直接液化步骤和/或氢化裂解步骤中循环。
煤油和瓦斯油馏分可以共同或分别部分蒸馏。如果希望产生宽的瓦斯油馏分，它们也可以不分离。如果有必要，特别是在中压下进行氢化裂解之后，这些馏分也可以在高氢气压力下经历加氢处理或氢化裂解。它们将随后与源于间接途径的对应馏分混合，以形成例如满足规格的中间馏分。
最终混合
例如，为了形成中间馏分，将至少一部分和优选所有源于直接途径的煤油馏分与至少一部分和优选所有源于间接途径的煤油馏分混合。同样，将至少一部分和优选所有源于直接途径的柴油馏分与至少一部分和优选所有源于间接途径的柴油馏分混合。
在石脑油馏分的后处理(重整和/或异构化)的情况下，将至少一部分和优选所有源于直接途径的一种或多种汽油馏分与至少一部分和优选所有源于间接途径的一种或多种汽油馏分混合。
由于转化途径中的差异，由此产生的燃料基质包括不同比例的直接和间接液体，其并非由后面的混合推出的结果，而是由引入各途径的烃类原料的量确定。燃料基质通常满足商业规格。优选，混合由各途径获得的所有相应的馏分。这样限制了产率的损失。
如果有必要，如果通过混合由两种途径获得的所有馏分不能符合规格，则可以通过改变直接和间接液体的比例和/或液化和/或氢化裂解步骤的工作条件和/或初始和/或最终沸点，产生后面的调节混合物。
根据优选实施方案，混合源于两种途径的产物，并随后使其一起经历后续处理，例如共用氢化裂解，可以降低投资费用和操作成本。
根据该方法的代替方式，将步骤b)结束时获得的至少一部分烃类的“轻”馏分和至少一部分来自步骤f)的Fischer-Tropsch合成的排出物送入共用的氢化裂解步骤中，这样可以降低投资费用和操作成本。
将至少一部分来自直接液化之后分离(步骤b)的排出物和至少一部分和优选所有源于Fischer-Tropsch合成(步骤f)的液体排放物送入共用的加氢裂解装置中。氢化裂解之后的分离和任选的石脑油馏分的后处理与直接途径部分中所述的对应步骤相同。
虽然直接途径的氢化裂解步骤通常在比间接途径更恶劣的条件下进行，但是适当选择催化剂、反应器和工作条件使得可以在共用的步骤中处理两种基本不同的排出物。
共用的氢化裂解步骤的催化剂可以为直接途径氢化裂解步骤所述的催化剂。优选，该催化剂包括无定形和/或沸石二氧化硅/氧化铝类型的载体上的至少一种来自VIII族的选自Ni和Co的金属，和至少一种来自VIB族的选自Mo和W的金属。其优选经历硫化处理。
共用的氢化裂解步骤在250℃至480℃，优选320℃至450℃，极优选330℃至435℃的温度，2至25 MPa，优选3至20 MPa的压力，0.1至20 h-1，优选0.1至6 h-1和优选0.2至3 h-1的空间速率下进行，引入的氢气量使得按体积计，氢气对烃类的体积比为80至5000 Sm3/m3和通常为100至3000 Sm3/m3。
附图说明
图1用图解法说明本发明的方法。主要描述根据本发明的装置和方法。将不采纳如上所述的工作条件。
图1中，通过管线12将一部分碳基材料(10)引入直接液化装置(A)中，用图解法表示两个沸腾床液化反应器。
液化所需的氢气(60)来源于非化石资源，例如水(50)的分解，并且例如由同样产生氧气(55)的电解槽(D)产生。电解槽(D)也产生通过管线(62)供给反向水煤气反应(G)的装置，和通过管线(64)供给Fischer-Tropsch装置(H)（以调节必要的H2/CO比率），以及任选通过管线(66)和(68)供给后续处理装置的氢气。
来自液化(14)的排出物经历至少一个分离步骤(B)，以分离至少一种包括气体、石脑油和轻瓦斯油，实际上甚至重瓦斯油的轻馏分(16)，包括真空瓦斯油和真空残余馏分(20)的真空蒸馏馏分(18)。部分或所有真空蒸馏馏分(18)作为液化装置(A)中的溶剂循环。部分或所有真空残余馏分(20)可以作为原料在气化装置(E)中循环。分离之后获得的轻馏分(16)可以经历至少一个精制步骤(C)，目的是使不同馏分符合规格。由此获得气体馏分(22)，至少一种液体馏分(石脑油、煤油和/或柴油)(24)和任选重质馏分(26)。
根据第一个实施方案，气化装置(E)可以用另一部分(11)的碳基材料供给，以产生合成气。
根据第二个实施方案，气化装置(E)可以用至少一部分源于直接液化之后的分离的真空残余馏分(20)供给。
根据第三个实施方案，气化装置(E)可以用碳基材料(11)和至少一部分真空残余馏分(20)的混合物供给。气化所需的氧气(55)优选来源于电解(D)。
气化装置(E)产生合成气(30)和残余馏分(32)。残余馏分(32)可以作为原料送入直接液化装置(A)中。将合成气(30)送入CO2 (F)的分离装置，其中同样去除其它杂质(H2S等)。将分离的CO2 (34)送入反向水煤气反应装置(G)，在其中在来源于电解(62)的氢气存在下转化成水和CO。水(57)可以在电解(D)中循环。Fischer-Tropsch装置(H)用纯化的合成气(36)，以及用由反向水煤气反应装置(F)产生的CO (38)和源于电解的氢气(64)以适当的H2/CO比率供给。
随后可以将来自Fischer-Tropsch合成(40)的排出物送入至少一个精制步骤(I)，目的是使各个馏分符合规格。精制步骤通常为加氢异构和/或氢化裂解步骤，以改善低温性能。最终的分离使得可以获得气体馏分(42)，至少一个液体馏分(石脑油、煤油和/或柴油(44)和重质馏分(46))。
实施例
以下实施例说明本发明，但是不限制其范围。实施例1 (并非根据本发明)涉及使用由煤炭气化产生的氢气，根据常规途径，煤炭在两个步骤中的直接液化。实施例2 (并非根据本发明)涉及使用由非化石资源产生的氢气，煤炭在两个步骤中的直接液化。实施例3和4 (根据本发明)涉及使用由非化石资源产生的氢气，由杂化途径液化。
实施例1 (并非根据本发明)
使用Illinois No.6型煤炭。根据H-Coal TS®法，煤炭经历两步直接沸腾床液化。液化的工作条件在表1中发表。液化所需的氢气来源于煤炭气化。整个煤炭液化管线的性能在表2中描述。
表1：两步液化的工作条件
催化剂 NiMo/氧化铝
反应器R1温度 (℃) 410
反应器R2温度 (℃) 440
压力，MPa 17
HSV R1 (kg/h干煤/kg催化剂) 1.2
HSV R2 (kg/h干煤/kg催化剂) 1.2
H2 输入量 (Sm3/kg干煤) 2.8
液体循环/煤炭 1.1
根据表2，H-Coal TS®直接液化法产生每吨无灰干煤，3.9桶(barrel)液态烃(液化石油气(LPG) +石脑油+柴油)。将该值引入氢气制造。对于100吨煤炭，68吨用于液化，32吨用于制造氢气。此外，最终产品被认为满足所需规格。煤炭中存在的57.5%的碳被引入SNG+LPG+石脑油+柴油产物中。
每kg液体基质释放的CO2量由以下公式计算：
其中SNG表示“合成天然气”，LPG表示“液化石油气”。此外，人们认为80%的CO2排放物来源于用于制造氢气的煤炭气化。为了估计产生的CO2量，假设在装置入口处注入并且并未引入增强的商业价值的产物(SNG、LPG、石脑油、柴油)中的所有碳将以CO2的形式在装置出口处再相遇。制造一千克“SNG+LPG+石脑油+柴油”产物释放2.5 kg的CO2。
实施例2 (并非根据本发明)
在相同的工作条件(表1)下重复实施例1的直接液化。氢气来源于使用源于核电站的电力电解水。分离来自液化的排出物之后获得的并且提供大约12 wt%的煤炭液化产物(有机馏份+未溶解煤炭)的340℃+馏分在本实施例中并未产生燃料的经济用途。其经历燃烧(或使用由电解产生的O2的氧化燃烧（oxy-combustion）)，然后产生热量和CO2。
使用源于非化石资源的氢气的液化特性在表2中总结。该方法产生每吨无灰干煤，5.65桶液态烃(LPG+石脑油+柴油)。煤炭中存在的82.2%的碳被引入SNG+LPG+石脑油+柴油产物中。制造一千克“SNG+LPG+石脑油+柴油”产物释放0.7 kg的CO2。
实施例3 (本发明)
进行根据本发明的煤炭向燃料基质的转化方法(杂化途径)：将50 wt%的煤炭送入在与实施例1 (表1)相同的工作条件下进行的直接液化，和将50 wt%的煤炭送入借助于间接途径的气化转化。氢气来源于使用源于核电站的电力电解水。
将气化期间释放的CO2分离并经历反向水煤气反应，以产生在Fischer-Tropsch合成中获得经济用途的CO。
将合成气送入Fischer-Tropsch反应器中；通过源于非化石资源的氢气备份调节反应器上游的H2/CO比率。Fischer-Tropsch合成中使用的催化剂基于铁。
本发明的方法的特性在表2中总结。
实施例4 (本发明)
重复实施例3，但是将100%的煤炭送入直接液化，并仅用分离来自液化并提供大约12 wt%的煤炭液化产物(有机馏份+未溶解煤炭)的排出物之后获得的340℃+馏分供给气化。本发明的方法的特性在表2中总结。
与常规方案(实施例1)和DCL+非化石H2方案(实施例2)相比，根据本发明的实施例3和4中煤炭至液体产品的转化率极大地提高。将煤炭中存在的93.3/93.2%的碳引入SNG-LPG-石脑油-柴油产物中，57.5%借助于常规DCL途径或82.2%借助于直接途径+非化石H2。这样由此在CO2排放方面产生明显减少：制造一千克“SNG+LPG+石脑油+柴油”产物释放0.23/0.22 kg的CO2，vs.借助于常规途径的2.5 kg CO2和借助于直接途径+非化石H2 的0.7 kgCO2。应注意对于间接途径，该值大约为4.3 kg。
关于产生的燃料基质的品质(15℃下的密度和十六烷值)，可以看出根据本发明产生的燃料基质接近或在实施中的规格内。
表2：煤炭液化制造燃料的特性-直接或杂化途径-化石和非化石氢气的作用
* 仅对于实施例1和3气化。

Claims (25)

1.将碳基材料转化为燃料基质的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在氢气存在下，在包括担载催化剂作为沸腾床的至少一个反应器中将至少一部分所述碳基材料液化，
b) 将在步骤a)结束时获得的排出物分离成为至少一个燃料基质烃类的轻馏分和包含在至少340℃沸腾的化合物的残余馏分，
c) 使用至少一个非化石资源产生氢气，将由此产生的氢气至少部分引入液化步骤a)，和随后的反向水煤气反应步骤e)和随后的Fischer-Tropsch反应步骤f)，
d) 将一部分碳基材料和/或至少部分由步骤b)产生的残余馏分气化，以产生包含氢气、CO和CO2的合成气，以及来自该气化的残余馏分，
e) 将所述合成气中存在的至少部分CO2分离并在由步骤c)产生的氢气存在下通过反向水煤气反应将分离的CO2转化，以产生CO和水，
f) 借助于Fischer-Tropsch合成将用至少一部分由步骤e)产生的CO以及至少一部分由步骤c)产生的氢气补充的合成气转化，以产生燃料基质。
2.根据在前权利要求的方法，其中所述非化石资源为水、盐酸、氯化氢、硫化氢和/或生物质。
3.根据权利要求2的方法，其中所述产生氢气包括通过电解、热化学循环和/或微生物分解水。
4.根据权利要求3的方法，其中所述产生氢气包括通过高温电解分解水。
5.根据权利要求2的方法，其中所述产生氢气包括电解盐酸和/或氯化氢与二氧化铈反应。
6.根据权利要求2的方法，其中所述产生氢气包括借助于热处理和/或与金属氧化物反应来分解硫化氢。
7.根据权利要求2的方法，其中所述产生氢气包括生物质气化。
8.根据在前权利要求之一的方法，其中供应氢气制造的能量为非化石能量，其选自核能、光伏太阳能、低温太阳能热能、高温太阳能热能、风能、水力、海洋能源、地热能和/或生物质，其为单独的或为两种或多种以相同或不同比例的组合。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述碳基材料为选自煤炭、生物质、源于油的原料、源于油的热化学或热液转化的产物、工业聚合物、有机废物和/或家用塑料的原料，其为单独的或为两种或多种以相同或不同比例的混合物。
10.根据权利要求1-7任一项的方法，其中分离步骤b)可以获得气相，至少一种石脑油、煤油和/或柴油类型的烃类的轻馏分和至少一种包括在至少340℃下沸腾的化合物的残余馏分，所述残余馏分包含真空蒸馏馏分和真空残余馏分。
11.根据权利要求10的方法，其中将至少一部分真空蒸镏馏分部分或完全在液化步骤a)中循环。
12.根据权利要求10的方法，其中将至少一部分真空残余馏分送入气化步骤d)。
13.根权利要求1-7任一项的方法，其中将至少一部分源于气化步骤d)的残余馏分部分或完全送入液化步骤a)。
14.根据权利要求1-7任一项的方法，其中将来自步骤d)的合成气中存在的一部分氢气分离并送入液化步骤a)。
15.根据权利要求3的方法，其中步骤d)的气化所需的氧气来源于水通过步骤c)的电解和/或热化学循环的分解。
16.根据权利要求15的方法，其中步骤d)的气化所需的氧气来源于水通过步骤c)的高温电解的分解。
17.根据权利要求3的方法，其中反向水煤气反应e)期间产生的水在通过步骤c)的电解和/或热化学循环制造氢气的步骤中循环。
18.根据权利要求17的方法，其中反向水煤气反应e)期间产生的水在通过步骤c)的高温电解制造氢气的步骤中循环。
19.根据权利要求1-7任一项的方法，包括至少一个以下精制步骤：
b1) 在至少一个包含固定床加氢裂解催化剂的反应器中，在氢气存在下，将步骤b)结束时获得的烃类的至少一部分轻馏分氢化裂解，和将氢化裂解结束时获得的排出物分离成为至少一个包含石脑油、煤油和/或柴油的液体馏分，和任选包括真空瓦斯油的重质馏分，
f1) 在至少一个包含氢化裂解和/或加氢异构催化剂的反应器中，在氢气存在下将至少一部分来自Fischer-Tropsch合成的排出物氢化裂解/加氢异构，
和将氢化裂解/加氢异构结束时获得的排出物分离成为至少一个包含石脑油、煤油和/或柴油的液体馏分和任选重质馏分，
c) 将源于步骤b1)和f1)的包含石脑油、煤油和/或柴油的液体馏分最终混合。
20.根据权利要求1至7之一的方法，其中将至少一部分步骤b)结束时获得的烃类的轻馏分和至少一部分来自步骤f)的Fischer-Tropsch合成的排出物送入共用的氢化裂解步骤。
21.根据权利要求20的方法，其中所述共用氢化裂解步骤的催化剂包括位于无定形和/或沸石二氧化硅/氧化铝型载体上的至少一种来自VIII族的选自Ni和Co的金属和至少一种来自VIB族的选自Mo和W的金属。
22.根据权利要求20的方法，其中所述共用氢化裂解步骤在250℃至480℃的温度，2至25 MPa的压力，0.1至20 h-1的空间速率下进行，并且引入的氢气量使得氢气对烃类的体积比为80至5000 Sm3/m3。
23.根据权利要求9的方法，其中所述生物质为藻类。
24.根据权利要求9的方法，其中所述油为精制油。
25.根据权利要求9的方法，其中所述有机废物为烃类废物。
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