CN109355085B - 一种固体生物质转化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种固体生物质转化工艺。该转化工艺采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，发现其在CO气氛下能有效地利用羰基化阻断生物质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，从而显著提高液化收率，固体生物质在CO气氛下转化为液体燃料的转化率＞40％，且转化的液体燃料中氧含量低于5wt％，热值＞8000Kcal。

Description

一种固体生物质转化工艺
技术领域
本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种固体生物质转化工艺，特别涉及一种含CO气氛下的固体生物质转化工艺。
背景技术
随着社会经济的快速发展，煤炭、原油、天然气、油页岩等化石类非再生能源日趋枯竭，与此同时，此种化石类非再生能源燃烧后所产生的CO2、SO2、NOx等污染物所造成的环境污染也日益严重，这迫使人类不得不思考获取能源的途径及改善环境的方法。
目前，生物质液化技术成为获取能源的一种新的手段，该技术是生物质资源利用中的重要组成部分，其液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前该技术主要分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。整个过程中，主要涉及热解液化、催化液化和加压加氢液化等。
上述生物质液化工艺中，在进行液化之前，均需要对生物质原料进行脱水处理，增加了干燥成本，即便干燥，在整个工艺结束后，也会产生大量废水。再者上述液化工艺对反应气氛和催化剂要求严格，一般要采用纯氢气氛和贵金属催化剂，经济性较差。此外，上述液化工艺得到的油品的发热量偏低。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中，生物质原料需要脱水、反应气氛和催化剂要求严格、油品的发热量偏低及废水产生量大的缺陷，进而提供一种生物质原料无需脱水、反应气氛采用含CO的气氛、油品的发热量高、废水产生量低、甚至无废水产生的生物质直接转化工艺。
为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
本发明所提供的固体生物质转化工艺，包括如下步骤：
配制含有催化剂和生物质的浆液，包括如下步骤：将所述固体生物质依次进行初粉碎、压缩造粒和二次粉碎，制得生物质粉末；
催化剂与第一溶剂油进行混合，并进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为1～30wt％，所述催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种；
将所述生物质粉末、第二溶剂油和含催化剂的预混浆液在抽真空下进行捏混或搅拌混合，得到生物质含量为5～60wt％、水含量为0.1～20wt％的含有催化剂和生物质的浆液；
对所述含有催化剂和生物质的浆液进行加压和加温，将加压加温后的含有催化剂和生物质的浆液与含CO的气体混合在反应器中进行转化反应，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶(0.5～5)，所述反应器内反应压力为5～22MPa，反应温度为300～470℃，收集反应产物；
对所述反应产物进行分离，得到小于等于360℃的生物质轻油和大于360℃的生物质重油。
进一步地，向所述催化剂中加入含硫物质至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶(0.5～5)，优选为1∶(0.5-2)，更优选为1∶(1-2)。
进一步地，所述含硫物质为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种；和/或，
所述固体生物质为植物杆径、果实、果壳、农林木材动物粪便、食品固体垃圾、以及富含纤维素、半纤维素、木质素的植物制品或废弃物中的至少一种；和/或，
所述第一溶剂油和第二溶剂油均为动植物油脂、矿物油、馏分油、渣油、煤焦油或所述固体生物质转化工艺制得的油品中的至少一种。
进一步地，所述含有催化剂和生物质的浆液中的水来自所述固体生物本身、催化剂、溶剂油带入的水，或者，为外界添加至反应体系中水。
进一步地，所述含CO的气体为纯CO气体、CO与H2的混合气或者合成气。
进一步地，所述CO与H2的混合气或者合成气中CO的体积占比均不小于15％，优选为25％以上，最优选为50％以上。
进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，
所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。
进一步地，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。
进一步地，所述三氧化二铁为α-Fe2O3、α-Fe2O3.H2O、γ-Fe2O3、γ-Fe2O3.H2O、无定形Fe2O3、无定形Fe2O3.H2O中的至少一种；
所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；
所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。
进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法将铁氧化合物交替进行硫化和氧化再生后得到的再生物。
进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：
将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；
向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；
向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；
向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；
循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；
对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。
进一步地，所述转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为300-470℃。
进一步地，所述转化反应的反应时间为15-200min，优选30～120min。
进一步地，所述初粉碎后生物质的平均粒径为0.1-5cm；和/或，
所述压缩造粒得到的颗粒的直径2-50mm，长度3-100mm，所述视密度不小于0.4g/cm3，优选为不小于0.8g/cm3，含水率不大于15％，优选不大于10％；和/或，
所述生物质粉末的粒度不大于5mm，优选为不大于200μm，所述二次粉碎至少为一级粉碎。
进一步地，所述生物质粉末、第二溶剂油和含催化剂的预混浆液依次经过预混合器和搅拌罐进行混合时，采用抽真空系统维持预混合器和搅拌罐中的真空度为1～95kpa，温度为20-200℃。
进一步地，所述含有催化剂和生物质的浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；
所述催化剂的平均粒径为0.1μm-500μm，优选为5-50μm。
进一步地，所述初粉碎和二次粉碎采用的粉碎方法，包含但不限于以下方式：锤片式磨粉碎、辊式粉碎、球磨粉碎、棒磨粉碎、气流粉碎，超细微粉碎；
所述湿磨的方式包含但不限于以下方式：胶体磨、均质研磨、高速剪切乳化机。
进一步地，将所述含有催化剂和生物质的浆液进行加压和加温，将加压加温后的浆液与含CO的气体混合在反应器中进行转化反应，包括如下步骤：
将含CO的气体分成两部分，其中一部分加压至5-22MPa、，通入所述含有催化剂和生物质的浆液中，并随所述含有催化剂和生物质的浆液经过换热或加热升温到150～450℃后进入三相高返混浆态床反应器内发生生物质裂解、羰基化、变换和加氢反应；
剩余部分加压至5-22MPa、换热或升温到300-600℃后，通入三相高返混反应器内，并与进入其中的所述含有催化剂和生物质的浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应。
进一步地，所述含CO的气体与所述含有催化剂和生物质的浆液的体积比为(600-10000)∶1。
进一步地，所述反应器为三相高返混浆态床反应器，所述三相高返混浆态床反应器为冷壁反应器或者热壁反应器，优选为冷壁反应器，冷壁反应器采用耐火砖或耐火浇注料进行隔热。
进一步地，将加压加温后的含有催化剂和生物质的浆液从反应器的底部进入反应器内进行转化反应，生成的反应产物从反应器的顶部送出；
反应产物进入热高压分离器进行气、液固分离，自热高压分离器底部出来的热高分液经减压系统减压后进入热低压分离器，将溶解于热高分液中的氢气以及其他轻组分分离并去除，去除氢气以及其他轻组分后的热低分液送至第二分离系统中，分离得到气体、生物质重油和固体残渣；
生物质重油一部分作为产品外排，另一部分与第一溶剂油和/或第一溶剂油混合进入缓冲罐内进行回炼。
进一步地，所述热高压分离器的控制参数为：压力为5-22MPa、温度为300-420℃；
热低压分离器的控制参数为：压力为0.3-2.5MPa、温度为280-390℃。
进一步地，热高压分离器顶部出来的热高分气进入冷却系统后，再进入第一分离系统，得到气体和生物质轻油，第一分离系统顶部的冷高分气送至循环气压缩系统进行升压，升压后的循环气从反应器侧壁通入其内和/或与含CO的气体混合循环使用。
进一步地，所述冷却系统的物料出口控制参数为：压力为5-22MPa、温度为50-200℃。
进一步地，所述减压系统包括设置在管道上的一个高压三通角阀、两个高压切断角阀、两个高压调节降压角阀、两个高压切断直通阀及上述四种阀门之间的连接管线，所述高压三通角阀入口管线与热高压分离器底部管线连接，所述高压三通角阀出口分为两路管线，每路管线分别与一个高压切断角阀的入口管线连接，所述高压切断角阀的出口管线与高压调节降压角阀的入口管线连接，所述高压调节降压角阀的出口管线与高压切断直通阀的入口管线连接，所述高压切断直通阀的出口管线分别于热低压分离器连接。
另外，本发明中第一分离系统由换热器、加热炉和分馏塔组成的常规分离装置。第二分离系统由分馏塔和换热器组成的常规的常压蒸馏分离或减压蒸馏分离系统。所述冷却系统由换热器、空冷器组成的冷却系统。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的固体生物质转化工艺，采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，发现其在CO气氛下能有效地利用羰基化阻断生物质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，从而显著提高液化收率，固体生物质在CO气氛下转化为液体燃料的转化率＞40％，且转化的液体燃料中氧含量低于5wt％，热值＞8000Kcal；
2、本发明提供的固体生物质转化工艺，进一步地，铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为主要活性成分的脱硫剂的废剂、以Fe21.333O32为主要活性成分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为主要活性成分的脱硫剂的废剂中的至少一种；铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为主要活性成分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe21.333O32为主要活性成分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为主要活性成分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种，通过利用上述催化剂配入适量硫磺或含硫化合物，发现在CO气氛下，这些催化剂首先与CO结合，形成羰基化合物，再通过该羰基化合物将碳原子接枝在生物质(如生物质)热裂解后所形成的小分子活性位上，同时，在铁、硫元素的催化作用下还实现CO变换原位产氢以及催化加氢脱氧的效果，降低了油品的氧含量，大大提高了固体生物质的液化收率和长分子链向小分子转化的油品收率；
铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法将铁氧化合物交替进行硫化和氧化再生后得到的再生物，进一步地，通过多次硫化-氧化反应，在该过程中铁氧化合物与铁硫化合物晶相经历重构和转化，加之S2-离子半径(0.18nm)大于O2-离子半径(0.14nm)，故随着Fe-O键和Fe-S键之间的转化，铁氧化合物的晶胞也经历收缩和膨胀，进而造成原本结构稳定的铁氧化合物结晶颗粒变得疏松并崩裂，产生大量纳米铁化合物，该纳米铁化合物亲硫性好，极易被硫化。同时，该纳米铁化合物表面覆盖一层非极性的单质硫层，该单质硫层不仅能阻碍纳米铁化合物颗粒间的团聚长大，大大提高了其分散性，而且可以利用物质间存在的相似相容特性，使纳米铁化合物高度分散在非极性的油品中；再者，硫覆盖的纳米铁化合物因为硫-铁紧密相连和纳米铁化合物本身较小的粒径，从而使硫与纳米铁化合物在低温下就可以反应生成具有劣质重油加氢活性的磁黄铁矿(Fe1-xS)，最终使此种方法得到的再生物粒径小，亲油性好，其结构成片状纳米结构，片与片之间被吸附的硫阻隔，避免了其团聚，大大提高了CO的吸附能力，增强了羰基化、变换产氢及加氢催化能力。
3、本发明提供的固体生物质转化工艺，通过将固体生物质依次进行初粉碎、压缩造粒和二次粉碎，无需进行烘干处理，降低能耗。固体生物质初次粉碎为0.1μm～5cm。进一步的进行压缩造粒，压缩后的所述生物质的视密度不小于0.4g/cm3，优选为不小于0.8g/cm3；进一步进行二次粉碎，粉碎后的粒径为0.1μm～500μm，优选1～200μm。本发明首创性地对固体生物质采用先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将固体生物质进行压缩处理，使松散的固体生物质先后经历坍塌、闭合等重新排位、机械变形的阶段，使得固体生物质的体积大幅度降低，由此可减少生物质的孔隙率，增大其密度和比重，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加了反应物料的浓度，浆液中的固含量可高达10～60wt％，同时由于浆液中固体生物质浓度的增加也必然会提高泵在单位时间内对固体生物质的输送量，从而提高整个液化工艺的效率、降低了工业成本和能耗；此外，固体生物质比重的增加还有利于固体生物质在浆液中的悬浮与分散，由此可降低浆液的粘度，实现浆液在管道中的顺利流动，避免堵塞管道，实现了泵的平稳运转与输送。。
4、本发明提供的固体生物质转化工艺，催化剂的配入采用与部分溶剂油混合后湿法研磨的工艺。催化剂固体块状物，先进行碾压破碎，使大粒径催化剂变成小粒径，然后与溶剂油混合，再进行湿法研磨，通常催化剂浆液研磨的浓度为5～30％。采用此种方法，可以降低催化剂干燥的能耗，对催化剂的固体适应性强，并能与溶剂充分的混合。
5、本发明提供的固体生物质转化工艺，将配置好的催化剂浆液与固体生物质粉末进行混合，混合温度40～95℃，可以采用搅拌式的混捏机或混合器，并向其中同时冲入溶剂油，已达到均匀混合和良好的流动性，混合后的生物质、催化剂浆液一同流入搅拌罐，进一步进行搅拌混合，混合器、搅拌罐采用抽真空系统，真空度为1～95kpa，以消除固体粉末的气阻、湿润搭桥等不顺畅性，同时，将固体生物质粉末孔隙中的气体脱除；
配制好含有生物质粉末、溶剂油、催化剂的浆液，其固体浓度为10～60％。催化剂的配入量通常为浆液质量的0.5％～5％。搅拌罐中的浆液通过泵送入缓冲罐，再经过升压泵、高压泵送入后续反应系统。
6、本发明提供的固体生物质转化工艺，通过采用三相高返混反应器，将反应原料与含CO的气体，输送至反应器中，在合适的温度、压力、气液比和催化剂的条件下，在反应器内发生裂化、羰基化、变换、加氢等反应。
7、本发明提供的固体生物质转化工艺，通过采用浆态床反应器，先将反应原料由反应器底部送入态床反应器中以发生反应，同时再向反应器内注入含CO的气体，如此在反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得固体生物质原料在反应器内由下至上发生裂化、羰基化、变换、加氢、反应，在此过程中即便比重大的固体生物质和催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的含CO的气体作用下又回返至底部再次参与反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的含CO的气体及其注入量，从而实现未转化的生物质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保各种反应的充分进行，从而有利于提高生物质的转化率和生物油收率
8、本发明提供的固体生物质转化工艺，生物质不需要脱水，降低干燥的成本；在反应过程中用的是含CO的气体，该含CO的气体既可以是纯的CO，也可以不纯，比如除了含有CO，还可以含有氢气、硫化氢、甲烷、氮气等，还可以是煤炭、生物质、天然气、矿物油气化产的合成气，合成气中除了CO外，剩余部分气体可为含氢、二氧化碳或甲烷、乙烷的混合物，气体制造成本大大降低；在进行反应的过程中，用含CO的气体，并采用价格低廉的铁基催化剂或废剂作用下，实现裂解反应、羰基化反应、变换反应、加氢反应等联合工艺，容易提供充足的自由基团，避免生物质的碳化结焦，生物质转换率及液体收率高，反应温度和压力得到降低；该液化工艺产生的一次油品也可以用于前续工艺来配制浆液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中固体生物质转化工艺的流程图；
图2为本发明实施例中固体生物质的配浆流程图；
附图标记说明：
1-缓冲罐；2-低压泵；3-高压升压泵；4-第二换热系统；5-第一加热炉；6-第一换热系统；7-第二加热炉；8-悬浮床反应器；9-热高压分离器；10-冷却系统；11-减压系统；12-热低压分离器；13-第一分离系统；14-第二分离系统；15-循环气压缩系统；16-新鲜气压缩系统；V1-高压三通角阀；V2-第一高压切断阀；V3-第二高压切断阀；V4-第一高压调节降压角阀；V5-第二高压调节降压角阀；V6-第一高压切断直通阀；V7-第二高压切断直通阀。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，自浆液配制系统来的原料浆液进入原料油缓冲罐(40℃～180℃)，为了防止原料浆液中的固体颗粒沉积，原料油缓冲罐内设置搅拌器。自原料油缓冲罐底部出来的浆液经低压泵2升压到0.3-0.5MPa后，一部分进入高压升压泵3入口继续升压到5-22MPa，另一部分返回到原料缓冲罐内。设置低压泵一方面为了满足高压泵入口压力要求，另一方面可以防止原料罐内固体颗粒沉积；
升压后的浆液与一部分含CO气体混合后介质进入第二换热系统4，再经过第一加热炉5升温到150-450℃后，进入悬浮床反应器8；
含CO的新鲜气经新鲜气压缩系统16升压后和系统内的循环气混合，混合后混合气经第一换热系统6换热，一路送到原料加热炉前与原料浆液混合，另一路进入第二加热炉7加热，升温到300～600℃后进入悬浮床反应器8，在反应器内进行反应。反应器上设有冷循环气管线，向反应器中连续注入温度为30-130℃的循环冷气，确保反应器内的温度为300-470℃。反应器为冷壁反应器。反应器进出料的方式为底进上出。反应器顶部出来的反应产物进入热高压分离器9进行气、液固分离，自热高压分离器底出来的热高分液经减压系统11减压后进入悬浮床热低压分离器12，将溶解于热高分液中的氢气以及其他轻组分分离除去，除去氢气以及其他轻组分后的热低分液送至第二分离系统14，第二分离系统主要将热低分液中生物重油和固体残渣分开。第二分离系统的主要产品为气体、生物重油和固体残渣。第二分离系统内设有可将固体残渣分离出来的设备，使得大量催化剂以固体残渣的形式排出。第二分离系统分离出的含催化剂的重油一部分作为产品排出，另一部分要与原料油混合后一起进入原料缓冲罐内进行回炼；
热高压分离器顶部气体热高分气进入换热、冷却系统10后进入第一分离系统13。第一分离系统中冷高压分离器顶部气体冷高分气送至循环气压缩机系统15进行升压，升压后的循环气供反应系统循环使用。第一分离系统的目的主要是将循环气、生物轻油分开。第一分离系统的主要产品为气体、生物轻油。
另外，如图2所示，在催化剂与第一溶剂油进行混合，并进行湿磨之前，还包括对催化剂进行粗磨的步骤。
实施例1
本实施例提供了一种固体生物质转化工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：
生物质的预处理：
水稻秸秆和芦苇秸秆作为固体生物质，将该水稻秸秆和芦苇秸秆送入超细微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的平均粒径为100μm，而后将初粉碎后的水稻秸秆和芦苇秸秆送入压块机中进行压缩，挤压成型至其直径8mm、长度25mm、视密度不小于0.4g/cm3，含水率不大于15％，之后通过辊式粉碎机进行二次粉碎，经二次粉碎后，得到平均粒度为3mm的生物质粉末，储存于生物质粉末储罐备用；
催化剂及其预处理：
1、催化剂：催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中，可溶性铁盐Fe(NO3)3·9H2O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；
上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H2S的过程如下：将H2S含量为5500mg/cm3的废气以3000h-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H2S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂；
加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1∶5，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶5，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶5；
若铁元素与硫元素的摩尔比大于1∶5，则可通过溶剂萃取或者加热熔硫等方式，脱除多余的硫；
2、催化剂预处理：将上述催化剂与渣油进行混合，并通过胶体磨进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为20wt％；
含有催化剂和生物质的浆液的配制：
将所述生物质粉末、渣油和含催化剂的预混浆液依次经过预混合器和搅拌罐进行混合，采用抽真空系统维持预混合器和搅拌罐中的真空度为40kpa，温度为150℃，制得含有催化剂和生物质的浆液，经检测，该浆液中水稻秸秆和芦苇秸秆的总含量为60wt％，水含量为12wt％，催化剂的含量为5wt％，催化剂的平均粒径为5μm；
转化反应：
自浆液配制系统来的含有催化剂和生物质的浆液进入缓冲罐1(50℃)，为了防止含有催化剂和生物质的浆液中的固体颗粒沉积，缓冲罐1内设置搅拌器，自缓冲罐1底部出来的浆液经低压泵2升压到0.4MPa后，一部分进入高压升压泵3入口继续升压到21MPa，另一部分返回到缓冲罐1内；
升压后的浆液与一部分含CO气体混合后进入第二换热系统4，再经过第一加热炉5升温到380℃后，进入悬浮床反应器8；控制悬浮床反应器8中转化反应的反应压力为20.5MPa、反应温度为450℃，反应时间为60min，所述CO与H2的混合气与所述浆液的体积比为3000∶1；
含CO的气体经新鲜气压缩系统16升压后和系统内的循环气混合，混合后混合气经第一换热系统6换热，一路送到第一加热炉5前与原料浆液混合，另一路进入第二加热炉7加热，升温到420℃后进入悬浮床反应器8，在反应器内进行反应，反应器上设有冷循环气管线，向反应器中连续注入温度为50℃的循环冷气，确保反应器内的温度为450℃，反应器为冷壁反应器，反应器进出料的方式为底进上出。反应器顶部出来的反应产物进入热高压分离器9进行气、液固分离，热高压分离器9的控制参数为：压力为15MPa、温度为400℃，自热高压分离器9底出来的热高分液经减压系统11减压后进入热低压分离器12，热低压分离器12的控制参数为：压力为1.8MPa、温度为300℃，将溶解于热高分液中的氢气以及其他轻组分分离除去，除去氢气以及其他轻组分后的热低分液送至第二分离系统14，第二分离系统14的主要产品为气体、生物重油和固体残渣。第二分离系统14内设有可将固体残渣分离出来的设备，使得大量催化剂以固体残渣的形式排出。第二分离系统14分离出的含催化剂的重油一部分作为产品排出，另一部分要与原料油混合后一起进入缓冲罐1内进行回炼；
热高压分离器9顶部气体热高分气进入冷却系统10，冷却系统10的物料出口控制参数为：压力为11MPa、温度为100℃；再进入第一分离系统13，第一分离系统13中冷高压分离器顶部气体冷高分气送至循环气压缩机系统15进行升压，升压后的循环气供反应系统循环使用，第一分离系统13的主要产品为气体、生物质轻油。
其中，所述减压系统包括设置在管道上的一个高压三通角阀(V1)、两个高压切断角阀(第一高压切断阀V2、第二高压切断阀V3)、两个高压调节降压角阀(第一高压调节降压角阀V4、第二高压调节降压角阀V5)、两个高压切断直通阀(第一高压切断直通阀V6、第二高压切断直通阀V7)及上述四种阀门之间的连接管线，所述高压三通角阀入口管线与热高压分离器底部管线连接，所述高压三通角阀出口分为两路管线，每路管线分别与一个高压切断角阀的入口管线连接，所述高压切断角阀的出口管线与高压调节降压角阀的入口管线连接，所述高压调节降压角阀的出口管线与高压切断直通阀的入口管线连接，所述高压切断直通阀的出口管线分别于热低压分离器连接。
实施例2
本实施例提供了一种固体生物质转化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理：
麦子秸秆和玉米秸秆作为固体生物质，将该麦子秸秆和玉米秸秆送入超细微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的平均粒径为5cm，而后将初粉碎后的麦子秸秆和玉米秸秆送入压块机中进行压缩，挤压成型至其直径2mm、长度50mm、视密度不小于0.4g/cm3，含水率不大于15％，之后通过辊式粉碎机进行二次粉碎，经二次粉碎后，得到平均粒度为5mm的生物质粉末，储存于生物质粉末储罐备用；
催化剂及其预处理：
1、催化剂：催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，碳酸氢钙为10g，碱式碳酸铜12g，γ-Fe2O3 18g，MnO2为8g，NiO为5g；
上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，概述如下：
1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；
2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；
3)将上述尾气以2000h-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应，脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂；
加入硫磺：检测本实施例中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1∶1，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶1，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶1；
若铁元素与硫元素的摩尔比大于1∶1，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；
2、催化剂预处理：将上述催化剂与矿物油进行混合，并通过胶体磨进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为15wt％；
含有催化剂和生物质的浆液的配制：
将所述生物质粉末、煤焦油和含催化剂的预混浆液依次经过预混合器和搅拌罐进行混合，采用抽真空系统维持预混合器和搅拌罐中的真空度为1kpa，温度为200℃，制得含有催化剂和生物质的浆液，经检测，该浆液中秸秆的总含量为35wt％，水含量为5wt％，催化剂的含量为10wt％，催化剂的平均粒径为100μm；
转化反应：
自浆液配制系统来的含有催化剂和生物质的浆液进入缓冲罐1(150℃)，为了防止含有催化剂和生物质的浆液中的固体颗粒沉积，缓冲罐1内设置搅拌器。自缓冲罐1底部出来的浆液经低压泵2升压到0.3MPa后，一部分进入高压升压泵3入口继续升压到18.3MPa，另一部分返回到缓冲罐1内；
升压后的浆液与一部分含CO气体混合后介质进入第二换热系统4，再经过第一加热炉5升温到380℃后，进入悬浮床反应器8；控制悬浮床反应器8中转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为420℃，反应时间为30min，所述CO与H2的混合气与所述浆液的体积比为6000∶1；
含CO的气体经新鲜气压缩系统16升压后和系统内的循环气混合，混合后混合气经第一换热系统6换热，一路送到第一加热炉前与原料浆液混合，另一路进入第二加热炉7加热，升温到420℃后进入悬浮床反应器8，在反应器内进行反应。反应器上设有冷循环气管线，向反应器中连续注入温度为100℃的循环冷气，确保反应器内的温度为420℃。反应器为冷壁反应器。反应器进出料的方式为底进上出。反应器顶部出来的反应产物进入热高压分离器9进行气、液固分离，热高压分离器9的控制参数为：压力为10MPa、温度为300℃，自热高压分离器9底出来的热高分液经减压系统11减压后进入热低压分离器12，热低压分离器12的控制参数为：压力为2.5MPa、温度为280℃，将溶解于热高分液中的氢气以及其他轻组分分离除去，除去氢气以及其他轻组分后的热低分液送至第二分离系统14，第二分离系统的主要产品为气体、生物重油和固体残渣。第二分离系统内设有可将固体残渣分离出来的设备，使得大量催化剂以固体残渣的形式排出。第二分离系统分离出的含催化剂的重油一部分作为产品排出，另一部分要与原料油混合后一起进入缓冲罐内进行回炼；
热高压分离器顶部气体热高分气进入冷却系统10，冷却系统10的物料出口控制参数为：压力为6MPa、温度为80℃；再进入第一分离系统13。第一分离系统中冷高压分离器顶部气体冷高分气送至循环气压缩机系统15进行升压，升压后的循环气供反应系统循环使用，第一分离系统的主要产品为气体、生物质轻油。
其中，所述减压系统包括设置在管道上的一个高压三通角阀(V1)、两个高压切断角阀(第一高压切断阀V2、第二高压切断阀V3)、两个高压调节降压角阀(第一高压调节降压角阀V4、第二高压调节降压角阀V5)、两个高压切断直通阀(第一高压切断直通阀V6、第二高压切断直通阀V7)及上述四种阀门之间的连接管线，所述高压三通角阀入口管线与热高压分离器底部管线连接，所述高压三通角阀出口分为两路管线，每路管线分别与一个高压切断角阀的入口管线连接，所述高压切断角阀的出口管线与高压调节降压角阀的入口管线连接，所述高压调节降压角阀的出口管线与高压切断直通阀的入口管线连接，所述高压切断直通阀的出口管线分别于热低压分离器连接。
实施例3
本实施例提供了一种固体生物质转化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理：
棉花秸秆作为固体生物质，将该棉花秸秆送入气流粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的平均粒径为1cm，而后将初粉碎后的棉花秸秆送入压块机中进行压缩，挤压成型至其直径10mm、长度3mm、视密度不小于0.4g/cm3，含水率不大于15％，之后通过辊式粉碎机进行二次粉碎，经二次粉碎后，得到平均粒度为200μm的生物质粉末，储存于生物质粉末储罐备用；
催化剂及其预处理：
1、催化剂：催化剂为无定形FeOOH；加入硫磺：向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2；
2、催化剂预处理：将上述催化剂与渣油进行混合，并通过均质研磨机进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为10wt％；
含有催化剂和生物质的浆液的配制：
将所述生物质粉末、棕榈油和含催化剂的预混浆液依次经过预混合器和搅拌罐进行混合，采用抽真空系统维持预混合器和搅拌罐中的真空度为95kpa，温度为80℃，制得含有催化剂和生物质的浆液，经检测，该浆液中秸秆的总含量为40wt％，水含量为10wt％，催化剂的含量为3wt％，催化剂的平均粒径为5μm；
转化反应：
自浆液配制系统来的含有催化剂和生物质的浆液进入缓冲罐1(100℃)，为了防止含有催化剂和生物质的浆液中的固体颗粒沉积，缓冲罐1内设置搅拌器。自缓冲罐1底部出来的浆液经低压泵2升压到0.5MPa后，一部分进入高压升压泵3入口继续升压到12.5MPa，另一部分返回到缓冲罐1内；
升压后的浆液与一部分含CO气体混合后介质进入第二换热系统4，再经过第一加热炉5升温到300℃后，进入悬浮床反应器8；控制悬浮床反应器8中转化反应的反应压力为12MPa、反应温度为380℃，反应时间为120min，所述CO与H2的混合气与所述浆液的体积比为10000∶1；
含CO的气体经新鲜气压缩系统16升压后和系统内的循环气混合，混合后混合气经第一换热系统6换热，一路送到第一加热炉前与原料浆液混合，另一路进入第二加热炉7加热，升温到390℃后进入悬浮床反应器8，在反应器内进行反应。反应器上设有冷循环气管线，向反应器中连续注入温度为120℃的循环冷气，确保反应器内的温度为380℃。反应器为冷壁反应器。反应器进出料的方式为底进上出。反应器顶部出来的反应产物进入热高压分离器9进行气、液固分离，热高压分离器9的控制参数为：压力为5MPa、温度为330℃，自热高压分离器9底出来的热高分液经减压系统11减压后进入悬浮床热低压分离器12，热低压分离器12的控制参数为：压力为0.3MPa、温度为300℃，将溶解于热高分液中的氢气以及其他轻组分分离除去，除去氢气以及其他轻组分后的热低分液送至第二分离系统14，第二分离系统的主要产品为气体、生物重油和固体残渣。第二分离系统内设有可将固体残渣分离出来的设备，使得大量催化剂以固体残渣的形式排出。第二分离系统分离出的含催化剂的重油一部分作为产品排出，另一部分要与原料油混合后一起进入缓冲罐内进行回炼；
热高压分离器顶部气体热高分气进入冷却系统10，冷却系统10的物料出口控制参数为：压力为5MPa、温度为210℃；再进入第一分离系统13。第一分离系统中冷高压分离器顶部气体冷高分气送至循环气压缩机系统15进行升压，升压后的循环气供反应系统循环使用，第一分离系统的主要产品为气体、生物质轻油。
其中，所述减压系统包括设置在管道上的一个高压三通角阀(V1)、两个高压切断角阀(第一高压切断阀V2、第二高压切断阀V3)、两个高压调节降压角阀(第一高压调节降压角阀V4、第二高压调节降压角阀V5)、两个高压切断直通阀(第一高压切断直通阀V6、第二高压切断直通阀V7)及上述四种阀门之间的连接管线，所述高压三通角阀入口管线与热高压分离器底部管线连接，所述高压三通角阀出口分为两路管线，每路管线分别与一个高压切断角阀的入口管线连接，所述高压切断角阀的出口管线与高压调节降压角阀的入口管线连接，所述高压调节降压角阀的出口管线与高压切断直通阀的入口管线连接，所述高压切断直通阀的出口管线分别于热低压分离器连接。
实施例4
本实施例提供了一种固体生物质转化工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：
生物质的预处理：
木屑和大豆秸秆作为固体生物质，将该木屑和大豆秸秆送入辊式粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的平均粒径为50μm，而后将初粉碎后的木屑和大豆秸秆送入压块机中进行压缩，挤压成型至其直径4mm、长度38mm、视密度不小于0.4g/cm3，含水率不大于15％，之后通过锤片式磨粉碎机进行二次粉碎，经二次粉碎后，得到平均粒度为100μm的生物质粉末，储存于生物质粉末储罐备用；
催化剂及其预处理：
1、催化剂：催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，立方晶系的四氧化三铁50g、二水硫酸钙12g、碱式碳酸锌20g和羧甲基纤维素钠为6g；
上述催化剂对含有硫化氢的石油进行脱硫过程，操作步骤如下：
(1)将本实施例的脱硫剂制成直径为1.5mm的催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；
(2)从脱硫塔的顶部通过喷嘴向脱硫层中喷射含有硫化氢的石油，进行淋洗脱硫，收集脱硫后的脱硫剂废剂即为本申请中的含有氧化铁的脱硫剂的废剂；
上述含有氧化铁的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将上述废剂与水在浆液箱中搅拌配制成浆液，所述浆液的固含量为12wt％；
2)向上述浆液中通入次氯酸钠，并于60℃、1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；
3)再向氧化后的所述浆液中添加Na2S，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；
4)向硫化后的所述浆液中通入双氧水，并于30℃、1.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；
5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶1.8；
6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；
加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2；
2、催化剂预处理：将上述催化剂与渣油进行混合，并通过胶体磨进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为26wt％；
含有催化剂和生物质的浆液的配制：
将所述生物质粉末、菜籽油和含催化剂的预混浆液依次经过预混合器和搅拌罐进行混合，采用抽真空系统维持预混合器和搅拌罐中的真空度为28kpa，温度为146℃，制得含有催化剂和生物质的浆液，经检测，该浆液中秸秆的总含量为28wt％，水含量为8wt％，催化剂的含量为2wt％，催化剂的平均粒径为400μm；
转化反应：
自浆液配制系统来的含有催化剂和生物质的浆液进入缓冲罐1(170℃)，为了防止含有催化剂和生物质的浆液中的固体颗粒沉积，缓冲罐1内设置搅拌器。自缓冲罐1底部出来的浆液经低压泵2升压到0.4MPa后，一部分进入高压升压泵3入口继续升压到22MPa，另一部分返回到缓冲罐1内；
升压后的浆液与一部分含CO气体混合后介质进入第二换热系统4，再经过第一加热炉5升温到310℃后，进入悬浮床反应器8；控制悬浮床反应器8中转化反应的反应压力为21.5MPa、反应温度为350℃，反应时间为180min，所述CO与H2的混合气与所述浆液的体积比为1000∶1；
含CO的气体经新鲜气压缩系统16升压后和系统内的循环气混合，混合后混合气经第一换热系统6换热，一路送到第一加热炉前与原料浆液混合，另一路进入第二加热炉7加热，升温到370℃后进入悬浮床反应器8，在反应器内进行反应。反应器上设有冷循环气管线，向反应器中连续注入温度为80℃的循环冷气，确保反应器内的温度为350℃。反应器为冷壁反应器。反应器进出料的方式为底进上出。反应器顶部出来的反应产物进入热高压分离器9进行气、液固分离，热高压分离器9的控制参数为：压力为20MPa、温度为320℃，自热高压分离器9底出来的热高分液经减压系统11减压后进入悬浮床热低压分离器12，热低压分离器12的控制参数为：压力为2.5MPa、温度为290℃，将溶解于热高分液中的氢气以及其他轻组分分离除去，除去氢气以及其他轻组分后的热低分液送至第二分离系统14，第二分离系统的主要产品为气体、生物重油和固体残渣。第二分离系统内设有可将固体残渣分离出来的设备，使得大量催化剂以固体残渣的形式排出。第二分离系统分离出的含催化剂的重油一部分作为产品排出，另一部分要与原料油混合后一起进入缓冲罐内进行回炼；
热高压分离器顶部气体热高分气进入冷却系统10，冷却系统10的物料出口控制参数为：压力为18MPa、温度为200℃；再进入第一分离系统13。第一分离系统中冷高压分离器顶部气体冷高分气送至循环气压缩机系统15进行升压，升压后的循环气供反应系统循环使用，第一分离系统的主要产品为气体、生物质轻油。
其中，所述减压系统包括设置在管道上的一个高压三通角阀(V1)、两个高压切断角阀(第一高压切断阀V2、第二高压切断阀V3)、两个高压调节降压角阀(第一高压调节降压角阀V4、第二高压调节降压角阀V5)、两个高压切断直通阀(第一高压切断直通阀V6、第二高压切断直通阀V7)及上述四种阀门之间的连接管线，所述高压三通角阀入口管线与热高压分离器底部管线连接，所述高压三通角阀出口分为两路管线，每路管线分别与一个高压切断角阀的入口管线连接，所述高压切断角阀的出口管线与高压调节降压角阀的入口管线连接，所述高压调节降压角阀的出口管线与高压切断直通阀的入口管线连接，所述高压切断直通阀的出口管线分别于热低压分离器连接。
实施例5
本实施例提供了一种固体生物质转化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理：
豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆作为固体生物质，将该豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入棒磨粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的平均粒径为18μm，而后将初粉碎后的豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入压块机中进行压缩，挤压成型至其直径6mm、长度50mm、视密度不小于0.4g/cm3，含水率不大于15％，之后通过辊式粉碎机进行二次粉碎，经二次粉碎后，得到平均粒度为1mm的生物质粉末，储存于生物质粉末储罐备用；
催化剂及其预处理：
1、催化剂：催化剂为以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂中，Fe21.333O32为55g、锐钛矿型TiO2 22g，膨润土15g；
上述以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，操作步骤如下：
将上述催化剂装填于固定床反应器中，使含有H2S的气田水与其进行充分接触反应，接触条件为：温度为35℃、压力0.2MPa和体积空速10000h-1，气田水脱硫后的催化剂废剂即为本申请的以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂；
上述废剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；
2)将上述浆液在常压下加热至45℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，并通入空气，双氧水流量控制为500mL/min，空气流量控制为100mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为5min；
3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤3次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；
加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶4，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶4；
2、催化剂预处理：将上述催化剂与渣油进行混合，并通过均质研磨机进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为14wt％；
含有催化剂和生物质的浆液的配制：
将所述生物质粉末、猪油和含催化剂的预混浆液依次经过预混合器和搅拌罐进行混合，采用抽真空系统维持预混合器和搅拌罐中的真空度为20kpa，温度为130℃，制得含有催化剂和生物质的浆液，经检测，该浆液中秸秆的总含量为33wt％，水含量为12wt％，催化剂的含量为2wt％，催化剂的平均粒径为36μm；
转化反应：
自浆液配制系统来的含有催化剂和生物质的浆液进入缓冲罐1(120℃)，为了防止含有催化剂和生物质的浆液中的固体颗粒沉积，缓冲罐1内设置搅拌器。自缓冲罐1底部出来的浆液经低压泵2升压到0.5MPa后，一部分进入高压升压泵3入口继续升压到19MPa，另一部分返回到缓冲罐1内；
升压后的浆液与一部分含CO气体混合后介质进入第二换热系统4，再经过第一加热炉5升温到350℃后，进入悬浮床反应器8；控制悬浮床反应器8中转化反应的反应压力为18.7MPa、反应温度为400℃，反应时间为90min，所述CO与H2的混合气与所述浆液的体积比为600∶1；
含CO的气体经新鲜气压缩系统16升压后和系统内的循环气混合，混合后混合气经第一换热系统6换热，一路送到第一加热炉前与原料浆液混合，另一路进入第二加热炉7加热，升温到420℃后进入悬浮床反应器8，在反应器内进行反应。反应器上设有冷循环气管线，向反应器中连续注入温度为60℃的循环冷气，确保反应器内的温度为400℃。反应器为冷壁反应器。反应器进出料的方式为底进上出。反应器顶部出来的反应产物进入热高压分离器9进行气、液固分离，热高压分离器9的控制参数为：压力为16MPa、温度为390℃，自热高压分离器9底出来的热高分液经减压系统11减压后进入悬浮床热低压分离器12，热低压分离器12的控制参数为：压力为2MPa、温度为320℃，将溶解于热高分液中的氢气以及其他轻组分分离除去，除去氢气以及其他轻组分后的热低分液送至第二分离系统14，第二分离系统的主要产品为气体、生物重油和固体残渣。第二分离系统内设有可将固体残渣分离出来的设备，使得大量催化剂以固体残渣的形式排出。第二分离系统分离出的含催化剂的重油一部分作为产品排出，另一部分要与原料油混合后一起进入缓冲罐内进行回炼；
热高压分离器顶部气体热高分气进入冷却系统10，冷却系统10的物料出口控制参数为：压力为12MPa、温度为200℃；再进入第一分离系统13。第一分离系统中冷高压分离器顶部气体冷高分气送至循环气压缩机系统15进行升压，升压后的循环气供反应系统循环使用，第一分离系统的主要产品为气体、生物质轻油。
其中，所述减压系统包括设置在管道上的一个高压三通角阀(V1)、两个高压切断角阀(第一高压切断阀V2、第二高压切断阀V3)、两个高压调节降压角阀(第一高压调节降压角阀V4、第二高压调节降压角阀V5)、两个高压切断直通阀(第一高压切断直通阀V6、第二高压切断直通阀V7)及上述四种阀门之间的连接管线，所述高压三通角阀入口管线与热高压分离器底部管线连接，所述高压三通角阀出口分为两路管线，每路管线分别与一个高压切断角阀的入口管线连接，所述高压切断角阀的出口管线与高压调节降压角阀的入口管线连接，所述高压调节降压角阀的出口管线与高压切断直通阀的入口管线连接，所述高压切断直通阀的出口管线分别于热低压分离器连接。
试验例1
对采用本发明的实施例1-5中的转化工艺制备的产物的分布，产物的测试方法如下：
固体生物质转化率％＝(原料中固体生物质的总质量-反应产物中残存的固体生物质质量)/原料中固体生物质的总质量，所述固体生物质转化率中的“固体生物质”均指无水、无灰基(以下同)；
固体生物质转化油产率％＝固体生物质转化为产物中常温常压下是液相油品的质量/原料中固体生物质总进料质量；
反应生成水率％＝(反应产物的水质量-反应起始加入或原料带入的水的总质量)/原料总进料质量。当此值＜0时，记为“无”；
固体生物质轻油收率＝固体生物质转化油中馏程不大于360℃的轻质油占比；
相应的测试结果如表1所示：
表1、固体生物质转化效果对比
Figure BSA0000170897470000311
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (30)

1.一种固体生物质转化工艺，其特征在于，包括如下步骤：
配制含有催化剂和生物质的浆液，包括如下步骤：将所述固体生物质依次进行初粉碎、压缩造粒和二次粉碎，制得生物质粉末；
催化剂与第一溶剂油进行混合，并进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为1～30wt％，所述催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种；
将所述生物质粉末、第二溶剂油和含催化剂的预混浆液在抽真空下进行捏混或搅拌混合，得到生物质含量为5～60wt％、水含量为0.1～20wt％的含有催化剂和生物质的浆液；
将所述含有催化剂和生物质的浆液进行加压和加温，将加压加温后的浆液与含CO的气体混合在反应器中进行转化反应，包括如下步骤：将含CO的气体分成两部分，其中一部分加压至5-22MPa，通入所述含有催化剂和生物质的浆液中，并随所述含有催化剂和生物质的浆液经过换热或加热升温到150～450℃后进入反应器内发生生物质裂解、羰基化、变换和加氢反应；剩余部分加压至5-22MPa、换热或升温到300-600℃后，通入反应器内，并与进入其中的所述含有催化剂和生物质的浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应；反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，所述反应器内反应压力为5～22MPa，反应温度为300～470℃，收集反应产物；
对所述反应产物进行分离，得到小于等于360℃的生物质轻油和大于360℃的生物质重油。
2.根据权利要求1所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，向所述催化剂中加入含硫物质至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)。
3.根据权利要求2所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述含硫物质为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种；和/或，
所述固体生物质为植物杆茎 、果实、果壳、农林木材、 动物粪便、以及富含纤维素、半纤维素、木质素的植物制品或废弃物中的至少一种；和/或，
所述第一溶剂油和第二溶剂油均为动植物油脂、矿物油、馏分油、渣油或所述固体生物质转化工艺制得的油品中的至少一种；
向所述催化剂中加入含硫物质至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1：(0.5-2)。
4.根据权利要求3所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，向所述催化剂中加入含硫物质至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1：(1-2)；
所述废弃物为食品固体垃圾；
所述矿物油为煤焦油。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述含有催化剂和生物质的浆液中的水来自所述固体生物质本身、催化剂、溶剂油带入的水，或者，为外界添加至反应体系中水；
所述含CO的气体为纯CO气体、CO与H2的混合气或者合成气。
6.根据权利要求5所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述CO与H2的混合气或者合成气中CO的体积占比均不小于15％。
7.根据权利要求6所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述CO与H2的混合气或者合成气中CO的体积占比均不小于25％。
8.根据权利要求7所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述CO与H2的混合气或者合成气中CO的体积占比均不小于50％。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁；或，
所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。
10.根据权利要求9所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述三氧化二铁为α-Fe2O3、α-Fe2O3.H2O、γ-Fe2O3、γ-Fe2O3.H2O、无定形Fe2O3、无定形Fe2O3.H2O中的至少一种；
所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁。
11.根据权利要求10所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法将铁氧化合物交替进行硫化和氧化再生后得到的再生物。
13.根据权利要求12所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：
将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；
向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；
向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；
向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；
循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；
对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为300-470℃。
15.根据权利要求14所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述转化反应的反应时间为15-200min。
16.根据权利要求15所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述转化反应的反应时间为30～120min。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述初粉碎后生物质的平均粒径为0.1-5cm；和/或，
所述压缩造粒得到的颗粒的直径2-50mm，长度3-100mm，视密度不小于0.4g/cm3，含水率不大于15％；和/或，
所述生物质粉末的粒度不大于5mm，所述二次粉碎至少为一级粉碎。
18.根据权利要求17所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述压缩造粒得到的颗粒的视密度不小于0.8g/cm3，含水率不大于10％；和/或，
所述生物质粉末的粒度不大于200μm。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述生物质粉末、第二溶剂油和含催化剂的预混浆液依次经过预混合器和搅拌罐进行混合时，采用抽真空系统维持预混合器和搅拌罐中的真空度为1～95kpa，温度为20-200℃。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述含有催化剂和生物质的浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；
所述催化剂的平均粒径为0.1μm-500μm。
21.根据权利要求20所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述催化剂的平均粒径为5-50μm。
22.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述初粉碎和二次粉碎采用的粉碎方法，包含但不限于以下方式：锤片式磨粉碎、辊式粉碎、球磨粉碎、棒磨粉碎、气流粉碎，超细微粉碎；
所述湿磨的方式包含但不限于以下方式：胶体磨、均质研磨、高速剪切乳化机。
23.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体与所述含有催化剂和生物质的浆液的体积比为(600-10000)：1。
24.根据权利要求23所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述反应器为三相高返混浆态床反应器，所述三相高返混浆态床反应器为冷壁反应器或者热壁反应器。
25.根据权利要求24所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述冷壁反应器采用耐火砖或耐火浇注料进行隔热。
26.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，将加压加温后的含有催化剂和生物质的浆液从反应器的底部进入反应器内进行转化反应，生成的反应产物从反应器的顶部送出；
反应产物进入热高压分离器进行气、液固分离，自热高压分离器底部出来的热高分液经减压系统减压后进入热低压分离器，将溶解于热高分液中的氢气以及其他轻组分分离并去除，去除氢气以及其他轻组分后的热低分液送至第二分离系统中，分离得到气体、生物质重油和固体残渣；
生物质重油一部分作为产品外排，另一部分与第一溶剂油和/或第一溶剂油混合进入缓冲罐内进行回炼。
27.根据权利要求26所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述热高压分离器的控制参数为：压力为5-22MPa、温度为300-420℃；
热低压分离器的控制参数为：压力为0.3-2.5MPa、温度为280-390℃。
28.根据权利要求27所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，热高压分离器顶部出来的热高分气进入冷却系统后，再进入第一分离系统，得到气体和生物质轻油，第一分离系统顶部的冷高分气送至循环气压缩系统进行升压，升压后的循环气从反应器侧壁通入其内和/或与含CO的气体混合循环使用。
29.根据权利要求28所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述冷却系统的物料出口控制参数为：压力为5-22MPa、温度为50-200℃。
30.根据权利要求29所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述减压系统包括设置在管道上的一个高压三通角阀、两个高压切断角阀、两个高压调节降压角阀、两个高压切断直通阀及上述四种阀门之间的连接管线，所述高压三通角阀入口管线与热高压分离器底部管线连接，所述高压三通角阀出口分为两路管线，每路管线分别与一个高压切断角阀的入口管线连接，所述高压切断角阀的出口管线与高压调节降压角阀的入口管线连接，所述高压调节降压角阀的出口管线与高压切断直通阀的入口管线连接，所述高压切断直通阀的出口管线分别于热低压分离器连接。
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