CN109536193B

CN109536193B - 一种生物质两级转化精制工艺

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Publication number: CN109536193B
Application number: CN201811457013.6A
Authority: CN
Inventors: 林科; 郭立新
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: CN109536193A

Abstract

本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种生物质两级转化精制工艺。该转化工艺采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断有机质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，在该转化反应中，有机质特别是生物质固体无需脱水、可直接进行转化反应，生物质液体或矿物油中可额外加入水，在提高液化收率的同时，还能提高所制得油品的发热量，转化反应结束后，不会产生大量废水。

Description

一种生物质两级转化精制工艺

技术领域

本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种生物质两级转化精制工艺。

背景技术

随着社会经济的快速发展，煤炭、原油、天然气、油页岩等化石类非再生能源日趋枯竭，与此同时，此种化石类非再生能源燃烧后所产生的CO₂、SO₂、NO_x等污染物所造成的环境污染也日益严重，这迫使人类不得不思考获取能源的途径及改善环境的方法。

目前，生物质液化技术成为获取能源的一种新的手段，该技术是生物质资源利用中的重要组成部分，其液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前该技术主要分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。整个过程中，主要涉及热解液化、催化液化和加压加氢液化等。

上述生物质液化工艺中，在进行液化之前，均需要对生物质原料进行脱水处理，增加了干燥成本，即便干燥，在整个工艺结束后，也会产生大量废水。再者上述液化工艺对反应气氛和催化剂要求严格，一般要采用纯氢气氛和贵金属催化剂，经济性较差。此外，上述液化工艺得到的油品的发热量偏低。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中，生物质原料需要脱水、反应气氛和催化剂要求严格、油品的发热量偏低、液化油收率低及废水产生量大的缺陷，进而提供一种生物质原料无需脱水、反应气氛采用含CO的气氛、油品的发热量高、废水产生量低、甚至无废水产生的生物质两级转化精制工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种生物质两级转化精制工艺，包括如下步骤：

配制含有铁系催化剂和生物质的浆液；

将浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，收集转化产物；

将转化产物与纯CO、含CO的气体混合进行二次转化反应，制得油品；

对所得油品进行第一次分离，收集轻组分和重组分；对所述重组分进行减压蒸馏，收集轻质馏分；将所述轻组分和所述轻质馏分混合进行加氢反应，收集加氢产物；对所述加氢产物进行分馏，得到轻质油；

所述转化反应控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)的条件下进行的，所述铁系催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种。

进一步地，一次转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为100-470℃；

二次转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为100-470℃。

进一步地，一次转化反应的反应温度为100-350℃，二次转化反应的反应温度为300-470℃，且一次转化反应的温度低于二次转化反应的温度。

进一步地，一次转化反应的的反应时间不小于15min，优选为15-120min，更优选为15～60min；

二次转化反应的的反应时间不小于15min，优选为15-120min，更优选为15～90min。

进一步地，浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，包括如下步骤：

将纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至50-400℃后，通入反应体系中，并与进入反应体系中的浆液发生转化反应。

将部分纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至50-400℃后，通入浆液中，并随浆液进入反应体系中发生转化反应；

其余部分加压至5-22MPa、加温至300-500℃后，通入反应体系中，并与进入其中的浆液发生转化反应。

进一步地，所述纯CO或含CO的气体与浆液的体积比为(50-10000):1，优选为(100-5000)：1。

进一步地，在一次转化反应之后，二次转化反应之前，还包括对转化产物进行分离并分别收集轻质油品和重质油品的步骤。

进一步地，所述反应体系是在反应器中进行，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种；或者，

所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种或多种中的一个或多个进行串联或并联。

进一步地，向所述铁系催化剂中加入含硫化合物或单质硫磺至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)。如采用高硫的油品制作浆液时，硫元素的含量达到铁系催化剂中，铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)时，可以不需要再另行添加硫或含硫化合物。

进一步地，所述含硫化合物为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种。

进一步地，所述浆液中的水来自所述有机质本身自带的水，以所述有机质的总重计，所述有机质的含水率为500ppm-20％，优选为2％-10％；或，

所述浆液中的水来自外界添加的水。

进一步地，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％，优选为不小于25％，最优选为不小于50％。

进一步地，所述含CO的气体为CO与H₂的混合气或者合成气。

进一步地，浆液中，所述铁系催化剂的含量为0.1～10wt％；

还包括向转化产物中添加所述铁系催化剂和/或加氢催化剂的步骤。

进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，

所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。

进一步地，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。

进一步地，所述三氧化二铁为α-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃.H₂O、γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃.H₂O、无定形Fe₂O₃、无定形Fe₂O₃.H₂O中的至少一种；

所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；

所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。

进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法对铁氧化合物的脱硫废剂进行氧化、硫化和氧化后得到的再生物。

进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：

将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；

向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；

向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；

向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；

循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；

对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。

进一步地，所述铁系催化剂的平均粒径为0.1μm-5mm，优选为5μm-100μm，最优选为5-50μm。

进一步地，所述加氢催化剂由载体和负载其上的活性成分组成，以所述加氢催化剂的总重计，所述活性成分的负载量为0.5-15％。

进一步地，所述活性成分为Mo、Mn、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种；

所述载体为二氧化硅、三氧化二铝、沸石、分子筛中的至少一种。

进一步地，所述浆液的配制包括以下步骤：

原料预处理：收集生物质，粉碎至粒径为0.2-5厘米；

压缩：将粉碎后的生物质进行压缩成型；

二次粉碎：将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至粒径为0.1-500微米，得生物质粉末；

配浆：将生物质粉末与流动介质混合，得到含生物质颗粒的混合浆液，生物质粉末质量占混合浆液的10-60％；

其中，所述铁系催化剂在上述步骤的中的任一步骤中加入。

进一步地，所述压缩成型后物料的真密度在0.75-1.5kg/m³之间。

进一步地，所述压缩步骤中，压缩压力为0.5-5MPa，压缩温度为30-60℃。

进一步地，所述铁系催化剂的用量为浆液的0.1-10％。

进一步地，所述研磨制浆为搅拌制浆，分散制浆，乳化制浆，剪切制浆，均质制浆或胶体磨制浆。

进一步地，所述研磨制浆的时间为8-20分钟。

进一步地，所述生物质为农作物秸秆、木屑、油渣、树叶或藻类中的一种或多种；

所述流动介质为水，油或油水混合物，可以来自生活或工业生产中的废水、废油或劣质油，例如，废油或劣质油可以为地沟油、酸败油、废润滑油、废机油、重油、渣油、洗油、蒽油中的一种或多种。

进一步地，所述减压蒸馏的温度为320～400℃，压力为5～20kPa。

进一步地，所述加氢反应的反应条件如下：

反应温度为300～440℃；

反应压力为6～25MPa；

氢油体积比为1000～3000；

空速为0.3～2h^-1。

进一步地，所述分馏的温度为340～390℃。

进一步地，还包括收集所述减压蒸馏步骤后所得部分馏分油和所述分馏步骤所得重质油，并将所述部分馏分油和所述重质油作为所述孔隙填充油和/或溶剂油的步骤。

进一步地，所述加氢产物在进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第二次分离，分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤，并将其中的氢气循环用于所述加氢反应中。

进一步地，所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种：

(1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁；

(2)负载活性成分的无定型氧化铝，所述活性成分为第VIB金属、第VIIB金属或第VIII族金属的氧化物中的至少一种，所述活性成分的含量为10-25wt％。

本发明还提供另外一种配浆方法，所述浆液的配制包括以下步骤：

原料预处理：收集生物质，粉碎至粒径为0.2-5厘米；

压缩：将粉碎后的生物质进行压缩成型；

二次粉碎：将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至粒径为0.1-500μm目，得生物质粉末；

孔隙填充：将生物质粉末与油混合(负压或常压)，其中油的用量为生物质粉末质量的40-100％；

配浆：将所得混合物与水混合，其中水的用量为生物质粉末质量的0.1-10％，研磨制浆，得到含水浆液；

其中，所述铁系催化剂在上述步骤的中的任一步骤中加入。

进一步地，所用的油分两次加入，具体为：将生物质粉末与部分油混合(负压或常压)，其中部分油的用量为生物质粉末质量的10-40％；

配浆：将所得混合物与水混合，其中水的用量占生物质粉末质量的0.1-10％，然后再与剩余的油混合，研磨制浆，得到浆液；

其中，生物质质量占混合配浆后总质量的10-60％。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明所提供的生物质两级转化精制工艺，采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为铁系催化剂，同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断有机质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，在该转化反应中，有机质特别是生物质固体无需脱水、可直接进行转化反应，生物质液体或矿物油中可额外加入水，在提高液化收率的同时，还能提高所制得油品的发热量，转化反应结束后，不会产生大量废水。同时采用至少两次转化反应，可以根据不同性质的物料，不同的产品要求，可对温度、压力、气氛、供热方式、冷却方式、中间物料分离等不同的手段进行灵活调整。两级转化反应之间，还可分离出轻质物料，并将重质物料送入下一级继续进行转化反应；具体地，前级转化反应的反应压力高，后级转化反应的反应压力低，也可以前级转化反应的反应压力低，后级转化反应的反应压力高；两级转化反应的气体可以不同，前级转化反应的气体为纯CO或含CO的气体，同样含CO的气体中CO与H₂的比例、纯CO均可以根据反应情况调整气体组份比例和气体的量；两级转化反应可采用不同的配比催化剂或不同的催化剂。总之，分开进行二级转化反应的最大特点是反应温度相同、或不同，反应压力可相同、也可不同，提供的催化剂可以相同或不同，反应的混入气体的组成可以相同或不同，大大提高了操作的灵活性。

2、本发明所提供的生物质两级转化精制工艺，一次转化反应缓和、羰基化、裂解等为主，二次转化反应剧烈、变换加氢异构等为主，提高有机质的转化效果。本发明通过两次转化反应，能够保证生物质充分液化为液相，提高液体油收率。通过对第二次转化反应得到的产物进行分离，收集轻组分和重组分，然后对重组分进行减压蒸馏，收集轻质馏分，再将上述轻组分和轻质馏分混合进行加氢反应，能够将重组分中夹杂的轻质馏分通过减压蒸馏分离出来，同时将难加氢液化的重质馏分分离出去，有利于后续轻质油的转化；还能够使轻组分中夹杂的少许易轻质化的重组分通过加氢反应转化成轻组分，从而提高轻质油的收率，特别是轻质油中如石脑油等低馏程油的收率；并且使得残渣尽量富集结块，从而能够于减压蒸馏装置底部去除，降低了后续轻质油中残渣含量。经试验测试，生物质的转化率在99％以上，所得液化油中，145℃以下的馏分占22～31wt％，145℃～360℃的馏分占35～40wt％，360℃～520℃的馏分占28～36wt％，以及余量为馏程在520℃以上的重质油占1-4wt％，残渣含量不大于5wt％。

通过收集减压蒸馏步骤后所得部分馏分油和分馏步骤所得重质馏分，并将其作为溶剂油来进行生物质煤油浆的配制，能有效降低溶剂油的成本，拓展溶剂油的来源，使之不局限于如重油等的外加溶剂油，从而使得溶剂油供应灵活、操作弹性大。

3、本发明提供的生物质两级转化精制工艺，通过利用上述催化剂配入适量硫磺，发现在CO气氛下，这些催化剂首先与CO结合，形成羰基化合物，再通过该羰基化合物将碳原子接枝在有机质(如生物质等)热裂解后所形成的小分子活性位上，同时，在铁、硫元素的催化作用下还实现CO变换原位产氢以及催化加氢脱氧的效果，降低了油品的氧含量，大大提高了固体有机质的液化收率和长分子链向小分子转化的油品收率；

铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法将铁氧化合物交替进行硫化和氧化再生后得到的再生物，进一步地，通过多次硫化-氧化反应，在该过程中铁氧化合物与铁硫化合物晶相经历重构和转化，加之S^2-离子半径(0.18nm)大于O^2-离子半径(0.14nm)，故随着Fe-O键和Fe-S键之间的转化，铁氧化合物的晶胞也经历收缩和膨胀，进而造成原本结构稳定的铁氧化合物结晶颗粒变得疏松并崩裂，产生大量纳米铁化合物，该纳米铁化合物亲硫性好，极易被硫化。同时，该纳米铁化合物表面覆盖一层非极性的单质硫层，该单质硫层不仅能阻碍纳米铁化合物颗粒间的团聚长大，大大提高了其分散性，而且可以利用物质间存在的相似相容特性，使纳米铁化合物高度分散在非极性的油品中；再者，硫覆盖的纳米铁化合物因为硫-铁紧密相连和纳米铁化合物本身较小的粒径，从而使硫与纳米铁化合物在低温下就可以反应生成具有劣质重油加氢活性的磁黄铁矿(Fe_1-xS)，最终使此种方法得到的再生物粒径小，亲油性好，其结构成片状纳米结构，片与片之间被吸附的硫阻隔，避免了其团聚，大大提高了CO的吸附能力，增强了羰基化、变换产氢及加氢催化能力。

4、本发明提供的生物质两级转化精制工艺，采用特定的配浆工艺，不需要对生物质进行干燥处理，降低了能耗；通过各步骤的配合，尤其是对两次粉碎步骤中粒度的控制、以及压缩和研磨制浆步骤的控制，能够使生物质物料粒子在机械作用下产生机械镶嵌，纤维素、木质素结构被破坏并且相互缠绕，颗粒间的孔隙大幅缩小，物料之间结合紧密，驱除大量孔隙中的空气，使松散的生物质固体先后经历坍塌、闭合等重新排位、机械变形的阶段，使得生物质固体的体积大幅度降低，由此可减少生物质的孔隙率，增大其密度和比重，使之有利于成浆。同时由于浆液中生物质固体浓度的增加也必然会提高泵在单位时间内对生物质固体的输送量，从而提高整个液化工艺的效率、降低了工业成本和能耗；此外，生物质固体比重的增加还有利于生物质固体在浆液中的悬浮与分散，由此可降低浆液的粘度，实现浆液在管道中的顺利流动，避免堵塞管道，实现了泵的平稳运转与输送，同时也使得现有技术中不能作为液化溶剂的高粘度废油，例如废机油、地沟油、酸败油等，也能够得到利用，变废为宝。

该工艺中将生物质粉末与孔隙填充油进行混合，使油填充到生物质粉末的孔隙或孔道中，然后再与水进行混合制浆，避免了水进入到生物质的孔隙或孔道中，最终使得本发明所得浆液生物质含量提高的同时，浆液的粘度降低、流动性好，便于输送，满足后续处理工艺的进料要求，提高装置的利用效率，而且工艺简单，不需要额外的添加剂，节约了油性流动介质用量，经济环保。将生物质与孔隙填充油在负压条件下进行混合，能够使油迅速填充到生物质粉末的孔隙或孔道中，进一步避免了水进入到生物质的孔隙或孔道中，提高浆料的流动性。

该工艺将生物质粉末与孔隙填充油进行混合，使油填充到生物质粉末的孔隙或孔道中，然后再与水进行混合制浆，能够使生物质浆料形成“油包秸秆，水包油”的体系，此类体系在后续的反应过程中有两大特点，一是生物质浆料中的水分能够发生原位制氢反应，由于与水相比，氢气更易溶于油中，生成的氢气溶于油中，能够促进生物质与氢气接触进行反应，提高生物质的反应性能；二是固体生物质颗粒孔道中的气体被油完全浸润，提高了多孔介质的换热效率及系统在反应时的传热传质性能，增强了物料的反应性，提高了液体产物收率。其中，将生物质先与少部分孔隙填充油混合，然后与水和溶剂油油混合，能够避免原位生成的氢气扩散，提高生物质周围的氢气浓度，进一步提高生物质反应性能。

5、本发明提供的生物质两级转化精制工艺，通过将初粉碎和压缩后的生物质的堆密度调控至不小于0.7g/cm³、将二次粉碎后的生物质的平均粒度调控至0.1-500微米，通过上述调控方式，便于将其加入至溶剂中研磨制浆，提高其在浆液中的固含量；

通过将压缩温度控制在30-60℃，在此温度下对生物质进行压缩可显著增强生物质固体的流变性，降低浆液的粘度，由此实现浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种生物质两级转化精制工艺，包括如下步骤：

铁系催化剂：

铁系催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，碳酸氢钙为10g，碱式碳酸铜12g，γ-Fe₂O₃ 18g，MnO₂为8g，NiO为5g；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，概述如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应，脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:1，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:1，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

浆液的配制：

(1)收集玉米秸秆，其含水率为5-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2-5厘米；

(2)将步骤(1)粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为45℃，压缩至真密度为1.0kg/m³；

(3)将步骤(2)压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理至粒径为0.1-500微米，得秸秆粉末；

(4)将80kg的废润滑油与100kg步骤(3)的秸秆粉末和6kg上述铁系催化剂混合均匀，所投加的铁系催化剂的平均粒径为10μm，得到浆液。

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至17MPa、加温至300℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至17MPa、加温至450℃后，由悬浮床反应入口注入悬浮床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为300℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为2000：1，收集转化产物；

二次转化反应：

将合成气(CO体积占比为50％)分成两部分，其中一部分加压至16MPa、加温至350℃后，通入输送转化产物的管道中，剩余部分加压至16MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为430℃、反应时间为60min、合成气(CO体积占比为50％)与转化产物的体积比为2000：1，制得油品。

油品精制：

(1)将所得油品在压力为15MPa下的热高压分离器中进行第一次分离，收集轻组分和重组分；

(2)将重组分经高压差减压阀降压后进入减压塔中，于温度为360℃、压力为10kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油、以及减压塔中的侧线馏分油，侧线馏分油返回至浆液的配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油，并从减压塔的塔底回收残渣；

(3)将轻组分与塔顶油混合进入固定床加氢反应器中进行加氢反应，收集固定床加氢产物，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为380℃、反应压力为17MPa、氢油体积比为1100、空速为0.7h^-1；

(4)固定床加氢产物进入分离器中进行第二次分离，分离得到氢气、气相轻烃，以及液相，氢气可用于上述加氢反应中，气相轻烃回收利用；

(5)馏分油进入分馏塔中，并于360℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油，即重质油，并将其返回至生物质浆液配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油。

实施例2

铁系催化剂：

铁系催化剂为无定形FeOOH；加入硫磺：向上述铁系催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

浆液的配制：

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至17MPa、加温至250℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至17MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为270℃，反应时间为35min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为1000：1，收集转化产物；

二次转化反应：

先向转化产物中添加铁系催化剂，铁系催化剂为无定形羟基氧化铁，无定形羟基氧化铁的投加量为转化产物质量的0.5wt％；

将合成气(CO体积占比为50％)加压15.4MPa、加温至380℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为425℃、反应时间为45min、合成气(CO体积占比为50％)与转化产物的体积比为1500：1，制得油品。

油品精制：

(2)将重组分经高压差减压阀降压后进入减压塔中，于温度为400℃、压力为5kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油、以及减压塔中的侧线馏分油，侧线馏分油返回至含水浆料配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油，并从减压塔的塔底回收残渣；

(3)将轻组分与塔顶油混合进入固定床加氢反应器中进行加氢反应，收集固定床加氢产物，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为400℃、反应压力为15MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

(5)馏分油进入分馏塔中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油，即重质油，并将其返回至浆液配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油。

实施例3

铁系催化剂：

铁系催化剂为以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的总质量计，α-FeOOH为30g，无定形羟基氧化铁为20g，氧化钾8g，粘结剂高岭土10g；

上述以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂用于工业中中低温煤焦油加氢提质后产生的尾气的脱硫过程如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应，脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的活性组分的脱硫剂的废剂；

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与氢氧化钠的水溶液在浆液箱中搅拌配制成浆液，维持浆液的pH值为8.0，所述浆液的固含量为4wt％；

2)向上述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中通入硫化氢，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

浆液的配制：

(1)收集玉米秸秆和棉花秸秆，其含水率为5-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2-5厘米；

(2)将步骤(1)粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为4MPa，压缩温度为40℃，压缩至真密度为0.9kg/m³；

(3)将步骤(2)压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理至粒径为0.1-500微米，得秸秆粉末，称取100kg秸秆粉末与1kg上述铁系催化剂混合，得混合粉末，所投加的以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为20μm；

(4)然后与50kg的酸败油混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为15分钟，得到浆液。

加入硫磺：向上述废剂的再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5；

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比80％和H₂占比为20％)中部分加压至19.5MPa、加温至300℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至19.3MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为19MPa、反应温度为280℃，反应时间为20min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为800：1，收集转化产物；

二次转化反应：

先向转化产物中添加加氢催化剂，所述加氢催化剂由沸石和负载其上的MoO、NiO和CoO组成，以所述加氢催化剂的总重计，MoO的负载量为2％，NiO的负载量为6％，MoO的负载量为3％，所述加氢催化剂的投加量为转化产物质量的2wt％；

再将CO与H₂的混合气(CO占比20％和H₂占比为80％)分成两部分，其中一部分加压至20MPa、加温至380℃后，通入输送转化产物的管道中，剩余部分加压至20MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为390℃、反应时间为30min、CO与H₂的混合气(CO占比20％和H₂占比为80％)与转化产物的体积比为4000：1，制得油品。

油品精制：

(2)将重组分经高压差减压阀降压后进入减压塔中，于温度为320℃、压力为20kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油、以及减压塔中的侧线馏分油，侧线馏分油返回至浆液配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油，并从减压塔的塔底回收残渣；

(3)将轻组分与塔顶油混合进入固定床加氢反应器中进行加氢反应，收集固定床加氢产物，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为360℃、反应压力为16MPa、氢油体积比为1000、空速为0.6h^-1；

(5)馏分油进入分馏塔中，并于300℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油，即重质油，并将其返回至浆液配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油。

实施例4

铁系催化剂：

铁系催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，立方晶系的四氧化三铁12g、无定形Fe₂O₃ 24g、无定形Fe₂O₃.H₂O39g和NiO为5g；

上述脱硫剂脱除废气中H₂S的基体过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒得到废剂粉；

2)将所述废剂粉配成固体质量百分含量为7％的水悬浮液，通入压缩空气，进行反应；

3)对反应后的水悬浮液进行过滤，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，然后通入空气，容器下部的沉淀物烘干后即为上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.9，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

浆液的配制：

(1)收集红藻，风干至其含水率低于20wt％，粉碎至粒径为0.2-5厘米；

(2)将步骤(1)粉碎后的红藻采用压片机进行压缩成型，压缩压力为3MPa，压缩温度为40℃，压缩至真密度为0.95kg/m³；

(3)将步骤(2)压缩成型后的红藻采用气流粉碎机再次粉碎处理至粒径为100-200微米，得红藻粉末；

(4)取100kg步骤(3)粉碎后的红藻粉末与70kg的废机油和16kg上述铁系催化剂混合，所投加的铁系催化剂的平均粒径为2μm，研磨制浆12min，得浆液。

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)加压20.4MPa、加温至400℃后，由浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为300℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为650：1，收集转化产物；

二次转化反应：

先向转化产物中添加本实施例中的铁系催化剂，铁系催化剂的投加量为转化产物质量的1.9wt％；

再将CO与H₂的混合气(CO体积占比为30％、H₂的体积占比为70％)加压19MPa、加温至490℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为440℃、反应时间为30min、CO与H₂的混合气(CO体积占比为30％、H₂的体积占比为70％)与转化产物的体积比为1000：1，制得油品。

油品精制：

(1)将所得油品在压力为20MPa下的热高压分离器中进行第一次分离，收集轻组分和重组分；

(2)将重组分经高压差减压阀降压后进入减压塔中，于温度为380℃、压力为8kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油、以及减压塔中的侧线馏分油，并从减压塔的塔底回收残渣；

(3)将轻组分与塔顶油混合进入固定床加氢反应器中进行加氢反应，收集固定床加氢产物，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为400℃、反应压力为18MPa、氢油体积比为1100、空速为0.3h^-1；

(4)固定床加氢产物进入分离器中进行第二次分离，分离得到氢气、气相轻烃，以及液相，氢气可用于上述加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

(5)馏分油进入分馏塔中，并于330℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油，即重质油。

实施例5

本实施例提供了一种生物质液化工艺，包括如下步骤：

铁系催化剂：

铁系催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中，无定形羟基氧化铁70g、Co₂O₃为25g和NiO为5g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：向上述废剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3；

浆液的配制：

(1)收集花生油渣，其含水率为5-15wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2-5厘米；

(2)将步骤(1)粉碎后的花生油渣采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为50℃，压缩至真密度为1.2kg/m³；

(3)将步骤(2)压缩成型后的花生油渣采用气流粉碎机再次粉碎处理至粒径为0.1-500微米，得花生油渣粉末；

(4)将90kg的地沟油与100kg步骤(3)的花生油渣粉末和5kg上述铁系催化剂混合均匀，所投加的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的平均粒径为120μm，得浆液。

一次转化反应：

将纯CO气体中部分加压至18MPa、加温至250℃后，通入所述浆液中，其余部分加压至18MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的4个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆料裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为310℃，反应时间为20min，所述纯CO气体与所述浆液的体积比为950：1，收集转化产物；

二次转化反应：

将合成气(CO体积占比为70％)加压14MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为20MPa、反应温度为380℃、反应时间为30min、合成气(CO体积占比为70％)与转化产物的体积比为1500：1，制得油品。

油品精制：

(1)将所得油品在压力为19MPa下的热高压分离器中进行第一次分离，收集轻组分和重组分；

(2)将重组分经高压差减压阀降压后进入减压塔中，于温度为330℃、压力为11kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油、以及减压塔中的侧线馏分油，侧线馏分油返回至浆液配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油，并从减压塔的塔底回收残渣；

(3)将轻组分与塔顶油混合进入固定床加氢反应器中进行加氢反应，收集固定床加氢产物，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为390℃、反应压力为7MPa、氢油体积比为2000、空速为1h^-1；

(5)馏分油进入分馏塔中，并于280℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油，即重质油，并将其返回至浆液配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油。

实施例6

铁系催化剂：

铁系催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中，可溶性铁盐Fe(NO₃)₃·9H₂O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:2，则向上述铁系催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:2，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

浆液的配制：

(1)收集花生油渣100kg，其含水率为5-15wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2-5厘米；

(2)将步骤(1)粉碎后的花生油渣与8kg催化剂混合，采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为50℃，压缩至真密度为1.2kg/m³；

(3)将步骤(2)压缩成型后的物料采用气流粉碎机再次粉碎处理至粒径为0.1-500微米，得花生油渣和催化剂的混合粉末；

(4)将80kg的地沟油与步骤(3)的混合粉末在30KPa的负压下混合；

(5)将步骤(4)所得混合物与8kg水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为16分钟，得浆液，所投加的铁系催化剂的平均粒径为5μm。

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至5.7MPa、加温至400℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至5.2MPa、加温至400℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为5MPa、反应温度为240℃，反应时间为90min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为8000：1，收集转化产物；

二次转化反应：

先向转化产物中添加本实施例中的铁系催化剂，铁系催化剂的投加量为转化产物质量的1wt％；

再将CO与H₂的混合气(CO体积占比为60％、H₂的体积占比为40％)加压19MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为370℃、反应时间为30min、CO与H₂的混合气(CO体积占比为60％、H₂的体积占比为40％)与转化产物的体积比为7000：1，制得油品。

油品精制：

(1)将所得油品在压力为16MPa下的热高压分离器中进行第一次分离，收集轻组分和重组分；

(3)将轻组分与塔顶油混合进入固定床加氢反应器中进行加氢反应，收集固定床加氢产物，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为380℃、反应压力为16MPa、氢油体积比为1500、空速为1h^-1；

(4)固定床加氢产物进入分馏塔中，并于280℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油，即重质油，并将其返回至浆液配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油。

实施例7

铁系催化剂：

铁系催化剂为含有FeOOH的脱硫剂废剂的再生物，其中，以含有FeOOH的脱硫剂的总质量计，所述含有FeOOH的脱硫剂中γ-FeOOH的含量为45％，α-FeOOH的含量为35％，载体分子筛的含量为15％，粘结剂田菁粉的含量为5％；

上述催化剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物即为脱硫剂废剂；

上述脱硫剂废剂的再生方法为：将所述脱硫剂废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成80目的颗粒得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为8％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H₂S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为羟基氧化铁和单质硫，形成含所述羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CC1₄萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体与粘结剂田菁粉混合，制得上述脱硫剂废剂的再生物，其中粘结剂田菁粉的用量为所述固体质量的5％。

加入二硫化碳：向上述铁系催化剂中加入二硫化碳至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

浆液的配制：

(1)收集小麦秸秆和花生秸秆，其含水率为8-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2-5厘米；

(2)将步骤(1)粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为5MPa，压缩温度为30℃，压缩至真密度为1.5kg/m³；

(4)将10kg的上述催化剂与80kg的蒽油混合，然后再与100kg步骤(3)的秸秆粉末混合；

(5)将步骤(4)所得秸秆粉末混合物与3kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为20分钟，得到浆液，所投加的铁系催化剂的平均粒径为5mm。

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16.8MPa、加温至250℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16.2MPa、加温至450℃后，由沸腾床反应器入口注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为350℃，反应时间为60min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为5000：1，收集转化产物；

二次转化反应：

将一氧化碳直接加压至19MPa、加温至410℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为420℃、反应时间为30min、H₂与转化产物的体积比为2600：1，制得油品。

油品精制：

(2)将重组分经高压差减压阀降压后进入减压塔中，于温度为400℃、压力为5kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油、以及减压塔中的侧线馏分油，侧线馏分油返回至浆液配制步骤中作为孔隙填充油和/或溶剂油，并从减压塔的塔底回收残渣；

(3)将轻组分与塔顶油混合进入固定床加氢反应器中进行加氢反应，收集固定床加氢产物，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为430℃、反应压力为18MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

实施例8

铁系催化剂：

铁系催化剂为含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂中，磁性氧化铁红Fe_21.333O₃₂为55g，氧化铜12g，载体三氧化二铁21g；

上述铁系催化剂对含硫化氢的煤热解气的脱硫过程如下：

(1)经压缩后的煤热解气降温至30～35℃，与空气泵来的空气混合进入填充上述主要以氧化铁为活性成分的脱硫剂的脱硫塔中，采用下进上出的流程，以避免有液态水进入脱硫剂床层脱除硫化氢；

(2)上述脱硫剂经多次使用后成为废剂，从脱硫剂床层取出，即为本申请中的含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂；

上述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；

2)将上述浆液在常压下加热至60℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，流量控制为500mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为10min；

3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；

浆液的配制：

(1)收集玉米秸秆和棉花秸秆100kg，其含水率为5-20wt％，与5kg催化剂混合，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2-5厘米；

(2)将步骤(1)粉碎后的物料采用压条机进行压缩成型，压缩压力为4MPa，压缩温度为40℃，压缩至真密度为0.9kg/m³；

(3)将步骤(2)压缩成型后的混合物料采用气流粉碎机再次粉碎处理至粒径为0.1-500微米，得秸秆和催化剂的混合粉末；

(4)将50kg的酸败油与步骤(3)的混合粉末在100KPa的负压下混合；

(5)将步骤(4)所得混合物与50kg酸败油混合，最后与2kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为15分钟，得到浆液，所投加的铁系催化剂的平均粒径为300μm。

一次转化反应：

将纯CO中部分加压至5.7MPa、加温至250℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至5.2MPa、加温至300℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，在转化过程中，向浆态床反应器中通入硫化氢气体，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3，并控制转化反应的反应压力为5MPa、反应温度为270℃，反应时间为90min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为3000：1，收集转化产物；

二次转化反应：

将合成气(CO体积占比为39％)加压16MPa、加温至400℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为380℃、反应时间为40min、合成气(CO体积占比为39％)与转化产物的体积比为6000：1，制得油品。

油品精制：

(1)将所得油品在压力为13MPa下的热高压分离器中进行第一次分离，收集轻组分和重组分；

(3)将轻组分与塔顶油混合进入固定床加氢反应器中进行加氢反应，收集固定床加氢产物，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为400℃、反应压力为12MPa、氢油体积比为1100、空速为0.3h^-1；

对比例1(一次转化)

本对比例提供了一种生物质转化工艺，其铁系催化剂的来源和浆液的配制与实施例4相同，区别在于转化反应的具体步骤为：将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)加压20.4MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为410℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为650：1，制得油品。油品精制步骤为：将所述油品在压力为19MPa下的热高压分离器中进行第一次分离，收集轻组分和重组分。

对比例2(干燥，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.1)

本对比例提供了一种生物质转化工艺，其转化工艺与实施例7相同，不同之处在于：本对比例中小麦和花生秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为80ppm；反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.1。油品精制步骤为：将所述油品在压力为19MPa下的热高压分离器中进行第一次分离，收集轻组分和重组分。

实验例

对采用本发明的实施例1-8的方法与对比例1-2制备的产物的分布进行对比，产物的测试方法如下：

下述各实施例和对比例中所述生物质固体的转化率、生物质固体转化油收率、馏分油中各馏程生物油的含量以及残渣含量的计算公式如下：

生物质固体的转化率＝(生物质固体进料质量-生物质固体残存量)/生物质固体进料质量

生物质固体转化油收率＝生物质固体转化油的质量/生物质固体进料的质量

馏分油中各馏程生物油的含量＝(各馏程油质量-溶剂油中该馏程溶剂油质量)/生物油的总质量。

相应的测试结果如表1所示：

表1各实施例和对比例效果对比

从表中数据可知，本发明实施例中的生物质转化率、生物质油收率、生物质油中氧含量、生物质油的馏分分布等指标均优于对比例。从实施例之间的数据对比可知，特殊的配浆工艺，通过对生物质固体材料的孔隙进行填充能够进一步改善上述指标。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种生物质两级转化精制工艺，其特征在于，包括如下步骤：

配制含有铁系催化剂和生物质的浆液；

将转化产物与纯CO、含CO的气体混合进行二次转化反应，且一次转化反应的温度低于二次转化反应，制得油品；

所述一次转化反应和/或所述二次转化反应是在控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)的条件下进行的，所述铁系催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，一次转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为100-470℃；

二次转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为100-470℃。

3.根据权利要求2所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，一次转化反应的反应温度为100-350℃，二次转化反应的反应温度为300-470℃，且一次转化反应的温度低于二次转化反应的温度。

4.根据权利要求1-3任一项所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，一次转化反应的的反应时间不小于15min；

二次转化反应的的反应时间不小于15min。

5.根据权利要求4所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，一次转化反应的的反应时间为15-120min；

二次转化反应的的反应时间为15-120min。

6.根据权利要求5所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，一次转化反应的的反应时间为15～60min；

二次转化反应的的反应时间为15～90min。

7.根据权利要求1-3任一项所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，包括如下步骤：

9.根据权利要求1-3任一项所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述纯CO或含CO的气体与浆液的体积比为(50-10000):1。

10.根据权利要求9所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述纯CO或含CO的气体与浆液的体积比为(100-5000)：1。

11.根据权利要求1-3任一项所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，在一次转化反应之后，二次转化反应之前，还包括对转化产物进行分离并分别收集轻质油品和重质油品的步骤。

12.根据权利要求1-3任一项所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述反应体系是在反应器中进行，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种；或者，

13.根据权利要求1-3任一项所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，向所述铁系催化剂中加入含硫化合物或单质硫磺至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)。

14.根据权利要求13所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，向所述铁系催化剂中加入含硫化合物或单质硫磺至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1：(0.5-2)。

15.根据权利要求14所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，向所述铁系催化剂中加入含硫化合物或单质硫磺至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1：(1-2)。

16.根据权利要求13所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳中的至少一种。

17.根据权利要求13所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述浆液中的水来自所述生物质本身自带的水，以所述生物质的总重计，所述生物质的含水率为500ppm-20％；或，

所述浆液中的水来自外界添加的水。

18.根据权利要求17所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述浆液中的水来自所述生物质本身自带的水，以所述生物质的总重计，所述生物质的含水率为2％-10％。

19.根据权利要求13所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％。

20.根据权利要求19所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于25％。

21.根据权利要求20所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于50％。

22.根据权利要求19所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述含CO的气体为CO与H₂的混合气或者合成气。

23.根据权利要求13所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，还包括向转化产物中添加所述铁系催化剂和/或加氢催化剂的步骤。

24.根据权利要求13所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，

25.根据权利要求24所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。

26.根据权利要求25所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述三氧化二铁为α-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃.H₂O、γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃.H₂O、无定形Fe₂O₃、无定形Fe₂O₃.H₂O中的至少一种；

所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；

27.根据权利要求13所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法对铁氧化合物的脱硫废剂进行氧化、硫化和氧化后得到的再生物。

28.根据权利要求27所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：

向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；

向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；

循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；

29.根据权利要求13所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述铁系催化剂的平均粒径为0.1μm-5mm。

30.根据权利要求29所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述铁系催化剂的平均粒径为5μm-100μm。

31.根据权利要求30所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述铁系催化剂的平均粒径为5-50μm。

32.根据权利要求23所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述加氢催化剂由载体和负载其上的活性成分组成，以所述加氢催化剂的总重计，所述活性成分的负载量为0.5-15％。

33.根据权利要求32所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述活性成分为Mo、Mn、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种；

34.根据权利要求1-3任一项所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述浆液的配制包括以下步骤：

原料预处理：收集生物质，粉碎至粒径为0.2-5厘米；

压缩：将粉碎后的生物质进行压缩成型；

其中，所述铁系催化剂在上述步骤中的任一步骤中加入。

35.根据权利要求34所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述压缩成型后物料的真密度在0.75-1.5kg/m3之间。

36.根据权利要求34所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述压缩步骤中，压缩压力为0.5-5MPa，压缩温度为30-60℃。

37.根据权利要求34所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述铁系催化剂的用量为浆液的0.1-10％。

38.根据权利要求34所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述配浆为搅拌制浆，分散制浆，乳化制浆，剪切制浆，均质制浆或胶体磨制浆。

39.根据权利要求34所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述生物质为农作物秸秆、木屑、油渣、树叶或藻类中的一种或多种；

所述流动介质为油、水或油水混合物，其中，油选自地沟油、酸败油、废润滑油、重油中的一种或多种。

40.根据权利要求1-3任一项所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为320～400℃，压力为5～20kPa。

41.根据权利要求40所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述加氢反应的反应条件如下：

反应温度为300～440℃；

反应压力为6～25MPa；

氢油体积比为1000～3000；

空速为0.3～2h^-1。

42.根据权利要求40所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述分馏的温度为340～390℃。

43.根据权利要求40所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，还包括：分馏得到重质油，收集所述减压蒸馏步骤后所得部分馏分油和所述分馏步骤所得重质油，并将所述部分馏分油和所述重质油作为孔隙填充油和/或溶剂油。

44.根据权利要求40所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述加氢产物在进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第二次分离，分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤，并将其中的氢气循环用于所述加氢反应中。

45.根据权利要求40所述的生物质两级转化精制工艺，其特征在于，所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种：

(1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁；