CN105419867A - 一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢方法，该方法先对生物质油原料进行预处理，对预处理后的原料依次进行一段加氢精制处理和二段加氢异构化处理，将经上述处理后的液相进行常压蒸馏，可获得包括液化气、汽油、煤油和低凝点柴油的多重馏分。本发明同时提供了一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢装置。本发明提供的方法和装置以可再生的生物质油为原料，采用两段加氢组合式系统，可获得直接应用或与化石类运输燃料掺混的绿色运输燃料，流程简单，耗能低，具有极强的实用推广价值。

Description

一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢方法及装置
技术领域
本发明涉及生物质油加氢技术领域，具体涉及一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢方法及装置。
背景技术
随着化石资源迅速消耗，使用成本的飞涨，生态环境不断恶化，保障能源安全、应对气候变化已成为全球的焦点问题。世界各国都加速发展可再生能源，特别是生物质能源。生物质是生物体经光合作用合成的有机物，是可以直接生产气体、液体、固体能源的可再生资源。生物质的资源量十分巨大，生物燃料是可以大规模替代汽油和柴油的可再生能源，也是替代石油化工产品的重要渠道。
我国能源消费存在结构单一、对外依存度高的弊病，原煤消费占比60％以上，是世界第一大煤炭生产国和消费国，2013年石油对外依存度达到58.1％。根据我国《可再生能源中长期发展规划》统计，我国生物质资源可转换为能源的潜力约5亿吨标准煤，随着造林面积的扩大和经济社会的发展，我国生物质资源转换为能源的潜力可达10亿吨标准煤，相当于我国能源消费总量的20％左右。因此、大力发展生物质能源有利于改善我国能源结构，同时减少对化石能源的依存度，也将成为我国解决能源与环境问题的重要途径之一。
生物质的转化可以分为物理方法，热化学转化方法，生物转化方法。物理方法只是改变生物质的形状、致密度，以便于应用和储藏；热化学转化法是通过热化学将生物质转化制备得到一氧化碳、氢气、小分子烃或生物质油等物质；而生物转化是通过微生物或酶把生物质进行生化反应的过程。
生物质油是一种液体含氧混合物，主要包括羧酸、酚和醛酮等含氧化合物。由于生物质油的独特性质，导致其不稳定，尤其是它的热不稳定性，限制了其直接应用的范围。生物质油的精制比较困难，不同于原油馏分及煤液化组分的精制。如何克服生物质有物理属性上的不足，并充分利用现有处理石油能源的工艺技术，为生产可再生绿色运输燃料是一种可持续性的发展路径。
现有技术提供的生物质油加氢方法中，没有充分考虑生物质油原料中的杂质对加氢反应的影响以及加氢后副产物的处理，或者加氢反应顺序不合理，可能导致催化剂中毒或失活，严重缩短加氢催化剂的寿命，最终导致装置运转周期缩短，且加氢反应效率低，难以获得优质的绿色燃料产物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢方法，所述方法以可再生的生物质油为原料，采用两段加氢组合式系统，可获得直接应用或与化石类运输燃料掺混的绿色运输燃料，流程简单，耗能低，具有极强的实用推广价值。
本发明以生物质油为原料，所述生物质油的主要成分包括甘油三酸酯和游离脂肪酸，选自植物油、动物油，生物质热解油、餐余油中的一种或几种，或植物油、动物油，生物质热解油或/和餐余油与烃类油的混合物。所述植物油优选为棉籽油、葵花籽油、蓖麻籽油或/和棕榈油。所述餐余油是指食用油(主要为植物油或动物油)经烹饪使用之后的产物。所述生物质热解油是指各种可再生原料经过快速热解或经热化学方法合成所得到的油料。
具体而言，本发明提供的生产绿色运输燃料的组合加氢方法，包括以下步骤：
(1)将生物质油原料进行除杂预处理，得预处理液；
(2)采用含有金属镍、钴或/和钼的负载型催化剂，对所述预处理液进行加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相；
(3)采用含有贵金属的负载型催化剂，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相；
(4)所述加氢异构化液相进行常压蒸馏，收集包括液化气、汽油、煤油和柴油的多重馏分。
本发明步骤(1)所述预处理的目的主要是脱出原料中的水分，盐类、生物胶质、碱性金属以及其他催化剂毒物，避免下游反应过程中催化剂中毒失活，从而提高加氢催化反应的效率。本发明可根据可再生生物质原料的性质选择具体的预处理方法，可选用水洗-过滤-减压精馏工艺、白土精制、离子交换树脂处理、活性炭吸附中的一种方法或几种方法共用。
本发明优选采用酸性离子交换树脂和活性炭对所述生物质油原料进行预处理。具体而言，酸性离子交换树脂，是一种杂乱包裹着的微球状聚集体的交联共聚物(微球直径一般为0.5帕微米)，它既具备普通凝胶树脂的凝胶体,又具有凝胶树脂所没有的大孔结构,这种孔结构由微球之间的空洞和孔道所组成,具有特定的内表面和孔径范围,即使在干燥状态下,其孔径一般也在20～2000埃之间；活性炭具有许多毛细孔道，同时在高温时具有一定的活性中心，表面积大，可作为吸附剂、干燥剂及催化剂使用。同时还根据吸附物质的极性强弱来确定，对水、氧化物、醋酸、碱等具有较强的亲合力，是一种微水深度干燥剂，也是吸附极性分子的吸附剂。采用酸性离子交换树脂和活性炭进行预处理，可确保原料液中水含量小于1mg/L，硫含量小于5ppm，还可以降低原料中盐、胶质、碱金属等物质的含量。
本发明步骤(2)和步骤(3)所述加氢处理均需使用负载型加氢催化剂。所述负载型加氢催化剂主要包括金属活性组分和载体；其中，金属活性组分为反应提供加氢活性中心，包括VIB族或/和VIII族金属或/和其氧化物，选自Mo、Ni、Co、W、Pd、Pt中一种或几种金属或/和其氧化物；所述载体为活性组分提供分布载体，选自耐熔氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，载体的形状可为球形或三叶草形。
所述加氢催化剂中还可以包括助剂和惰性催化剂。所述助剂用于调节金属活性组分和载体的结构、性质、活性、催化选择性、氢耗、寿命等性质，可选用P、Si、B、Ti、Zr等。所述惰性催化剂的主要功能是保护催化剂，脱除有害杂质，进行气液体分布等功能。
具体而言，本发明步骤(2)所述加氢精制处理采用的催化剂优选含有镍的金属活性组分，以耐熔氧化铝或/和氧化硅作为载体。本发明利用镍系催化剂的低温脱硫脱氮脱氧的功能，脱除硫、氮、氧等杂原子化合物、残余的金属有机化合物、饱和多环芳烃，以及部分加氢饱和，降低后续的加氢裂化步骤中催化剂的反应温度、减缓加氢异构化催化剂的失活，从而延长加氢异构化步骤催化剂的运转周期。作为本发明的一种优选方案，步骤(2)采用的催化剂中，含有质量百分比为2～8％的金属镍，载体为耐熔氧化铝或/和氧化硅。
所述步骤(2)中，为了提高加氢精制处理的效率，优选反应的气液体积比为500～1000：1，液时空速为0.5～5.0h-1，压力为4～15MPa，温度为250～350℃；进一步优选反应的气液体积比为800～1000：1，液时空速为0.5～1h-1，压力为4.5～10MPa，温度为310～350℃。在上述反应条件下，可去除硫、氮、氧，并进行加氢饱和及部分加氢裂解反应，充分反应后的产物经气液分离后，气相中包含氨、硫化氢、水等对加氢异构化反应催化剂有毒性的轻组分气体，经精制后可循环利用，液相用于下一阶段的加氢异构化处理。
步骤(2)所述加氢精制过程中，当生物质油为生物质直接或间接液化或是其与化石基燃料混合时，可直接采用高温加氢精制。若生物质油原料为植物油、动物油或餐余油时，由于这几类生物质油原料中的胶质含量较高，为了充分脱除生物质油中的不稳定组分，如生物胶质、大分子脂类、不稳定脂肪酸和生物纤维等有机物，避免这些物质在高温加氢时结焦堵塞催化剂，降低催化剂使用寿命，影响催化效果，可采用先低温预加氢脱除生物质油中的胶质及部分加氢、再进行高温加氢精制的方法。
具体而言，本发明步骤(2)可先进行低温加氢精制处理，再进行高温加氢精制处理。所述步骤(2)可先在2～8MPa、120～250℃、气液体积比500～1000：1、液时空速为0.5～5.0h-1的条件下对所述预处理液进行低温加氢精制处理，再在4～15MPa、250～350℃、气液体积比800～1000：1、液时空速为0.5～1h-1的条件下进行高温加氢精制处理。优选地，所述步骤(2)可先在2～8MPa、120～250℃、气液体积比800～1000：1、液时空速为0.5～1h-1的条件下对所述预处理液进行低温加氢精制处理，再在4.5～10MPa、310～350℃、气液体积比800～1000：1、液时空速为0.5～1h-1的条件下进行高温加氢精制处理。
本发明步骤(2)利用镍系催化剂进行有效的加氢脱金属、脱硫、脱氮、脱氧，其中脱氧主要包括脱羧基、脱羰基和加氢脱氧等反应，将生物质油中的甘油三酯转化成直链烷烃类化合物，脱除催化剂毒物为二段加氢提供长周期操作的条件；同时也可以适度加氢得到直链烷烃组分。
本发明步骤(3)所述加氢异构化处理的主要目的是将直链烷烃转化成支链烷烃，该步骤采用的加氢催化剂优选为负载型贵金属催化剂，属双功能催化剂，具有很强的裂化、脱芳、异构和轻质化活性，可以确保裂化和异构反应彻底进行。
所述负载型贵金属催化剂包括提供加氢/脱氢功能的贵金属组分和提供裂化功能的酸性载体；其中，所述贵金属组分可选用Pt或Pd，所述酸性载体可选用分子筛、无定型硅铝、无定型硅镁、改性氧化铝、SAPO-11、SAPO-31、ZSM-22、ZSM-35等。作为本发明的一种优选方案，步骤(3)采用的加氢催化剂中，含有2～8％的贵金属钯，载体为硅铝沸石或/和分子筛。
所述步骤(3)中，为了提高加氢异构化的效率，优选反应的压力为4～15MPa，温度为330～420℃，氢油体积比为600～1000：1，液时空速为0.5～5.0h-1；进一步优选加氢压力为4.5～10MPa，温度为350～380℃，氢油体积比为700～1000：1，液时空速为1～3h-1。
本发明通过对步骤(2)和步骤(3)中使用的加氢催化剂和反应条件进行全面优选，确保了加氢催化剂的活性，避免因杂质不断沉积和快速结焦覆盖催化剂活性中心而导致操作周期太短、难以维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期，同时保证了催化加氢反应的深度和效果。
步骤(2)和步骤(3)中均需要对反应产物进行气液分离，可以脱除加氢反应产生的硫化氢、氨和水分等催化剂毒物，使得催化剂的加氢活性得到保护，物料的加氢异构化彻底，确保获得的产物、尤其是柴油馏分具有较好的低温流动性能；同时，通过闪蒸手段回收未反应的氢气。
本发明步骤(4)采用传统的常压蒸馏进行精密分馏，按照各馏分的沸点在常压蒸馏塔的不同部位抽出相应的目标产品馏分，塔顶为液化气，中部依次抽出汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分，塔底为尾油。所述尾油与生物质油原料按合适的比例混合后，可以作为原料循环使用。按照本发明提供的方法进行组合加氢后，步骤(4)获得的低凝点柴油馏分、煤油馏分和汽油馏分可直接应用或与化石类运输燃料掺混的绿色运输燃料。
当所述生物质油由生物质直接或间接液化而成，或由生物质直接或间接液化而成的产物与化石基燃料混合而成时，本发明所述方法优选包括以下步骤：
(1)利用酸性离子交换树脂和活性炭对生物质油原料进行除杂预处理；获得水含量小于1mg/L、硫含量小于5ppm的预处理液；
(2)采用含有2～8％金属镍、载体为耐熔氧化铝或/和氧化硅的负载型催化剂，在4.5～10MPa、310～350℃、气液体积比800～1000：1、液时空速0.5～1h-1的条件下，对所述预处理液进行加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相；
(3)采用含有2～5％金属钯、载体为硅铝沸石或/和分子筛的负载型催化剂，在4.5～10MPa、350～380℃、气液体积比700～1000：1、液时空速1～3h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相；
(4)所述加氢异构化液相进行常压蒸馏，收集包括液化气、汽油、煤油和低凝点柴油的多重馏分。
当所述生物质油为植物油、动物油或餐余油时，本发明所述方法优选包括以下步骤：
(1)利用酸性离子交换树脂和活性炭对生物质油原料进行除杂预处理；获得水含量小于1mg/L、硫含量小于5ppm的预处理液；
(2)采用含有2～8％金属镍、载体为耐熔氧化铝或/和氧化硅的负载型催化剂，先在2～8MPa、120～250℃、气液体积比800～1000：1、液时空速为0.5～1h-1的条件下对所述预处理液进行低温加氢精制处理，再在4.5～10MPa、310～350℃、气液体积比800～1000：1、液时空速为0.5～1h-1的条件下进行高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相；
(3)采用含有2～5％金属钯、载体为硅铝沸石或/和分子筛的负载型催化剂，在4.5～10MPa、350～380℃、气液体积比700～1000：1、液时空速1～3h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相；
(4)所述加氢异构化液相进行常压蒸馏，收集包括液化气、汽油、煤油和低凝点柴油的多重馏分。
采用本发明所述方法生产得到的馏分具有良好的综合性能，其中，低凝点柴油馏分的十六烷值可以达到60以上，具有较好的低温性能，其凝点比常规的-10号柴油凝点低5～15℃，可作为绿色燃料应用到工业生产和运输领域。
本发明所述液时空速是指单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。本发明通过控制所述液时空速来控制反应的速度。
本发明同时提供了一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢装置，所述装置包括顺序相连的生物质油预处理器、一段高温加氢固定床反应器、一段反应产物气液分离器、二段高温加氢固定床反应器、二段反应产物气液分离器以及常压蒸馏塔。
在实际生产中，所述装置具体包括顺序相连的生物质油预处理器、加氢进料泵、进料加热炉、一段高温加氢固定床反应器、一段反应产物气液分离器、二段高温加氢固定床反应器、二段反应产物气液分离器以及常压蒸馏塔。
所述一段高温加氢固定床反应器和二段高温加氢固定床反应器均配置反应进料/产物换热器；所述反应进料/产物换热器可以实现反应原料和产物之间的换热，从而充分利用装置内的热量，降低能耗。
所述进料加热炉之前还可以设置与其相邻的一段低温加氢固定床反应器，可以对预处理后的生物质油原料先进行低温加氢精制，再进行高温加氢精制，从而充分脱除生物质油中的不稳定组分，如生物胶质、大分子脂类、不稳定脂肪酸和生物纤维等有机物，避免这些物质在高温加氢时结焦堵塞催化剂，降低催化剂使用寿命，影响催化效果。
本发明所述的各个加氢固定床反应器采用多段分级配置，其下层设置负载型催化剂床层，其上层设有惰性催化剂床层以及污垢回收装置。
所述常压蒸馏塔包括液化气输出管道、汽油输出管道、煤油输出管道和柴油输出管道。所述常压蒸馏塔还包括尾油输出管道，所述尾油管道可以与生物质油原料预处理装置相连，也可以与一段反应产物气液分离器的液相输出端相连，将尾油与原料以合适的比例混合后，可以循环使用。
所述装置还包括供氢系统。所述供氢系统包括新氢压缩机和循环氢压缩机，二者通过供氢管道为各个耗氢装置提供反应氢和急冷氢。所述一段反应产物气液分离器和二段反应产物气液分离器的顶端均为气体传送通道，分别经过氢气精制装置与所述循环氢压缩机相连，将分离出的气相输入氢气精制装置进行回收处理，精制后的氢气输入循环氢压缩机中，实现氢气的循环再利用。
本发明提供的方法和装置以可再生的生物质油为原料，采用两段加氢组合式系统，通过对催化剂、反应历程和反应条件进行优化，可获得直接应用或与化石类运输燃料掺混的绿色运输燃料，流程简单，耗能低，具有极强的实用推广价值。
附图说明
图1为实施例9、10所述组合加氢装置示意图；其中：1为生物质油预处理装置，2为新氢压缩机，3为加氢进料泵，4为一段反应进料/产物换热器，5为进料加热炉，6为循环氢压缩机，7为一段高温加氢固定床反应器，8为一段反应产物气液分离器，9为二段反应进料/产物换热器，10为二段高温加氢固定床反应器，11为二段反应产物气液分离器，12为常压蒸馏塔，13为氢气精制装置，14为一段低温加氢固定床反应器。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
以棉籽油为原料，按照以下方法进行组合加氢：
(1)利用酸性阳离子交换树脂和以φ5～φ20分级装填的球形活性炭，对棉籽油原料进行除杂预处理；获得水含量小于1mg/L、盐含量小于1mg/L、硫含量小于5ppm、胶质含量小于0.1％的预处理液；
(2)采用含有5％金属镍、载体为耐熔氧化铝和氧化硅的三叶草形负载型催化剂(购自抚顺石化研究院的高容硫低镍金属加氢催化剂)，以大孔径氧化铝活性瓷球作为惰性催化剂，先在8MPa、180℃、气液体积比1000：1、液时空速为0.5h-1的条件下对所述预处理液进行低温加氢精制处理，再在8MPa、320℃、气液体积比1000：1、液时空速0.5h-1的条件下进行高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相，收率为87.4％；
(3)采用含有5％金属钯、载体为硅铝沸石和分子筛的三叶草形负载型催化剂(购自中国科学院山西煤化所的钯金属加氢精制催化剂)，，以大孔径氧化铝活性瓷球作为惰性催化剂，在10MPa、360℃、气液体积比1000：1、液时空速1.5h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相，转化率为95.6％；
(4)所述加氢异构化液相进行常压蒸馏，收集包括液化气、汽油、煤油和柴油的多重馏分。
经检测，步骤(4)所得柴油的凝点比常规的-10号柴油凝点低15℃。
本实施例中，步骤(1)所述收率是指C10-C22的直链烷烃化合物的收率；步骤(2)所述转化率主要是指相对于原料而言，支链烷烃的转化率。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于：所述步骤(2)先在8MPa、200℃、气液体积比800：1、液时空速为0.6h-1的条件下对所述预处理液进行低温加氢精制处理，再在8MPa、320℃、气液体积比1000：1、液时空速0.6h-1的条件下进行高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相，收率为82.1％；
所述步骤(3)在10MPa、360℃、气液体积比1000：1、液时空速2h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相，转化率为93.7％。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于：所述步骤(2)先在5MPa、200℃、气液体积比800：1、液时空速为0.5h-1的条件下对所述预处理液进行低温加氢精制处理，再在10MPa、310℃、气液体积比800：1、液时空速0.5h-1的条件下进行高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相，收率为80.2％；
所述步骤(3)在10MPa、350℃、气液体积比1000：1、液时空速1.5h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相，转化率为89％。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于：所述步骤(2)先在2MPa、250℃、气液体积比900：1、液时空速为1h-1的条件下对所述预处理液进行低温加氢精制处理，再在8MPa、320℃、气液体积比1000：1、液时空速1h-1的条件下进行高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相，收率为76％；
所述步骤(3)在10MPa、360℃、气液体积比1000：1、液时空速3h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相，转化率为81.8％。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于，以葵花籽油为原料；所述步骤(2)先在4MPa、150℃、气液体积比800：1、液时空速为1h-1的条件下对所述预处理液进行低温加氢精制处理，再在4MPa、350℃、气液体积比800：1、液时空速1h-1的条件下进行高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相，收率为77.6％；
所述步骤(3)在8MPa、380℃、气液体积比800：1、液时空速1.2h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相，转化率为88.6％。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，以餐余油为原料；所述步骤(2)在4.5MPa、350℃、气液体积比800：1、液时空速0.5h-1的条件下，对所述预处理液进行直接高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相，收率为76％；
所述步骤(3)在4.5MPa、380℃、气液体积比710：1、液时空速1.5h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相，转化率为79.1％。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，以棉籽油与尾油按1:4混合后所得的混合油为原料；所述步骤(2)在10MPa、320℃、气液体积比1000：1、液时空速1.5h-1的条件下，对所述预处理液进行直接高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相；
所述步骤(3)在10MPa、360℃、气液体积比700：1、液时空速0.5h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，以生物质快速热解所得的油料为原料；所述步骤(2)在8MPa、320℃、气液体积比1000：1、液时空速0.5h-1的条件下，对所述预处理液进行直接高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相。
实施例9
本实施例提供了一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢装置，参考图1所示，包括顺序相连的生物质油预处理器1、加氢进料泵3、进料加热炉5、一段高温加氢固定床反应器7、一段反应产物气液分离器8、二段高温加氢固定床反应器10、二段反应产物气液分离器11、常压蒸馏塔12；
所述一段高温加氢固定床反应器7配备一段反应进料/产物换热器4；原料经加氢进料泵3后，依次进入一段反应进料/产物换热器4、进料加热炉5和一段高温加氢固定床反应器7，从一段高温加氢固定床反应器7输出的一段反应产物再次进入所述一段反应进料/产物换热器4，反应产物与反应原料之间进行热交换；经过所述热交换的一段反应产物进入一段反应产物气液分离器8；
所述二段高温加氢固定床反应器10配备二段反应进料/产物换热器9；原料经一段反应产物气液分离器8后，依次进入二段反应进料/产物换热器9和二段高温加氢固定床反应器10，从二段高温加氢固定床反应器10输出的二段反应产物再次进入所述二段反应进料/产物换热器9中，反应产物与反应原料之间进行热交换；经过所述热交换的二段反应产物进入二段反应产物气液分离器11；
新氢压缩机2、循环氢压缩机6通过氢气管道为各个耗氢装置提供反应氢和急冷氢；
一段反应产物气液分离器8和二段反应产物气液分离器11分别经过氢气精制装置13与循环氢压缩机6相连，实现氢气的回收利用。
所述装置中，参与加氢过程的高温临氢管道采用铬钼钢耐高温管道，非临氢的中、低温管道采用普通碳钢管道。
以上实施例6～8提供的方法均可采用本实施例提供的装置实施。
实施例10
本实施例提供了一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢装置，如图1所示，包括顺序相连的生物质油预处理器1、加氢进料泵3、一段低温加氢固定床反应器14、进料加热炉5、一段高温加氢固定床反应器7、一段反应产物气液分离器8、二段高温加氢固定床反应器10、二段反应产物气液分离器11、常压蒸馏塔12；
所述一段高温加氢固定床反应器7配备一段反应进料/产物换热器4；原料经加氢进料泵3后，依次进入一段反应进料/产物换热器4、一段低温加氢固定床反应器14、进料加热炉5和一段高温加氢固定床反应器7，从一段高温加氢固定床反应器7输出的一段反应产物再次进入所述一段反应进料/产物换热器4，反应产物与反应原料之间进行热交换；经过所述热交换的一段反应产物进入一段反应产物气液分离器8；
所述二段高温加氢固定床反应器10配备二段反应进料/产物换热器9；原料经一段反应产物气液分离器8后，依次进入二段反应进料/产物换热器9和二段高温加氢固定床反应器10，从二段高温加氢固定床反应器10输出的二段反应产物再次进入所述二段反应进料/产物换热器9中，反应产物与反应原料之间进行热交换；经过所述热交换的二段反应产物进入二段反应产物气液分离器11；
新氢压缩机2、循环氢压缩机6通过氢气管道为各个耗氢装置提供反应氢和急冷氢；
一段反应产物气液分离器8和二段反应产物气液分离器11分别经过氢气精制装置13与循环氢压缩机6相连，实现氢气的回收利用。
所述装置中，参与加氢过程的高温临氢管道采用铬钼钢耐高温管道，非临氢的中、低温管道采用普通碳钢管道。
以上实施例1～5提供的方法均可采用本实施例提供的装置实施。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质油进行除杂预处理，得预处理液；
(2)采用含有金属镍、钴或/和钼的负载型催化剂，对所述预处理液进行加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相；
(3)采用含有贵金属的负载型催化剂，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相；
(4)所述加氢异构化液相进行常压蒸馏，收集包括液化气、汽油、煤油和柴油的多重馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂预处理采用水洗、过滤、减压精馏、白土精制、离子交换树脂处理、活性炭吸附中的一种方法或几种方法共用；
所述预处理液中的水含量小于1mg/L，硫含量小于5ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述负载型催化剂中的金属为镍，载体为耐熔氧化铝或/和氧化硅；
或/和，步骤(3)所述负载型催化剂中的金属为钯或铂，载体为硅铝沸石或/和分子筛。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加氢精制处理条件为：气液体积比为500～1000：1，液时空速为0.5～5.0h-1，压力为4～15MPa，温度为250～360℃；
或者为：气液体积比为500～1000：1，液时空速为0.5～5.0h-1，先在2～8MPa、120～250℃下进行低温加氢精制，再在4～15MPa、250～350℃下进行高温加氢精制。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，加氢异构化处理的气液体积比为500～1000：1，液时空速为0.5～5.0h-1；
所述加氢异构化处理的压力为4～15MPa，温度为330～420℃；优选压力为4.5～10MPa，温度为350～380℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质油由生物质直接或间接液化而成，或其与化石基燃料混合而成；所述方法包括如下步骤：
(1)利用酸性离子交换树脂和活性炭对生物质油原料进行除杂预处理，获得水含量小于1mg/L、硫含量小于5ppm的预处理液；
(2)采用含有2～8％金属镍、载体为耐熔氧化铝或/和氧化硅的负载型催化剂，在4.5～10MPa、310～350℃、气液体积比800～1000：1、液时空速0.5～1h-1的条件下，对所述预处理液进行加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相；
(3)采用含有2～8％金属钯、载体为硅铝沸石或/和分子筛的负载型催化剂，在4.5～10MPa、350～380℃、气液体积比700～1000：1、液时空速1～3h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相；
(4)所述加氢异构化液相进行常压蒸馏，收集包括液化气、汽油、煤油和低凝点柴油的多重馏分。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质油为植物油、动物油或餐余油；所述方法包括如下步骤：
(1)利用酸性离子交换树脂和活性炭对生物质油原料进行除杂预处理，获得水含量小于1mg/L、硫含量小于5ppm的预处理液；
(2)采用含有2～8％金属镍、载体为耐熔氧化铝或/和氧化硅的负载型催化剂，先在2～8MPa、120～250℃、气液体积比800～1000：1、液时空速为0.5～1h-1的条件下对所述预处理液进行低温加氢精制处理，再在4.5～10MPa、310～350℃、气液体积比800～1000：1、液时空速为0.5～1h-1的条件下进行高温加氢精制处理，产物经气液分离后，收集加氢精制液相；
(3)采用含有2～8％金属钯、载体为硅铝沸石或/和分子筛的负载型催化剂，在4.5～10MPa、350～380℃、气液体积比700～1000：1、液时空速1～3h-1的条件下，对所述加氢精制液相进行加氢异构化处理，产物经气液分离后，收集加氢异构化液相；
(4)所述加氢异构化液相进行常压蒸馏，收集包括液化气、汽油、煤油和低凝点柴油的多重馏分。
8.一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢装置，其特征在于，包括顺序相连的生物质油预处理器、一段高温加氢固定床反应器、一段反应产物气液分离器、二段高温加氢固定床反应器、二段反应产物气液分离器以及常压蒸馏塔；所述装置还包括供氢系统。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述生物质油预处理器与一段高温加氢固定床反应器之间设置一段低温加氢固定床反应器。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述供氢系统包括新氢压缩机和循环氢压缩机；
所述一段反应产物气液分离器和二段反应产物气液分离器分别经过氢气精制装置与所述循环氢压缩机相连。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108373931A (zh) * 2017-08-04 2018-08-07 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液加氢联合装置分步脱水的方法
CN108441260A (zh) * 2018-05-25 2018-08-24 未名生物能源有限公司 一种氢气逆流方式的油脂加氢工艺及装置
CN108485705A (zh) * 2018-05-25 2018-09-04 未名生物能源有限公司 一种氢气逆流油脂加氢制高十六烷值生物柴油的方法
CN108624359A (zh) * 2018-05-25 2018-10-09 未名生物能源有限公司 一种氢气逆流油脂加氢制喷气燃料的方法
CN108728154A (zh) * 2018-05-25 2018-11-02 未名生物能源有限公司 一种生物质基础油的生产方法
CN109536193A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质两级转化精制工艺
CN109536196A (zh) * 2018-04-28 2019-03-29 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质两级转化工艺
CN110747001A (zh) * 2018-12-04 2020-02-04 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质二级转化工艺
CN110760329A (zh) * 2018-12-04 2020-02-07 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质二级转化产轻质油的工艺
CN113293024A (zh) * 2020-04-26 2021-08-24 江西尊创新能源有限公司 一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法
US11198820B2 (en) 2018-04-28 2021-12-14 Beijing Sanju Environmental Protection & New Materials Co., Ltd Conversion process for an organic material
CN115725363A (zh) * 2022-11-04 2023-03-03 北京海新能源科技股份有限公司 一种废弃油脂加氢制备二代生物柴油的工艺
CN116286067B (zh) * 2023-02-01 2024-03-15 四川大学 生物质生产汽柴油的长周期稳定运行方法与装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103937527A (zh) * 2014-05-05 2014-07-23 抚顺新瑞催化剂有限公司 生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法
CN205443198U (zh) * 2015-12-30 2016-08-10 胡平 一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103937527A (zh) * 2014-05-05 2014-07-23 抚顺新瑞催化剂有限公司 生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法
CN205443198U (zh) * 2015-12-30 2016-08-10 胡平 一种利用生物质油生产绿色环保运输燃料的组合加氢装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108373931A (zh) * 2017-08-04 2018-08-07 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液加氢联合装置分步脱水的方法
US11198820B2 (en) 2018-04-28 2021-12-14 Beijing Sanju Environmental Protection & New Materials Co., Ltd Conversion process for an organic material
CN109536196A (zh) * 2018-04-28 2019-03-29 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质两级转化工艺
CN108728154A (zh) * 2018-05-25 2018-11-02 未名生物能源有限公司 一种生物质基础油的生产方法
CN108624359A (zh) * 2018-05-25 2018-10-09 未名生物能源有限公司 一种氢气逆流油脂加氢制喷气燃料的方法
CN108485705A (zh) * 2018-05-25 2018-09-04 未名生物能源有限公司 一种氢气逆流油脂加氢制高十六烷值生物柴油的方法
CN108441260A (zh) * 2018-05-25 2018-08-24 未名生物能源有限公司 一种氢气逆流方式的油脂加氢工艺及装置
CN109536193A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质两级转化精制工艺
CN110747001A (zh) * 2018-12-04 2020-02-04 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质二级转化工艺
CN110760329A (zh) * 2018-12-04 2020-02-07 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质二级转化产轻质油的工艺
CN110747001B (zh) * 2018-12-04 2021-11-09 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质二级转化工艺
CN110760329B (zh) * 2018-12-04 2021-11-26 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种生物质二级转化产轻质油的工艺
CN113293024A (zh) * 2020-04-26 2021-08-24 江西尊创新能源有限公司 一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法
CN113293024B (zh) * 2020-04-26 2023-05-26 江西尊创新能源有限公司 一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法
CN115725363A (zh) * 2022-11-04 2023-03-03 北京海新能源科技股份有限公司 一种废弃油脂加氢制备二代生物柴油的工艺
CN116286067B (zh) * 2023-02-01 2024-03-15 四川大学 生物质生产汽柴油的长周期稳定运行方法与装置

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