CN103289722A

CN103289722A - 一种费托合成铁基废催化剂再利用方法及一种煤直接液化反应催化剂

Info

Publication number: CN103289722A
Application number: CN2013102274393A
Authority: CN
Inventors: 朱加清; 罗明生; 吕毅军; 胡云剑
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN103289722B

Abstract

本发明公开了一种费托合成铁基废催化剂再利用方法、一种煤直接液化反应催化剂和一种煤直接液化工艺，其中，所述费托合成铁基废催化剂被用作煤直接液化反应催化剂。本发明提供了一种清洁处理费托合成铁基废催化剂的方法，并使得费托合成铁基废催化剂所含的费托合成蜡参与煤直接液化反应，从而提高了煤直接液化的油收率。

Description

一种费托合成铁基废催化剂再利用方法及一种煤直接液化反应催化剂

技术领域

本发明涉及一种费托合成铁基废催化剂再利用方法、一种煤直接液化反应催化剂和一种煤直接液化工艺。

背景技术

煤直接液化是煤在一定温度和压力等条件和催化剂作用下，经过加氢转变为液体燃料和其它化学品的过程，是一种重要的煤炭洁净利用技术。

现在，较成熟的煤直接液化工艺包括美国H-Coal工艺、两段催化液化工艺、溶剂精炼煤工艺、煤油共炼工艺、德国直接液化工艺、日本NEDOL工艺和神华煤直接液化工艺等。在上述各种煤直接液化工艺中，煤直接液化反应催化剂起到至关重要的作用。

许多年来，寻找高效、低成本的煤直接液化催化剂是煤直接液化技术领域一直研究的方向，目前，具有较低成本优势的煤直接液化方法是使用一次性的铁基催化剂。改善催化剂的分散性和降低催化剂尺寸是提高煤直接液化铁系催化剂活性的重要手段之一，但常规机械研磨获得小尺寸催化剂的方法需要消耗许多能量。

CN1274415C公开了一种高分散铁基煤直接液化催化剂及其制备方法。该高分散铁基催化剂实际上是水溶性γ-Fe(OH)₃，由于其水溶性和粒径为20-150纳米的小尺寸特征，其用量较少，并且催化活性较高。

CN100457261C公开了一种铁基煤直接液化催化剂及其制备方法，该催化剂由含铁物质、废润滑油和煤粉组成，并以废润滑油作为溶剂。该催化剂有效利用了废润滑油中残留的金属、通常为磨耗的小尺寸铁粉，从而提高了催化剂在煤直接液化反应中的催化活性。

但上述现有技术所公开的煤直接液化催化剂不是制备过程复杂，就是仍需要消耗大量能源的机械研磨和混合，因此，它们的生产成本优势并不明显。

本发明旨在利用废弃的费托合成催化剂细粉开发一种生产成本低廉、高效实用的用于煤直接液化反应的催化剂。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种费托合成铁基废催化剂再利用方法，所述废催化剂被用作煤直接液化反应催化剂。

通常，以铁重量计，上述废催化剂用量是待直接液化煤重量的1%-10%；所述煤直接液化反应在以下条件下进行：温度：350-550℃；供氢气体起始压力：7-20MPa；反应时间：1-10小时。

根据本发明的第二方面，提供一种煤直接液化反应催化剂，所述催化剂是费托合成铁基废催化剂。

例如，上述费托合成铁基废催化剂是参与费托合成反应后的沉淀铁催化剂、熔铁催化剂、负载铁催化剂、超细粒子铁基催化剂、合金铁催化剂和雷尼铁催化剂等，其中，上述费托合成铁基废催化剂的主要成分是金属铁、铁的碳化物和/或铁的氧化物。

上述费托合成铁基废催化剂还含有碱金属、碱金属的碳化物和/或氧化物、第二、第三、第四主族元素、这些元素的碳化物和/或氧化物、和/或过度金属、过度金属的碳化物和/或氧化物，例如，所述碱金属是K；所述第二主族元素是Mg、Ca和/或Ba；所述第三主族元素是B和/或Al；所述第四主族元素是C和/或Si；所述过渡金属是Co、Mn、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、W、Pt、La、Ce、Sm、Th、Re、Rh和/或Ti。

优选地，上述费托合成铁基废催化剂还含有费托合成产物-费托合成蜡，所述费托合成蜡也参与煤直接液化反应，并被裂解为液态燃料。

根据本发明的第三方面，提供一种煤直接液化工艺，在该工艺中，使用费托合成铁基废催化剂作为煤直接液化反应的催化剂。

具体实施方式

通过以下参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。

煤的间接液化是实现煤炭高效洁净利用的另一种有效途径。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)反应作为煤间接液化的重要过程之一，是在催化剂作用下将合成气转化为烃类的反应，同时，还伴随有甲烷化反应和CO变换反应等副反应。这些反应都是强放热反应，平均反应热约为170KJ/mol。

对费托合成反应具有催化活性的金属主要有Fe、Co、Ni、Ru和Rh等，其中，只有Fe和Co是具有商业应用价值的元素。铁基催化剂比钴基催化剂价格低廉，可用于煤和天然气合成费托油，并且对费托合成反应具有较高的催化活性。许多研究者致力于铁基费托催化剂的研究，以期进一步改进它的催化性能。常用的费托合成铁基催化剂有沉淀铁催化剂和熔铁催化剂，同时，还有负载铁催化剂、超细粒子铁基催化剂、合金铁催化剂、雷尼铁催化剂等。

目前，固定床、流化床和浆态床反应器是费托合成反应的三大主流反应器。对于费托合成反应的铁基催化剂而言，由于反应器长时间运行，催化剂因组分流失、积碳、结焦、中毒等原因而失活，同时，催化剂颗粒与颗粒之间、颗粒与器壁之间因发生摩擦和碰撞等而磨损，这给反应产物的固-液分离带来很大压力。当催化剂使用一定时间或磨损到一定粒径时，必须从反应器中排出。由于钴是稀有金属，价格比较昂贵，从反应器中排出的钴基废催化剂，一般采用回收的方法，把钴从废催化剂中分离出来。对于费托合成后的铁基废催化剂，直接堆放或燃烧去除蜡，这样对环境会造成很大污染；对于浆态床反应器而言，费托合成后的废催化剂粒子被磨损成非常小的颗粒，约有20%左右催化剂细颗粒和/或细粉悬浮在费托合成蜡液中，它们很难进行分离，采用特殊抽提或膜分离等方法对包含废催化剂细颗粒和/或细粉的蜡液进行分离，这样的固-液分离成本远远大于回收的蜡的价值。所以，专门针对费托合成后的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉的处理和综合利用还未见有文献和专利报道。

本发明就是利用上述被废弃的费托合成后的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉作煤直接液化反应的催化剂，不仅开发出一种新型煤直接液化催化剂，还将可能造成环境污染的费托催化剂细颗粒和/或细粉充分利用了起来，不仅节省了能源和生产成本，还保护了环境。

众所周知，费托反应是气-固-液三相反应，如果催化剂颗粒被磨损到一定程度，粒径就会变得很小，此时，催化剂细颗粒和/或细粉无论是进入气相产物中，还是进入液相产物中，都会变得非常难以分离。因此，当费托反应的催化剂颗粒尺寸小到一定程度后，就必须将这些催化剂颗粒排出反应器外，并使用新鲜催化剂，因此，费托合成反应后的废催化剂颗粒一般粒径都非常小，常常达到20微米以下，同时还含有一些无法再分离的费托产物、例如费托蜡成分。对于费托铁基废催化剂而言，由于这些废催化剂细颗粒的分离或再利用成本远高于制备这样的新鲜催化剂本身，所以，它们常常被废弃或推积起来。

而煤直接液化反应则仅是固-液两相反应，原料和催化剂常常都是固相材料，为了增加煤和催化剂之间的分散性和均匀性，提高催化剂的催化活性，常常要求催化剂颗粒的粒径越小越好，这正好与费托反应催化剂颗粒的粒径要求相反，由于煤直接液化的铁基催化剂常常是一次使用的，使用过的催化剂常常随煤直接液化残渣排出，即使其粒径再小，也不会存留在煤直接液化产物-燃料中，因此，上述费托合成反应后的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉是制备煤直接液化反应催化剂最理想和成本最低的原料。

对于铁基费托催化剂而言，熔铁、沉淀铁、负载铁、超细粒子铁、合金铁和雷尼铁等类型的催化剂的主要组分均为Fe₃O₄，在费托合成过程中，经还原反应后，铁元素可能以碳化铁、α-Fe、Fe₃O₄、α-Fe₂O₃等形式存在。铁系催化剂不仅是费托合成的重要催化剂，同时也是煤直接液化工艺中常用的催化剂。

本发明目的是采用煤直接液化工艺处理费托合成反应后的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉，这些费托合成反应后的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉用于煤直接液化工艺中，一方面可提供一种高效、清洁、低成本、甚至联产处理费托合成反应后的铁基废催化剂的方法，另一方面则为煤直接液化提供一种新型的催化活性高、制作成本低、无污染等特点的铁基催化剂。如果费托合成反应后的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉含有费托蜡成分，费托蜡也可作为溶剂，这样，一方面提高了溶剂的供氢能力，另一方面也提高了液化油的收率。

事实上，煤直接液化反应是油（溶剂）-煤浆在高温、高压、催化剂作用下首先打断煤的大分子结构,然后将外供氢加到碳原子上而形成液体油的过程,期间，再通过加H提质,煤中杂原子变为各类化合物,氧主要生成H₂O、CO₂,硫生成H₂S,灰仍为细小固态颗粒、并通过固-液分离而除去。

煤直接液化的典型过程是:将干燥的煤磨成小于200目的细粉,并配成油（溶剂）-煤料浆;将料浆加压到15MPa～30MPa,当预热到350℃时,煤开始软化、热解、变为粘胶物;粘胶物在反应器内高压、高温、催化剂作用条件下与供氢体供入的氢发生加氢反应,煤分子断裂成碳原子数较低的液态分子;产物中的-CH,-SH,-O-,-N-,C-C等各种基团进一步加H生成C₁～C₁₀₀的烃类产品,以及硫化物、氮化物、水、CO₂、灰等;将气相物解析,灰脱除而得到粗液化油;再通过催化加H提质工艺得到合格的汽油、柴油、液化汽等。

在上述煤直接液化过程中，催化剂起到至关重要的作用，通常而言，催化剂和煤之间的分散性越好、催化剂颗粒的粒径越小，催化剂的催化活性就越高。

以重量份数计，上述费托合成反应铁基催化剂的典型化学组成为：F₂O₃和/或Fe₃O₄:M:Me=100:0.1-8:0-50，其中，M代表碱金属、例如K；Me代表第二主族、第三主族、第四主族和过渡金属元素中的一种或数种，例如Mg、Ca、Ba、B、Al、C、Si，Co、Mn、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、W、Pt、La、Ce、Sm、Th、Re、Rh和/或Ti等等。

具有上述典型化学组成的费托合成铁基催化剂包括沉淀铁、熔铁、负载铁、超细粒子铁、合金铁和雷尼铁等类型的费托铁基催化剂，它们可通过沉淀法、熔融法、浸渍法、混合法等方法制备。例如，费托合成沉淀铁催化剂采用铁盐的水溶液和硝酸钠的水溶液经共沉淀法制备；费托合成熔铁催化剂采用磁铁矿和碳酸钙、氧化铝等催化助剂经熔融法制备；费托合成负载铁催化剂采用浸渍法制备，费托合成超细粒子铁催化剂采用沉淀法制备，费托合成合金铁催化剂采用熔融法制备。

上述各种费托合成铁基催化剂通常被应用在固定床、流化床或浆态床费托合成反应器中。从上述各种反应器中排出的费托合成反应后的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉通常也会含有上述Fe、碱金属、第二主族、第三主族、第四主族和过渡金属元素，它们的氧化物和/或碳化物，但其主要成分是金属Fe、Fe的碳化物和/或Fe的氧化物。

本发明提供一种费托合成铁基废催化剂再利用方法，所述废催化剂被用作煤直接液化反应催化剂，其中，所述再利用方法过程如下：

（1）将上述费托合成反应后的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉或含费托蜡的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉与煤直接液化溶剂（油）混合搅拌均匀，经超声后，使废催化剂大颗粒破碎到适宜进行煤直接液化反应的粒度，并和煤粉配比达到指定的要求，从而形成分散良好和混合均匀的煤-催化剂-油（溶剂）浆料；

（2）将煤-催化剂-油（溶剂）浆料输送到煤直接液化反应器中进行煤直接液化反应，煤直接液化反应产生的产物经常减压分离，形成产物油和液化残渣，其中，被用作煤直接液化催化剂的费托合成反应后的废催化剂细颗粒和/或细粉作为残渣的一部分被从产物油中分离出来。

通常，在本发明中，煤直接液化反应的操作条件如下：温度：350-550℃、优选400-450℃，供氢气体起始压力：7-20MPa、优选10-15MPa，反应：1-10小时、优选4-8小时。

优选地，上述被用作煤直接液化催化剂的费托合成反应后的铁基废催化剂细颗粒和/或细粉含有费脱合成产物-费托蜡，尽管其含量不是很高，但在50-200℃下熔融后，与一部分煤直接液化溶剂混合，可减少溶剂的用量，并最终增加产物油的收率。所述煤直接液化溶剂优选为四氢萘、加氢蒽油和/或煤直接液化的高馏分产物油。通常，采用超声波大于2万赫兹的超声仪器对上述废催化剂中的大颗粒进行超声破碎0.5-5小时后，对上述费托铁基废催化剂细颗粒和/或细粉和煤粉进行混合配比，上述费托铁基废催化剂细颗粒和/或细粉的加入量为干基煤粉重量的0.5-10%，优选是1-5%。上述煤-催化剂-油（溶剂）浆料加热到450℃左右后被输送到直接液化反应器中进行煤直接液化反应。

实际上，煤直接液化反应工艺除了煤直接液化反应器外，还包括众多其它装置，例如，溶剂加氢反应器、固-液分离器、制氢单元、煤浆制备单元、煤液化单元、常减压蒸馏单元、加氢稳定单元、加氢裂化单元、石脑油重整单元、催化剂制备单元、脱灰单元、轻烃回收单元、芳烃抽提单元、液化废渣收集单元、液化残渣热熔分离单元等等。

通常，从煤直接液化反应器中排出的煤直接液化反应产物需要先后经过高温高压分离器、低温高压分离器、高温低压分离器、低温低压分离器、常压蒸馏塔、减压蒸馏塔等设备处理后，变为煤直接液化粗油和煤直接液化残渣，被用作煤直接液化反应催化剂的上述费托合成铁基废催化剂细颗粒和/或细粉存留在了煤直接液化残渣中，从而实现了与煤直接液化粗油的分离，通常情况下，这样的煤直接液化反应铁基催化剂是一次性使用的，其不会被循环使用。

实施例

实施例1

在本实施例中，煤直接液化反应器为500毫升高压反应釜；煤选自神华黑山煤，含水量控制在0.5-4.0重量%之间，粒度小于或等于0.15毫米；催化剂为费托合成沉淀铁废催化剂，粒径约为2-20微米；供氢溶剂为四氢萘；由供氢溶剂、催化剂和煤粉形成的油-煤浆固含量为40重量%，煤浆在60℃时粘度小于400CP。

本实施例中所使用的费托合成沉淀铁废催化剂不含费托蜡成分，其在进行费托合成反应前的化学组成是：Fe:Cu:K重量比为100:6:2。所述费托合成铁基废催化剂细颗粒经2.2万赫兹的超声仪进行超声破碎3小时后，粒径变为2-20微米。

本实施例的操作条件如下：

液化反应器工作温度：455℃，工作压力：19MPa；煤粉（干基）/供氢溶剂重量比为45/55；催化剂用量为：Fe/煤（干基）=3重量%；气液比：1000Nl/千克煤浆；反应时间1小时。

煤直接液化主要实验结果：煤转化率（重量%，干基煤）：80%，油收率（重量%，干基煤）：43%。

实施例2

除了用作煤直接液化催化剂的费托合成沉淀铁废催化剂含有30重量%的费托蜡成分外，其它实验条件完全与实施例1相同，重复实施例1的实验过程。

煤直接液化主要实验结果：煤转化率（重量%，干基煤）：81%，油收率（重量%，干基煤）：60%。

实施例3

除了将催化剂用量由3重量%变为5重量%外，其它实验条件完全与实施例1相同，重复实施例1的实验过程。

煤直接液化主要实验结果：煤转化率（重量%，干基煤）：91%，油收率（重量%，干基煤）：52%。

实施例4

除了用作煤直接液化催化剂的费托合成沉淀铁废催化剂含有30重量%的费托蜡成分外，其它实验条件完全与实施例3相同，重复实施例3的实验过程。

煤直接液化主要实验结果：煤转化率（重量%，干基煤）：95%，油收率（重量%，干基煤）：68%。

上述实施例1-4的主要实验结果归纳在下面表1中。

表1

由上面表1可知：费托合成铁基废催化剂完全可以用作煤直接液化反应的催化剂，并且当废催化剂中含有一定量费托合成产物-费托蜡时，费托蜡也参与了煤直接液化反应，从而导致油收率大幅度增加，进而显著降低了煤直接液化的生产成本。

综上所述，本发明找到了一种费托合成铁基废催化剂再利用的清洁、高效、节能和环保的方法，并开发出了一种高效和低成本的新型煤直接液化反应催化剂。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims

1.一种费托合成铁基废催化剂再利用方法，其特征在于：所述废催化剂被用作煤直接液化反应催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以铁重量计，所述废催化剂用量是待直接液化煤重量的1%-10%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤直接液化反应在以下条件下进行：温度：350-550℃；供氢气体起始压力：7-20MPa；反应时间：1-10小时。

4.一种煤直接液化反应催化剂，所述催化剂是费托合成铁基废催化剂。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述费托合成铁基废催化剂是参与费托合成反应后的沉淀铁催化剂、熔铁催化剂、负载铁催化剂、超细粒子铁基催化剂、合金铁催化剂和雷尼铁催化剂。

6.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述费托合成铁基废催化剂的主要成分是金属铁、铁的碳化物和/或铁的氧化物。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述费托合成铁基废催化剂还含有碱金属、碱金属碳化物和/或氧化物；第二、第三、第四主族元素、这些元素的碳化物和/或氧化物、和/或过渡金属、过渡金属的碳化物和/或氧化物。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述碱金属为K；所述第二主族元素是Mg、Ca和/或Ba；所述第三主族元素是B和/或Al；所述第四主族元素是C和/或Si；所述过渡金属是Co、Mn、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、W、Pt、La、Ce、Sm、Th、Re、Rh和/或Ti。

9.根据权利要求4-8任何之一所述的催化剂，其中，所述费托合成铁基废催化剂还含有费托合成产物-费托合成蜡。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述费托合成蜡参与煤直接液化反应，被裂解为液态燃料。

11.一种煤直接液化工艺，其特征在于：使用费托合成铁基废催化剂作为煤直接液化反应的催化剂。