CN1255514C - 一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺使用高效分散型催化剂的悬浮床加氢裂化工艺和使用镍基负载型催化剂的固定床加氢精制工艺，在产物分离中采用了多级分离相结合的方法，该工艺所用的悬浮床加氢裂化催化剂为铁基水溶性催化剂。可大大降低循环尾油和减压尾油的固体含量，该工艺特别适合于铁基浆态床费托合成重质烃和/或釜底蜡的加氢处理，可得到十分优良的石脑油、柴油产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种重质烃和/或釜底蜡加氢处理技术，具体的说涉及费托合成重质烃的精制与转化技术，它包括悬浮床加氢工艺和固定床加氢工艺。
背景技术
在石油炼制过程中，重、渣油轻质化技术受到广泛重视，现在已经有十多种加氢工艺处于中试和工业示范装置阶段，个别已经具备工业化条件，所采用的催化剂也各有不同，有天然矿物催化剂，有载体金属煤粉催化剂、有油溶性金属催化剂和水溶性金属催化剂等。德国VEBA公司开发的联合裂化过程(VCC)(VEBA-Combi-Cracking)，该工艺是一种高转化率的渣油热氢解过程，在440～485℃和25MPa的压力下，渣油以一次通过方式进行加氢转化；加拿大的CANMET工艺针对油砂沥青在435～455℃和大约14MPa下进行反应，质量转化率可达90％；美国UOP公司开发的Aurabon工艺采用细粉状的硫化矾作为催化剂，在400～450℃和14～21MPa压力下进行加氢反应。
中国专利CN1123631C公开一种加工劣质重、渣油的悬浮床多段加氢裂化工艺。这种工艺将粘稠原油或经过蒸馏得到的常减压渣油与水溶性催化剂均匀混合后进入悬浮床多段加氢裂化反应装置进行裂化加氢反应，在6～18MPa高压下生成较低沸点馏分。中国专利CN1351126A公布一种重、渣油加氢工艺，该工艺将渣油加氢、催化裂化、焦化等工艺组合起来，在反应压力10～20MPa下加氢处理重、渣油。在这些工艺中，一般要求较高的反应压力，而且这些工艺所加工的原料大多数使含硫原油和渣油等。
煤间接液化F-T合成粗产品中，有30wt％左右为沸点大于530℃的重质烃，该产物主要为直链烷烃和烯烃，以及少量含氧化物组成。另外，在铁基浆态床费托合成过程中，更换催化剂时也会有大量的重质烃排出，这部分重质烃称之为釜底蜡，它不但沸点较高，而且还含有大量的金属杂质。由于费托合成重质烃和/或釜底蜡的沸点、烯烃和固含量较高，采用固定床加氢裂化工艺，在技术上有一些难度。现有的专利和已经公开的重、渣油悬浮床加氢技术，没有针对煤间接液化F-T合成重质烃悬浮床加氢转化的技术报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺，该工艺在加工费托合成重质烃和/或釜底蜡时，可以得到较高的加氢转化率，并最大限度地降低生焦率和干气产率。
这种工艺包括使用高效分散型催化剂的悬浮床加氢裂化工艺和使用镍基负载型催化剂的固定床加氢精制工艺，在产物分离中采用了多级分离相结合的方法，从而大大提高了费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化率和低沸点馏分的收率。
本发明的加氢转化方法包括如下步骤：
将Fe基水溶性催化剂与费托合成重质烃和/或釜底蜡原料混合均匀，水溶性催化剂加入量以总金属量计为100～2000μg/g油，然后与氢气混合加热至300～400℃后进入悬浮床反应器行加氢裂化，加氢裂化条件为：反应压力为4.0～17.0MPa，反应温度为380～480℃，液体空速为0.1～3.0h-1，标准压力下氢油体积比：500～1800，尾油或蜡油/新鲜原料的循环比为0～0.8，加氢裂解产物由悬浮床反应器顶部流出，进入热高分离系统进行分离，其顶部的气相物流与常压闪蒸塔的顶部物流一起进入在线固定床加氢精制反应器，在镍基负载型催化剂存在下，对裂解产物进行加氢精制，加氢精制条件为：反应温度260～360℃，反应压力为3.0～15.0MPa，空速为0.5～2.0h-1，氢/油比为300～1500。
加氢精制后的产物则进入冷高分离系统进行下一步分离，其顶部物流经贫油吸收塔处理，即可得到产品油，而冷高分离系统底部物流则经油水分离器后进入常压分馏塔直接分离出所需产品；悬浮床反应器底部的物流则进入一级旋流分离器，其顶部物流与热高分离系统底部物流一起进入热低分离系统，然后再进入常压闪蒸塔，常压闪蒸塔的底部物流则进入二级旋流分离器；二级旋流分离器顶部物流既可作为循环尾油进行回炼，也可直接进入减压蒸馏塔一次通过流程而分离出产品，二级旋流分离器底部物流则与一级旋流分离器的底部物流一起进入三级旋流分离器，而三级旋流分离器的顶部物流可以作为循环尾油进行回炼，其底部物流可进一步分离处理，从而得到脱金属残渣和金属氧化物。
如上所述的悬浮床反应器既可以是环流反应器，即反应器内有导流筒，利用导流筒内外流体密度差实现流体在反应器内循环；也可以是空筒式反应器。
如上所述的Fe基水溶性催化剂是由多金属水溶性盐类复配而成的。
如上所述的Fe基水溶性催化剂，虽然实际上应用于加氢的任何催化剂都可以满足本发明的要求，但考虑到油品加工的经济性某些催化剂比其它催化剂更好，主要有：二组分复配Fe基水溶性催化剂如铁-镍催化剂、铁-钴催化剂、铁-锰催化剂等；三组分复配Fe基水溶性催化剂如铁-铜-钾催化剂、铁-钴-锰催化剂等；多组分复配Fe基水溶性催化剂如铁-锰-铜-钾催化剂、铁-镍-锰-钼催化剂等。
如上所述的镍基负载型催化剂中的活性组份是镍或镍和钨、钼、钴、锰、铁、钛、铜和钾一种或几种组成的。
如上所述的镍基负载型催化剂中的载体是耐熔性的氧化物，包括氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝等。
本发明提供的一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺中，设置了多个旋流分离器，从而使大部分固体产物与液体产物得以有效分离，大大降低循环尾油和减压尾油中的固体含量。对于循环尾油或蜡油的处理，既可以再与新鲜原料混合后循环裂化，也可以采用一次通过流程，即原料经过加氢裂解后不再循环回炼。
本发明涉及的重质烃和/或釜底蜡是费托合成得到的沸点大于530℃的重质烃，主要由直链烷烃和烯烃及少量含氧化合物组成，而且釜底蜡为含有大量金属杂质的重质烃，与传统意义上的重、渣油在组成和性质上有明显的差异。
本发明的特点是：
1.本发明公开的一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺针对费托合成重质烃和/或釜底蜡。
2.本发明公开的一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺中设置了多个旋流分离器，从而使大部分固体产物与液体产物得以有效分离，大大降低循环尾油和减压尾油中的固体含量，改善了装置运转条件，并对减压尾油得合理利用提供一种途经。
3.本发明公开的一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺，由于采用了悬浮床加氢裂化和固定床加氢工艺的有机结合，不但降低了固定床加氢装置的苛刻度，延长了催化剂的寿命，而且在提高重质烃和/或釜底蜡加氢转化率的同时，实现了多产中间馏分油的目标。
具体实施方式
下面结合装置流程图和实施例来详述本方明设计要点：
图1是本发明的流程图。
如图所示：1是进料管线 2是氢气 3是储油罐 4是计量泵 5是预热罐 6是悬浮床反应器 7是热高分离系统 8是固定床反应器 9是热低分离系统 10是一级旋流分离器 11是三级旋流分离器 12是二级旋流分离器 13是计量泵 14是冷高分离系统 15是油水分离器 16是常压闪蒸塔 17是减压蒸馏塔 18是贫油吸收塔 19是常压分馏塔20是油气分离器 21是循环氢气压缩机 22是氢气预热炉 23是贫油24是废气 25是吸收气 26是富吸收油 27是石脑油 28是轻柴油 29是轻蜡油 30是废水 31是重蜡油 32是减压尾油 33残渣。
首先将Fe基水溶性催化剂和原料在储油罐3中混合均匀，经计量泵4计量，再与氢气2在预热罐5混合加热至300～400℃后进入悬浮床反应器6进行加氢裂化。循环氢气经过净化后经氢气压缩机21升压送入氢气加氢炉22加热至300～400℃后进入悬浮床反应器6。
从悬浮床反应器6顶部的气相流出物经过热高分离系统7分离，气相部分与常压闪蒸塔16的气相部分混合后一起进入在线固定床加氢精制反应器8；加氢精制后的物流则进入冷高分离系统14，其顶部物流经贫油吸收塔18和油气分离器20处理，即可得到产品油，而冷高分离系统14底部物流则经油水分离器15后进入常压分馏塔19直接分离出石脑油27、轻柴油28和轻蜡油29等产品；而悬浮床反应器6底部的物流则进入一级旋流分离器10，其顶部物流与热高分离系统7底部物流一起进入热低分离系统9，然后再进入常压闪蒸塔16，常压闪蒸塔的底部物流则进入二级旋流分离器12，其顶部物流既可作为循环尾油进行回炼，也可直接进入减压蒸馏塔一次通过流程而分离出产品；二级旋流分离器12底部物流则与一级旋流分离器10的底部物流一起进入三级旋流分离器11，而三级旋流分离器的顶部物流可以作为循环尾油进行回炼，其底部物流可进一步的分离处理，从而得到脱金属残渣和金属氧化物。
为了进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例，但是对所述的实施例也可进行多种改进、应用和变化，但仍在本发明范围内。
实施例1
悬浮床催化剂活性组分配比为：Fe∶Co∶Mn＝81∶12∶7，总金属含量为11.4wt％；镍基负载型催化剂重量百分比组成比为：NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝17.5∶4.9∶2.1∶10.5∶65.0；原料为铁基浆态床费托合成的重质烃，沸点大于530℃。
首先将催化剂和费托合成重质烃原料在储油罐3混合均匀，以费托合成重质烃为基准，催化剂加入量600μg/g；然后与氢气在预热罐5混合加热至400℃后进入悬浮床反应器6，在反应压力为7.0MPa，反应温度为400℃，液时空速为0.9h-1，氢油体积比(标准压力下)为1000的条件下进行加氢裂化。加氢裂化产物由悬浮床反应器6顶部导出，进入热高分离系统7进行分离，其顶部的气相物流与常压闪蒸塔的顶部物流一起进入在线固定床加氢精制反应器8，在反应温度340℃，反应压力7.0MPa，空速0.5h-1，氢/油比1000的条件下，进行加氢精制。
加氢精制后的物流则进入冷高分离系统14，其顶部物流经贫油吸收塔18和油气分离器20处理，即可得到产品油，而冷高分离系统14底部物流则经油水分离器15后进入常压分馏塔19直接分离出石脑油27、轻柴油28和轻蜡油29等产品；悬浮床反应器6底部的物流则进入一级旋流分离器10，其顶部物流与热高分离系统7底部物流一起进入热低分离系统9，然后再进入常压闪蒸塔16，常压闪蒸塔的底部物流则进入二级旋流分离器12，其顶部物流作为循环尾油进行回炼，二级旋流分离器12底部物流则与一级旋流分离器10的底部物流一起进入三级旋流分离器11，而三级旋流分离器的顶部物流也作为循环尾油进行回炼，尾油或蜡油/新鲜原料的循环比为0.2，三级旋流分离器底部物流进一步的分离处理，可得到脱金属残渣和金属氧化物。反应产物分别测石脑油、柴油馏分和生焦率。反应结果：石脑油为17.6wt％，柴油馏分为71.2wt％，生焦率为0.9wt％。
实施例2
实施例2的方法同实施例1，但是催化剂和反应条件有所改变。悬浮床催化剂活性组分配比为：Fe∶Ni∶Mn＝80∶9∶11，总金属含量为9.8wt％，以费托合成重质烃为基准，催化剂加入量400μg/g；镍基负载型催化剂重量百分比组成比为：NiO∶Fe2O3∶Al2O3＝17.7∶7.9∶74.4；原料为铁基浆态床费托合成过程中，更换催化剂排出的重质烃，即釜底蜡，沸点大于530℃。操作条件和反应结果见表1。
实施例3
实施例3的方法同实施例1，但是催化剂和反应条件有所改变。悬浮床催化剂采用铁-锰-铜-钾复配而成的水溶性催化剂，其活性组分配比为：Fe∶Mn∶Cu∶K＝79∶11∶9∶1，总金属含量为8.6wt％，以费托合成重质烃为基准，催化剂加入量1000μg/g；镍基负载型催化剂重量百分比组成比为：NiO∶CoO∶CuO∶Fe2O3∶Al2O3＝12.7∶1.6∶2.5∶6.2∶77.0。；原料为铁基浆态床费托合成重质烃与釜底蜡混合物，重量比为重质烃∶釜底蜡＝40∶60，沸点大于530℃。操作条件和反应结果见表1。
实施例4～7
实施例4～7的方法同实施例1，但是催化剂和反应条件有所改变。悬浮床催化剂采用铁-锰复配而成的水溶性催化剂，其活性组分配比为：Fe∶Mn＝83∶17，总金属含量为11.2wt％，以费托合成重质烃为基准，催化剂加入量按总金属量计算；镍基负载型催化剂重量百分比组成比为：NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝15.3∶10.4∶0.4∶18.9∶55.0；原料为铁基浆态床费托合成重质烃，沸点大于530℃。操作条件和反应结果见表1。
结果表明，本发明提供的工艺流程非常适合费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化，并具有较高的柴油馏分选择性。
表1
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 悬浮床反应条件催化剂加入量，μg/g压力，MPa温度，℃空速，h-1氢/油，v/v循环比，wt/wt固定床反应条件压力，MPa温度，℃空速，h-1氢/油，v/v反应结果石脑油，％柴油馏分，％生焦率，％ | 8004.04803.018000.13.03602.0120020.765.71.2 | 200017.04402.515000.812.03401.8150019.372.40.8 | 16005.03900.150005.02600.530031.860.61.0 | 100014.04101.010000.215.03000.880023.167.61.0 | 10010.04001.68000.58.03201.0100024.668.20.7 | 3007.03800.89000.310.03800.660025.170.10.9 |
Claims (5)
1.一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺，其特征在于包括如下步骤：
将Fe基水溶性催化剂与费托合成重质烃和/或釜底蜡原料混合均匀，水溶性催化剂加入量以总金属量计为100～2000μg/g油，然后与氢气混合加热至300～400℃后进入悬浮床反应器行加氢裂化，加氢裂化条件为：反应压力为4.0～17.0MPa，反应温度为380～480℃，液体空速为0.1～3.0h-1，标准压力下氢油体积比：500～1800，尾油或蜡油/新鲜原料的循环比为0～0.8，加氢裂解产物由悬浮床反应器顶部流出，进入热高分离系统进行分离，其顶部的气相物流与常压闪蒸塔的顶部物流一起进入在线固定床加氢精制反应器，在镍基负载型催化剂存在下，对裂解产物进行加氢精制，加氢精制条件为：反应温度260～360℃，反应压力为3.0～15.0MPa，空速为0.5～2.0h-1，氢/油比为300～1500；
加氢精制后的产物进入冷高分离系统进行下一步分离，其顶部物流经贫油吸收塔处理，得到产品油，而冷高分离系统底部物流则经油水分离器后进入常压分馏塔直接分离出所需产品；而悬浮床反应器底部的液相物流则进入一级旋流分离器，其顶部物流与热高分离系统底部物流一起进入热低分离系统，然后再进入常压闪蒸塔，常压闪蒸塔的底部物流则进入二级旋流分离器；二级旋流分离器顶部物流既可作为循环尾油进行回炼，也可直接进入减压蒸馏塔一次通过流程而分离出产品，二级旋流分离器底部物流则与一级旋流分离器的底部物流一起进入三级旋流分离器，而三级旋流分离器的顶部物流可以作为循环尾油进行回炼，其底部物流可进一步分离处理，从而得到脱金属残渣和金属氧化物；
所述的Fe基水溶性催化剂铁-镍催化剂、铁-钴催化剂、铁-锰催化剂、铁-铜-钾催化剂、铁-钴-锰催化剂、铁-锰-铜-钾催化剂或铁-镍-锰-钼催化剂。
2、根据权利要求1所述的一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺，其特征在于所述的镍基负载型催化剂中的活性组份是镍或镍和钨、钼、钴、锰、铁、钛、铜和钾一种或几种组成的。
3、根据权利要求1所述的一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺，其特征在于所述的镍基负载型催化剂中的载体是耐熔性的氧化物。
4、根据权利要求3所述的一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺，其特征在于所述的耐熔性的氧化物是氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝。
5、根据权利要求1所述的一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺，其特征在于所述的悬浮床反应器是环流反应器或空筒式反应器。
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