CN113058611A - 一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法。其中，该方法涉及将新鲜的铁基催化剂与预处理调整剂混合，然后在特定预处理气流及其压力等条件下对催化剂进行预处理，提高催化剂的初始活性。本发明的预处理方法条件可控，且处理后的催化剂具有最佳初始活性，从而可以降低催化剂的用量，降低反应压力，提高煤加氢液化过程经济性。

Description

一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法
技术领域
本发明涉及铁基催化剂的预处理方法，具体涉及一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法。
背景技术
煤加氢液化是在一定温度、压力、催化剂和溶剂油的作用下，将固体的煤转化为液体燃料的过程，是煤炭高效清洁利用的技术方向之一。其中，煤热解产生的自由基与催化剂活化的活性氢结合得到稳定的小分子油品，其过程的关键在于提高催化剂的活性，以提供充足的活性氢。
铁基催化剂具有原料来源丰富、价格低廉、环境友好等优点，具有广阔的工业应用前景。但是由于铁基催化剂的加氢能力较低，通常会采用改善分散性能、添加少量高加氢能力的金属助剂等方法提高催化剂的活性。例如，中国专利CN1274415C将亚铁盐溶液加入到煤粉上，再加入碱性溶液，制得载有Fe(OH)2沉淀的煤浆，再用空气或氧气氧化成γ-FeOOH，因亚铁盐被吸附分散在煤颗粒表面，因此制备的Fe(OH)2、γ-FeOOH粒子不容易聚集长大，由此具有较高的活性。中国专利申请CN108970614A首先将铁盐预先沉淀得到初级沉淀物，再通过喷雾的方式将初级沉淀物雾化成微小液珠，负载于固体载体上，使活性前驱体在固体载体上的负载均匀度大幅提高，从而具有较高的煤液化催化活性。同时，中国专利CN105170155B公开了一种改性赤泥用于煤直接液化的催化剂制备方法，通过在改性赤泥中添加Ni、Mo、Co、W等助剂提高催化剂的活性。中国专利CN102895973B将天然红土镍矿或其他含铁矿石为原料，以人工的方法将含有Ni、Mo、Co等过渡金属元素活性组分负载在铁矿石上，形成复合型煤液化催化剂，从而改善该催化剂的催化活性。
通过上述改善催化剂活性组分的分散度及添加高加氢活性金属助剂的方法虽然在一定程度上可以提高催化剂的活性，但是从催化原理的角度分析，催化剂的催化活性取决于催化剂的物相，煤液化过程中主要的活性物相为Fe1-xS。不同制备方法所得的Fe(OH)3、Fe(OH)2、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、Fe1-xC等相态的催化剂在煤液化工艺的实际使用中，通常会加入含硫物质(如硫磺、硫醚等)作为助催化剂在液化反应器中原位生成Fe1-xS。硫铁矿等硫化相态的催化剂在煤液化反应过程中会被H2还原，生成Fe1-xS。
催化剂活性相在液化反应过程中原位形成的方法看似简单、经济，但是催化剂物相的调变过程与煤加氢液化反应在同一反应器内同时进行，本发明人发现两个过程所需的最佳条件难以在同一反应器中同时实现，催化剂初始活性及对应的初始加氢能力均较低。由于煤热解初期的自由基浓度极高，此时自由基的快速有效稳定可提高煤转化率、液化油收率。此外，煤灰分中碱金属等对催化剂加氢活性有一定的抑制作用，可以导致催化剂的快速失活。然而，如果通过增加催化剂和助催化剂添加量来提高反应初期的活性氢含量，不仅会带来液化残渣及液化尾气处理成本的增加，还有可能造成产品品质的降低。
因此，本发明人发现，作为降低催化剂用量、提高过程经济性的有效方式，有必要对新鲜催化剂进行预处理以在获得高活性初始结构和相态后，再送入反应器。然而，现有技术中公开的催化剂预处理工艺鲜有涉及煤加氢液化催化剂的预处理方法。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法，该方法是在特定的预处理气流及其压力等条件下，对新鲜铁基催化剂进行预处理以改善催化剂的初始结构和相态，从而提高催化剂的初始活性。本发明的优势在于预处理条件可控，预处理后的催化剂具有最佳的加氢活性，从而可提高煤转化率与油收率、提升煤加氢液化过程的经济性。
本发明涉及一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将新鲜的煤加氢液化铁基催化剂与预处理调整剂进料至预处理反应器内，搅拌混合均匀，得预处理混合物，其中，所述预处理调整剂为选自煤加氢液化产物、煤液化产物深加工产品、费托合成产物、液态或固态硫化剂中的一种或多种；
(2)将预处理气流通入所述预处理反应器，置换所述预处理反应器中的空气，其中，所述预处理气流为选自氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳、低温甲醇洗工艺解析气体、煤加氢液化尾气、硫化氢、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气以及焦炉尾气中的一种或多种；
(3)调整所述预处理反应器内的气流压力至0.1-5MPa；
(4)将所述预处理反应器内的物料在预先设定的温度下进行预处理，并任选地在开始所述预处理之前，通过添加气态或液态的所述预处理调整剂和/或改变所述预处理气流的组成，调整所述预处理气流中设定组分的含量；以及
(5)在所述预处理完成后，保持预处理气流流动以将所述物料冷却，得预处理后的铁基催化剂。
本发明的预处理方法可适用于不同的煤加氢液化催化剂，例如可用于氧化态、硫化态、碳化态的催化剂的预处理，也可用于废催化剂、天然矿石的物相调控，适应性广。
本发明的催化剂预处理方法不同于在煤液化反应过程中将催化剂与含硫物质在线反应的过程。催化剂的预处理在单独的反应器内进行，可以在催化剂预处理所需的最优条件下进行反应，从而获得最佳的催化剂物相与活性。催化剂的预处理过程不受煤液化反应条件的限制，可用于不同相态的铁基催化剂被含硫物质硫化、含碳物质的碳化以及催化剂的还原。因此，本发明的催化剂预处理方法通过将硫化、还原及碳化等过程进行组合，从而能更好的控制催化剂的结构与相态转化，得到具有较高加氢能力的催化剂。另外，预处理过程中的尾气等在该过程中直接处理，不进入反应系统，因而不会对反应及反应产物产生不利的影响。
本发明的催化剂预处理方法中使用的预处理调整剂和预处理气流可以为工艺过程中产生的液体产物、气体产物，从而可降低催化剂预处理的成本。
本发明的催化剂预处理方法简单，条件可控，便于工业化；预处理后的催化剂具有较高的初始加氢活性，能有效稳定煤热解过程中产生的自由基，从而提高了煤液化过程的转化率、油收率；而且本发明的预处理系统简单，设备投资和操作费用低。
具体实施方式
在下文中，通过示例性的各实施方式对本发明进行进一步的说明，但是本领域技术人员可以理解的是，本发明的保护范围并不仅限于此。
在本发明中，术语“预先设定的温度”和“设定组分”是指本领域技术人员可根据过往的经验或先验，根据该术语修饰的对象的具体情况而预先确定的温度或组分。
在本发明中，除非另有定义，术语“任选”表示其所修饰的对象或事件存在或者不存在、或发生或者不发生。
在本发明中，术语“室温”是指环境温度，其范围为-20℃至40℃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将新鲜的煤加氢液化铁基催化剂与预处理调整剂进料至预处理反应器内，搅拌混合均匀，得预处理混合物，其中，所述预处理调整剂为选自煤加氢液化产物、煤液化产物深加工产品、费托合成产物、液态或固态硫化剂中的一种或多种；
(2)将预处理气流通入所述预处理反应器，置换所述预处理反应器中的空气，其中，所述预处理气流为选自氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳、低温甲醇洗工艺解析气体、煤加氢液化尾气、硫化氢、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气以及焦炉尾气中的一种或多种；
(3)调整所述预处理反应器内的气流压力至0.1-5MPa；
(4)将所述预处理反应器内的物料在预先设定的温度下进行预处理，并任选地在开始所述预处理之前，通过添加气态或液态的所述预处理调整剂和/或改变所述预处理气流的组成，调整所述预处理气流中设定组分的含量；以及
(5)在所述预处理完成后，保持预处理气流流动以将所述物料冷却，得预处理后的铁基催化剂。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述煤加氢液化铁基催化剂包含：人工合成的含铁物质、工业废弃含铁物质或天然含铁物质，以及助剂。优选地，所述含铁物质可为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、红土镍矿和/或赤泥；助剂可为选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、高岭土、硅藻土、白土、煤粉、焦粉、Ni、Mo、Co、W、V中的一种或多种。
优选地，在步骤(1)中，所述含铁物质可为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、磁铁矿、红土镍矿、赤泥和/或褐铁矿。
优选地，在步骤(1)中，相对于所述煤加氢液化铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量可为0wt％-75wt％；优选地，所述助剂可选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V等。进一步优选地，相对于所述煤加氢液化铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量可为0wt％-35wt％；优选地，所述助剂可选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)和(4)中，所述液态或固态硫化剂例如为选自二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、Na2S、(NH4)2S中的一种或多种。
在本文中，所述的煤加氢液化产物是指煤加氢液化所产生的未经进一步加工的粗油品(例如煤液化油)。所述煤液化产物深加工产品为煤液化粗油品经进一步加氢、催化裂化或其它深加工过程所得的产物，如加氢精制产物(例如加氢精制油、煤液化油加氢精制产品、焦油浆态床加氢产物的加氢精制产品)、催化裂化产物(例如煤液化油催化裂化油浆)等。所述费托合成产物为费托合成过程所得的轻质或重质产物，如石脑油、轻柴、重柴、蜡等。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，在所述预处理混合物中，所述新鲜的煤加氢液化催化剂的质量含量为5wt％-50wt％。
在步骤(2)中，低温甲醇洗工艺解析气体的组成为25vol-45vol％的H2S、30vol-70vol％的CO2及其它少量的COS、H2、CO等。煤加氢液化尾气为煤加氢液化过程产生的尾气。馏分油加氢裂解尾气和馏分油加氢精制尾气是指煤液化油分别采用加氢裂解和加氢精制工艺进一步加工所产生的尾气，主要组成为60vol％-80vol％的H2，同时含有少量CH4、H2S、及C2以上烃类。焦炉尾气为焦化过程产生的尾气，主要组成为50vol％-60vol％的H2、20vol％-30vol％的CH4，并含少量H2S、CO、CO2及C2以上烃类。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，调整所述预处理反应器内的气流压力至0.5-5MPa。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述预先设定的温度为室温至450℃。在该温度下进行预处理，有助于进一步改善催化剂的初始结构和相态。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续或间歇方式，升温至所述预先设定的温度。在所述升温包含多个升温阶段的情况下，所述预先设定的温度可包括各中间升温阶段的温度和最终升温阶段的终温温度，例如当以两种不同的升温速率分两次升温时，所述预先设定的温度包括第一次升温达到的预定的中间温度以及第二次升温达到的预定的终温温度。
优选地，所述升温速率为0.1℃/min-3℃/min。
在步骤(4)中，可以进行一次或多次预处理，在每次预处理开始前，可根据实际情况调整或不调整所述预处理气流中设定组分的含量，例如，为了更好地控制硫化，可根据情况调整预处理气流中的H2S的含量。在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，在所述预处理期间，调整所述预处理气流包含体积浓度为0-25％(例如0.1％-25％)的H2S、体积浓度为0-50％(例如1％-15％)的CO、和/或体积浓度为0-100％的H2。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述预处理进行0.1h-48h，优选6h-48h。通过在该时间范围内进行预处理，有助于进一步改善催化剂的初始结构和相态。
在一些优选的实施方式中，在步骤(5)中，将所述物料冷却至18℃至120℃(优选35℃至110℃)。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：
1.一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将新鲜的煤加氢液化铁基催化剂与预处理调整剂进料至预处理反应器内，搅拌混合均匀，得预处理混合物，其中，所述预处理调整剂为选自煤加氢液化产物、煤液化产物深加工产品、费托合成产物、液态或固态硫化剂中的一种或多种；
(2)将预处理气流通入所述预处理反应器，置换所述预处理反应器中的空气，其中，所述预处理气流为选自氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳、低温甲醇洗工艺解析气体、煤加氢液化尾气、硫化氢、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气以及焦炉尾气中的一种或多种；
(3)调整所述预处理反应器内的气流压力至0.1-5MPa；
(4)将所述预处理反应器内的物料在预先设定的温度下进行预处理，并任选地在开始所述预处理之前，通过添加气态或液态的所述预处理调整剂和/或改变所述预处理气流的组成，调整所述预处理气流中设定组分的含量；以及
(5)在所述预处理完成后，保持预处理气流流动以将所述物料冷却，得预处理后的铁基催化剂。
2.如段落1所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，所述煤加氢液化铁基催化剂包含：人工合成的含铁物质、工业废弃含铁物质或天然含铁物质，以及助剂。
3.如段落2所述的预处理方法，其中，所述含铁物质为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、红土镍矿和/或赤泥。
4.如段落2或3所述的预处理方法，其中，所述助剂为选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、高岭土、硅藻土、白土、煤粉、焦粉、Ni、Mo、Co、W、V中的一种或多种。
5.如段落2-4中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，所述含铁物质为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、磁铁矿、红土镍矿、赤泥和/或褐铁矿。
6.如段落2-5中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，相对于所述煤加氢液化铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量为0wt％-75wt％。
7.如段落6所述的预处理方法，其中，所述助剂选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V。
8.如段落6或7所述的预处理方法，其中，相对于所述煤加氢液化铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量为0wt％-35wt％。
9.如段落8所述的预处理方法，其中，所述助剂选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V。
10.如段落1-9中任一段所述的预处理方法，其中，所述硫化剂为选自二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、Na2S、(NH4)2S中的一种或多种。
11.如段落1-10中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，在所述预处理混合物中，所述新鲜的煤加氢液化催化剂的质量含量为5wt％-50wt％。
12.如段落1-11中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(3)中，调整所述预处理反应器内的气流压力至0.5-5MPa。
13.如段落1-12中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，所述预先设定的温度为室温至450℃。
14.如段落1-13中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续或间歇方式，升温至所述预先设定的温度。
15.如段落14所述的预处理方法，其中，所述升温速率为0.1℃/min-3℃/min。
16.如段落1-15中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，在所述预处理期间，调整所述预处理气流包含体积浓度为0-25％的H2S、体积浓度为0-50％的CO、和/或体积浓度为0-100％的H2。
17.如段落1-16中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，所述预处理进行0.1h-48h。
18.如段落1-17中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(5)中，将所述物料冷却至18℃至120℃。
以下结合下述实例对本发明的技术方案作进一步的说明，然而，应当理解的是，本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。并且实施例中所用的试剂和材料等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在以下实施例中，以A煤评价实施例中所得的预处理后的各铁基催化剂和对比例铁基催化剂的煤加氢液化性能，煤质分析如表1所示。煤加氢液化反应条件为如下表2所示。
表1.原料煤A的性质
Figure BDA0002940742640000091
对比例1：D1催化的煤加氢液化反应
催化剂D1为新鲜的煤加氢液化铁基催化剂，其为含助剂的粉末状Fe2O3(助剂：15wt％白土+7wt％CaO+0.1wt％Mo；各助剂成分的含量以相对于催化剂D1的总质量计)。
所用煤的性质见表1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
对比例2：D2催化的煤加氢液化反应
催化剂D2为新鲜的煤加氢液化铁基催化剂，其以对比例1所述的催化剂D1为基础额外包含硫磺为助催化剂(以将催化剂D1在线硫化)得到，其中，以质量比计，D1催化剂：硫磺＝2∶1。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2
实施例1：C1催化的煤加氢液化反应。
催化剂C1以对比例1所述的催化剂D1作为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将125g的新鲜催化剂D1与500g作为煤液化产物深加工产品的加氢精制油品在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述催化剂D1的含量为20wt％。
向所述预处理反应器中通入N2气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至5MPa。开启温控系统，以0.5℃/min的升温速率升温至220℃，切换预处理气流至H2S浓度为7.5vol％的H2S/H2混合气，随后在220℃下恒温预处理4h，然后，以1℃/min的升温速率升温至终温温度360℃，在该温度下恒温再次预处理8h，在前述的预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至50℃，得催化剂C1。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例2：C2催化的煤加氢液化反应
催化剂C2以费托合成废催化剂为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将含48wt％费托合成废催化剂的混合物500kg与费托合成重柴1500kg在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述费托合成废催化剂的含量为12wt％。
向所述预处理反应器中通入氮气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至2.2MPa。以0.1℃/min的单一升温速率，将反应器内预处理混合物温度连续升温至终温温度280℃。切换预处理气流至氢气，加入CS2，调整预处理气流的H2S浓度至6vol％，然后，在280℃下恒温预处理12h，在所述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至90℃，得催化剂C2。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例3：C3催化的煤加氢液化反应
催化剂C3以含助剂的粉末状FeOOH(助剂：12wt％SiO2+6wt％Al2O3+0.2wt％V+0.5wt％Ni)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将230g所述新鲜的铁基催化剂与250g煤液化油在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为48wt％。
向所述预处理反应器中通入H2和CO体积比为2.0的混合气体作为预处理气流，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至3.0MPa。以0.3℃/min的升温速率，将所述预处理反应器内的预处理混合物温度升高至300℃，在该温度下恒温预处理6h。然后，将预处理气流切换至氢气，注入二甲基二硫醚，调整预处理气流组分，使硫化氢浓度为13vol％，以1.0℃/min的升温速率升温至终温温度350℃，在该温度下恒温再次预处理0.1h，在前述的预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至110℃，得催化剂C3。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例4：C4催化的煤加氢液化反应
催化剂C4以含助剂的乳油状FeOOH(助剂：11wt％高岭土+7wt％ZnO+0.1wt％W+0.5wt％Mo)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将900kg所述新鲜的铁基催化剂与1500kg煤液化油加氢精制产品及200kg硫磺在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为23wt％。
向所述预处理反应器中通入氮气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，通入馏分油加氢精制尾气，调整气流压力至5.0MPa。以0.6℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物温度升高至230℃，在该温度下恒温预处理6h。然后，以1.6℃/min的升温速率升温至终温温度400℃，将预处理气流切换至焦炉尾气，调整预处理气流组分，使硫化氢浓度为0.1vol％，随后在400℃下恒温再次预处理3h，在前述的预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至60℃，得催化剂C4。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例5：C5催化的煤加氢液化反应
催化剂C5以含助剂的粉末状Fe2O3(助剂：18wt％焦粉+4wt％ZrO2+0.5wt％Co+1.6wt％Ni)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将300g所述新鲜的铁基催化剂与400g费托合成轻柴在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为42wt％。
向所述预处理反应器中通入煤加氢液化尾气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至3.0MPa。以1.5℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物温度升高至220℃，在该温度下恒温预处理4h。然后，通入CO，以0.5℃/min的升温速率，升温至终温温度260℃，调整预处理气流的组分，使预处理气流中的CO浓度为15vol％。随后在260℃下恒温再次预处理6h，在所述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至50℃，得催化剂C5。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例6：C6催化的煤加氢液化反应
催化剂C6以含助剂的FeS2粉末(助剂：1.2wt％Ni+0.6wt％Mo)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将200g所述新鲜的铁基催化剂与2000g费托蜡于120℃下在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为9wt％。
向所述预处理反应器中通入馏分油加氢裂解尾气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至2.5MPa。以2.3℃/min的单一升温速率，将反应器内的预处理混合物温度连续升高至终温温度410℃。加入CO浓度为5vol％的H2/CO混合气体，调整预处理气流的组分至CO浓度为1vol％。然后，在410℃下恒温预处理30h，在所述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至100℃，得催化剂C6。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例7：C7催化的煤加氢液化反应
催化剂C7以含助剂的磁铁矿粉末(助剂：0.6wt％Ni+0.3wt％Co)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将120kg所述新鲜的铁基催化剂与1680kg煤液化油催化裂化油浆在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为5wt％。
向所述预处理反应器中通入氩气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至2.0MPa。以3℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物温度升高至320℃。通入H2S气体，调整预处理气流组分至H2S浓度为12vol％，随后在320℃下恒温预处理3h，切换预处理气流为氢气，以1.2℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物温度升高至终温温度400℃，在该温度下恒温再次预处理28h，在前述的预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至85℃，得催化剂C7。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例8：C8催化的煤加氢液化反应
催化剂C8以合成氨废催化剂为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将600g所述新鲜的铁基催化剂与600g费托合成石脑油，在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为50wt％。
向所述预处理反应器中通入氩气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至1.8MPa。以0.25℃/min的单一升温速率，将反应器内预处理混合物温度连续升高至终温温度310℃。切换预处理气流为馏分油加氢精制尾气，随后在310℃下恒温预处理2h，然后注入CS2，调整预处理气流组分，使硫化氢浓度为1.5vol％，随后在310℃下恒温再次预处理9h，在前述的预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至35℃，得催化剂C8。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例9：C9催化的煤加氢液化反应
催化剂C9以含助剂的乳油状Fe2O3(助剂：15wt％白土+7wt％CaO+0.5wt％Mo+1.2wt％W)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将所述新鲜的铁基催化剂500kg与1850kg作为煤液化产物深加工产品的加氢精制油，在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为21wt％。
向所述预处理反应器中通入N2气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至5MPa。将反应器内的预处理混合物维持室温。通入H2/H2S混合气，调整气流组分，使硫化氢浓度为7.5vol％。然后，在室温下恒温预处理48h，在所述预处理完成后，保持预处理气流流动以冷却至40℃，得催化剂C9。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例10：C10催化的煤加氢液化反应
催化剂C10以含助剂的红土镍矿粉末(助剂：0.5wt％Mo+1.2wt％W)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将120g所述新鲜的铁基催化剂与预处理调整剂20g二甲基二硫、20g Na2S及320g煤液化油在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为25wt％。
向所述预处理反应器中通入馏分油加氢精制尾气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至0.5MPa。以2.0℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物温度升高至210℃，在该温度下恒温预处理3h，然后，以0.2℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物温度升高至终温温度360℃，调整预处理气流中的H2S浓度为0.1vol％，然后在360℃下恒温再次预处理8h，在前述的预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至90℃，得催化剂C10。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例11：C11催化的煤加氢液化反应
催化剂C11以含助剂的乳油状Fe2O3(助剂：18wt％焦粉+9wt％MnO2+5wt％ZnO)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将900kg所述新鲜的铁基催化剂与1800kg焦油浆态床加氢产物的加氢精制产品在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为12.5wt％。
向所述预处理反应器中通入H2和CO体积比为1.0的混合气体，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至3.5MPa。以2.0℃/min的单一升温速率，将反应器内的预处理混合物温度连续升高至终温温度240℃，在该温度下恒温预处理6h，然后，注入二甲基二硫醚，调整预处理气流组分，使硫化氢浓度为25vol％。然后，在240℃下恒温再次预处理42h，在前述的预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至55℃，得催化剂C11。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例12：C12催化的煤加氢液化反应
催化剂C12以含助剂的乳油状褐铁矿(助剂：9wt％ZnO+3wt％Ni+1wt％W)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将300g所述新鲜的铁基催化剂与1350g费托合成轻柴在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为18wt％。
向所述预处理反应器中通入馏分油加氢精制尾气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力为5MPa。以0.3℃/min的单一升温速率，将反应器内的预处理混合物温度连续升高至终温温度300℃，加入CS2，将预处理气流中的H2S浓度调整至20vol％，然后在300℃下恒温预处理48h，在所述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至45℃，得催化剂C12。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
实施例13：C13催化的煤加氢液化反应
催化剂C13以含助剂的赤泥粉末(助剂：10wt％SiO2+6wt％CaO+0.3wt％Co+0.5wt％W)为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜催化剂采用下述步骤进行预处理：
将320g所述新鲜的铁基催化剂与450g费托合成重柴+60g硫磺在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为15wt％。
向所述预处理反应器中通入馏分油加氢精制尾气，置换预处理反应器内空气。置换完成后，调整气流压力为1.0MPa。以2.4℃/min的单一升温速率，将反应器内的预处理混合物温度连续升高至终温温度320℃，调整预处理气流中的H2S浓度为16vol％，然后在320℃下恒温预处理6h，在所述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至90℃，得催化剂C13。
所用煤同对比例1，煤加氢液化反应工艺参数及结果见表2。
表2：各催化剂的煤加氢液化反应工艺参数及结果
Figure BDA0002940742640000161
Figure BDA0002940742640000171
将上述实施例与对比例的实验结果进行对比可以看出，采用本发明的方法对煤加氢液化铁基催化剂进行预处理，能够提高预处理后的铁基催化剂的加氢活性，从而提高了煤转化率、油收率，证明本发明的预处理方法极具工业应用前景。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤加氢液化铁基催化剂的预处理方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将新鲜的煤加氢液化铁基催化剂与预处理调整剂进料至预处理反应器内，搅拌混合均匀，得预处理混合物，其中，所述预处理调整剂为选自煤加氢液化产物、煤液化产物深加工产品、费托合成产物、液态或固态硫化剂中的一种或多种；
(2)将预处理气流通入所述预处理反应器，置换所述预处理反应器中的空气，其中，所述预处理气流为选自氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳、低温甲醇洗工艺解析气体、煤加氢液化尾气、硫化氢、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气以及焦炉尾气中的一种或多种；
(3)调整所述预处理反应器内的气流压力至0.1-5MPa；
(4)将所述预处理反应器内的物料在预先设定的温度下进行预处理，并任选地在开始所述预处理之前，通过添加气态或液态的所述预处理调整剂和/或改变所述预处理气流的组成，调整所述预处理气流中设定组分的含量；以及
(5)在所述预处理完成后，保持预处理气流流动以将所述物料冷却，得预处理后的铁基催化剂。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，所述煤加氢液化铁基催化剂包含：人工合成的含铁物质、工业废弃含铁物质或天然含铁物质，以及助剂；
优选地，所述含铁物质为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、红土镍矿和/或赤泥；
优选地，所述助剂为选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、高岭土、硅藻土、白土、煤粉、焦粉、Ni、Mo、Co、W、V中的一种或多种；
优选地，在步骤(1)中，所述含铁物质为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、磁铁矿、红土镍矿、赤泥和/或褐铁矿。
3.如权利要求2所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，相对于所述煤加氢液化铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量为0wt％-75wt％；优选地，所述助剂选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V；
优选地，相对于所述煤加氢液化铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量为0wt％-35wt％；更优选地，所述助剂选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V。
4.如权利要求1-3中任一项所述的预处理方法，其中，所述硫化剂为选自二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、Na2S、(NH4)2S中的一种或多种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，在所述预处理混合物中，所述新鲜的煤加氢液化催化剂的质量含量为5wt％-50wt％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(3)中，调整所述预处理反应器内的气流压力至0.5-5MPa。
7.如权利要求1-6中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，所述预先设定的温度为室温至450℃；
优选地，在步骤(4)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续或间歇方式，升温至所述预先设定的温度；
优选地，所述升温速率为0.1℃/min-3℃/min。
8.如权利要求1-7中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，在所述预处理期间，调整所述预处理气流包含体积浓度为0-25％的H2S、体积浓度为0-50％的CO、和/或体积浓度为0-100％的H2。
9.如权利要求1-8中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，所述预处理进行0.1h-48h。
10.如权利要求1-9中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(5)中，将所述物料冷却至18℃至120℃。
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