KR101381743B1 - 합성가스 직접 메탄화 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성가스를 메탄화하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법은 고압 조건에서 제조된 MoS2를 기초로 하는 직접 메탄화 촉매 제조방법에 있어서, 전구체를 분말로 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄된 전구체 분말에 압력을 가한 후 다시 분쇄하는 재분쇄단계; 상기 재분쇄된 시료와 황성분 및 용매를 혼합하는 혼합단계; 상기 혼합단계에서 혼합된 재료를 15bar 이상의 H2 가스 분위기 하에서 반응시키는 반응단계; 및 반응하여 제조된 촉매를 활성화시키는 활성화 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 방법을 통해 제조되는 본 발명에 따른 직접 메탄화 촉매는 분산성 증가, 비표면적 증가, 높은 반응 활성, 피독 저항성, 반응 내구성을 나타내며, 그에 따라 합성가스의 직접 메탄화 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 메탄화 공정 전단에 산성가스 제거 장치와 수성가스 반응기를 별도로 설치할 필요가 없어 공정의 설치비와 운영비가 30% 이상 절감될 수 있다.

Description

합성가스 직접 메탄화 촉매 및 이의 제조방법{Syngas Direct Methanation Catalyst and Its Preparation Method}
본 발명은 합성가스를 메탄화하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고압합성방법을 도입하여 합성시 비표면적을 증가시켜 합성가스의 직접 메탄화 효율을 향상시킬 수 있는 합성가스 직접 메탄화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
천연가스는 CH4가 주성분이며 연소시 SO2는 거의 발생시키지 않고 NOx, 먼지, CO2 등을 석탄 또는 오일 보다 훨씬 적게 발생시키는 청정연료이므로 그 수요가 전세계적으로 계속 증가하고 있다. 그러나 향후 천연가스의 공급이 수요 증가를 따르지 못할 것이 예상됨에 따라 석탄, 바이오매스 등의 탄소 함유 물질을 가스화하여 H2와 CO의 혼합물인 합성가스를 생산하고 합성가스를 촉매를 사용하여 메탄화시켜 합성천연가스(SNG : synthetic natural gas)를 생산하는 촉매 메탄화 기술이 전세계적으로 새로운 관심을 받고 있다.
합성가스의 촉매 메탄화 기술은 이미 1970년대의 석유위기 및 천연가스의 비싼 가격으로 인하여 미국에서 적극적으로 연구되기 시작하였으며 1984년에 미국 North Dakota주 Great Plains에 세계 최초로 석탄을 가스화시켜 생산된 합성가스로부터 합성천연가스를 생산하는 상용 플랜트가 세워져 현재까지 운전되고 있다.
재래식 촉매메탄화 공정에서 가장 일반적으로 사용되는 촉매는 Ni 계열 촉매이다. Ni 계열 촉매 사용시의 합성가스의 메탄화는 다음 반응에 의하여 일어난다.
<반응식 1>
CO + 3H2 → CH4 + H2O ΔHo 298 = -206 kJ/mol
상기 반응식 1에서의 H2/CO 비는 3이다. 그러나 석탄 또는 바이오매스의 가스화시 생산되는 합성가스의 H2/CO 비는 일반적으로 2이하이다. H2/CO 비가 3 이하이면 촉매의 선택도가 낮아지며 촉매에 탄소 침적을 일으킨다. 따라서 반응식 1에서 H2/CO 비를 3으로 유지하기 위하여 아래의 수성가스 반응식 2에서 생산된 H2를 반응식 1에 원료로 공급하여 주어야 한다.
<반응식 2>
CO + H2O → CO2 + H2 ΔHo 298 = -41 kJ/mol
상기에서 설명된 바와 같이 재래식 촉매 메탄화 공정은 반응식 1로 표현되는 메탄화 반응과 반응식 2로 표현되는 수성가스 반응으로 구성된 2 반응 공정이다.
재래식 촉매 메탄화 공정 외에 촉매 메탄화는 직접 메탄화 반응이라고 부르는 아래의 반응식 3에 의하여 일어날 수도 있다.
<반응식 3>
2H2 + 2CO → CH4 + CO2 ΔHo 298 = -247 kJ/mol
Ni 계열 촉매를 사용하는 재래식 촉매 메탄화 공정은 반응식 1에 사용되는 H2 생산을 위하여 수성가스 반응에 의한 H2 생산을 위하여 많은 양의 H2O가 필요하고, 필요한 H2O는 반응식 1에서 생산된 H2O를 재순환하여 사용하게 되며 비용이 많이 소모되는 H2O 재순환 공정의 추가는 공정의 경제성을 저하시키는 한 요인이 된다. 그러나 직접 메탄화 반응은 반응식 3에서 보는 바와 같이 H2O의 재순환 공정을 필요로 하지 않으므로 공정이 단순화 되고 경제성이 향상될 수 있다.
합성가스 메탄화 촉매의 반응성은 하기 수학식 1에 의하여 정의된 CO 전환율에 의하여 평가될 수 있다.
<수학식 1>
CO 전환율 = niMi/MCO
Ni 계열 촉매를 포함하는 재래식 메탄화 촉매는 합성가스에 포함되어 있는 암모니아, 황화수소 등과 같은 독성가스에 의하여 쉽게 피독되어 촉매 성능이 저하되므로 촉매 반응기 전단에서 산성가스를 제거하는 장치의 설치를 필요로 한다. 직접 메탄화 반응에서는 V, W, Mo 등 전이금속의 황화물을 촉매로 많이 사용하며 이들 전이금속 황화물은 내황성을 가지고 있어 메탄화 공정 전단에 산성가스 제거공정을 별도로 설치할 필요가 없는 것이 장점이다. 전이금속 촉매는 메탄화 반응 외에도 Fischer-Tropsch 반응, 탈질반응, 탈황반응, 개질반응, 분해반응, 석탄액화, 수성가스 제조반응 등의 다양한 용도로 사용되어 왔다.
전이금속 촉매의 제조는 많은 경우 지지체로의 함침과 침전에 의한다. 함침은 보편적으로 사용되지만, 활성화 과정을 거쳐야 촉매가 사용 가능한 상태로 구성되는 단점이 있다. 또한, 높은 표면적의 지지체를 사용해도 분산도와 활성분 분포가 반드시 높아지지 않는 단점이 있다. 왜냐하면, 연속된 활성화 과정이 지지체위에 분산된 활성분의 특성과 응집 변화를 일으키기 때문인 것으로 알려져 있다.
수첨 공정, WGS 공정, 메탄화공정에 많이 사용되는 MoSX는 S/Mo 비가 1.5-2.5인 것으로 알려져 있다. 최근 보고된 연구 결과에 의하면, 작은 원자배열층(stack)를 가진 MoS2 결정이 높은 원자배열층(stack)을 가진 MoS2 결정보다 수첨 분해반응에서 반응 활성이 우수한 것으로 보고된다. XRD 분석 결과에 의하면 처리 온도가 증가할수록 결정 크기가 증가하며, 이에 따라 표면적이 감소 하고 MoS2 배열층수가 증가하며, 따라서 배열층 길이가 증가하는 것으로 나타난다. 처리 온도가 증가함에 따라 MoSx로부터 S가 제거되며, 그 이유는 첫째, 과잉상태의 H2S가스 분위기에서도 400℃ 이상에서는 MoSx가 불안정하며, 둘째, 가스의 종류에 관계없이 처리 온도 증가는 MoS2의 열적 열화를 초래하기 때문이다.
반응압력 35기압에서 유기 용매하의 HDS 반응 후에 탄소함량이 증가한 MoS2-xCx가 생성되는 것으로 나타나며, 이러한 제법에 의하여 제조된 촉매는 통상적인 1기압에서 제조된 촉매와 비교하여 분산성 및 비표면적이 증가하며 상압 제조 촉매에 비하여 7배 정도 우수한 반응 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
MoSx 합성시 용매를 사용하면 탄소가 MoS2 입자에 침적되어 입자들을 고립시켜 분산도를 증가시키는 역할을 하고, 활성점인 MoS2 표면에 카바이드 표면막을 형성하며, 유기 황화물이 열우물(thermal well) 역할을 하여 산화물 전구체를 황화시 발생하는 발열반응 효과를 감소시키는 역할을 하여 합성열 증가에 따른 촉매의 열화를 방지하는 것으로 추측된다.
탄소를 함유한 황화금속 촉매는 350℃, 35 atm 조건에서 1,000 시간 이상 안정적으로 DBT 탈황 반응을 수행하는 것으로 보고되었다. 또한, MoS2 둘레(edge) 면적, 탄소 함량, 반응 활성은 서로 비례관계로 증가하는 것으로 보고된다.
IR 연구로부터 암모늄테트라싸이오몰리브데이트(Ammonium tetra thio molybdate; ATM)을 분해시 탄소가 MoS2에 포함됨에 따라 385 cm-1 peak 세기가 감소하는 것으로 보고되며, TEM, XRD 연구를 통하여 탄소가 함유됨에 따라 새롭게 만든 MoS2 시료 크기가 94 에서 탄소 함유 MoS2는 47으로 감소하는 것으로 나타난다.
상기 기술한 여러 촉매 제조 방법을 비교하여 검토시 고압에서 제조되는 전이금속 황화물, 특히 MoSx는 분산성 증가, 비표면적 증가, 높은 반응 활성, 피독 저항성, 반응 내구성을 나타내는 것으로 판단되므로, 고압조건에서 제조되는 전이금속 황화물 촉매 개발이 필요하다. 또한 물리적인 고압 압축 과정에 의하여 촉매 분말 내부 기공 크기의 조절을 통한 중간크기 기공 (meso pore 분포)를 개발할 수 있을 것으로 판단된다.
이에 본 발명은 합성가스로부터 메탄을 제조하기 위한 직접 메탄화 촉매로서, 고압합성방법을 도입하여 합성시 비표면적을 증가시켜 합성가스의 직접 메탄화 효율을 향상시킬 수 있는 합성가스 직접 메탄화 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고압 조건에서 제조된 MoS2를 기초로 하는 직접 메탄화 촉매 제조방법에 있어서, 전구체를 분말로 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄된 전구체 분말에 압력을 가한 후 다시 분쇄하는 재분쇄단계; 상기 재분쇄된 시료와 황성분 및 용매를 혼합하는 혼합단계; 상기 혼합단계에서 혼합된 재료를 고압 H2 가스 분위기 하에서 반응시키는 반응단계; 및 반응하여 제조된 촉매를 활성화시키는 활성화 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 전구체는 암모늄테트라싸이오몰리브데이트(Ammonium tetra thio molybdate; ATM)일 수 있다.
상기 재분쇄단계에서 분쇄된 전구체 분말에 가해주는 압력은 5 내지 40000bar인 것이 바람직하다.
상기 재분쇄단계에서 분쇄는 입도를 1-10 mesh 크기로 하는 것이 바람직하다.
상기 혼합단계에서 조촉매를 추가할 수 있다.
상기 조촉매는 Zr, Sm, Ce, Y, Yb, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 금속화합물을 포함할 수 있다.
상기 황성분은 DMDS, S, DBT, butanethiol 및 NH4CNS로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 황성분은 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가할 수 있다.
상기 용매는 싸이클로헥산, 아아세톤, 헵탄, 헥사데칸, 메틸나프탈렌, 데카린 및 테트라린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매를 제공한다.
상기한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 메탄화 공정 전단에 산성가스 제거 장치와 수성가스 반응기를 별도로 설치할 필요가 없어 공정의 설치비와 운영비가 30% 이상 저감되는 효과를 얻을 수 있다.
특히 본 발명에 따른 촉매는 분산성 증가, 비표면적 증가, 높은 반응 활성, 피독 저항성, 반응 내구성을 나타내며, 그에 따라 합성가스의 직접 메탄화 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 좀더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 전구체를 분말로 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄된 전구체 분말에 압력을 가한 후 다시 분쇄하는 재분쇄단계; 상기 재분쇄된 시료와 황성분 및 용매를 혼합하는 혼합단계; 상기 혼합단계에서 혼합된 재료를 고압 H2 가스 분위기 하에서 반응시키는 반응단계; 및 반응하여 제조된 촉매를 활성화시키는 활성화 단계;를 포함하여 이루어지는 직접 메탄화 촉매 제조방법을 제공한다.
아울러 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 직접 메탄화 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 직접 메탄화 촉매에 대하여 그 제조방법을 통해 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
분쇄단계는 전구체를 분말로 분쇄하는 단계이다. 상기 전구체는 MoS2를 기초로 하는 직접메탄화 촉매에 사용되는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 전구체는 암모늄테트라싸이오몰리브데이트(Ammonium tetra thio molybdate; ATM)일 수 있다.
상기 분쇄의 입도는 제한이 없으며, 제조공정의 효율성을 고려하여 5mesh 이하로 조분쇄 하는 것이 바람직하다.
상기 재분쇄단계는 상기 분쇄단계에서 분쇄된 전구체 분말에 압력을 가한 후 다시 소정의 입도로 재분쇄하는 단계이다.
상기 재분쇄단계에서 분쇄된 전구체 분말에 가해주는 압력은 5 내지 40000bar인 것이 바람직하다.
상기 기압의 범위 내에서 압력을 가해주는 경우 제조된 촉매의 내구성의 향상 및 메탄화 수율의 극대화를 모색할 수 있다.
상기 재분쇄단계에서 분쇄된 전구체 분말에 가해주는 압력은 적어도 5분간 가해주면 충분하다.
이때, 재분쇄단계에서 분쇄는 입도를 1-10 mesh 크기로 하는 것이 바람직하다.
상기 혼합단계는 상기 재분쇄된 시료와 황성분 및 용매를 혼합하는 단계이다.
상기 황성분은 DMDS, S, DBT, butanethiol 및 NH4CNS로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 황성분은 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가할 수 있다.
상기 용매는 물을 포함할 수 있다. 또한 상기 용매는 싸이클로헥산, 아아세톤, 헵탄, 헥사데칸, 메틸나프탈렌, 데카린 및 테트라린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가할 수 있다.
상기 혼합단계에서 반응성과 안정성을 향상시키기 위하여 조촉매를 추가할 수 있다.
상기 조촉매는 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 Zr, Sm, Ce, Y, Yb, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 금속화합물을 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 사용되는 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
반응단계는 상기 혼합단계에서 혼합된 재료를 고압 H2 가스 분위기 하에서 반응시키는 것이다. 예를 들어 상기 반응단계는 H2 gas 분위기하 초기압력 15 bar에서 온도를 올리면서 300~400℃에 도달 후 2~4시간 동안 온도를 유지하는 것일 수 있다.
반응이 완료된 후에는 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내린다. 예를 들어 상기 배기는 N2를 1 내지 2시간, 100 내지 200cc/min 조건으로 반응기를 통과시켜 반응기에 존재하는 가스를 통기하여 제거하는 것일 수 있다.
반응이 완료되면 활성화단계를 거치게 되는데, 상기 활성화단계는 상기 반응단계에서 제조된 촉매를 활성화시키는 단계이다.
상기 활성화 단계는 분당 30℃ 이상의 속도로 반응기 온도를 400 내지 500℃ 까지 가열하는 것일 수 있다.
바람직하게 상기 활성화 단계는 0.3% H2S/H2 balance 가스를 흘려보내 주면서 상기 온도에서 적어도 5시간 유지하는 것일 수 있다. 활성화가 종료되면 가스를 질소로 교체 후 실온까지 통기하여 배기한다.
활성화 완료된 촉매는 고압에서 압축하여 성형할 수 있으며, 성형은 용도에 맞게 적절한 형상으로 실시할 수 있다.
필요에 따라서 상기활성화 단계 이전에 반응이 완료되어 제조된 촉매를 고압하에서 최종분쇄하는 단계를 거칠 수 있다. 분쇄시 압력은 5 내지 40000bar인 것이 바람직하며, 분쇄는 입도를 6-10 mesh 크기로 하는 것이 바람직하다. 아울러 분쇄된 촉매는 추가적으로 반응기에 충진한 다음 N2를 1 내지 2시간, 100 내지 200cc/min 조건으로 반응기를 통과시켜 반응기에 존재하는 가스를 통기하여 제거할 수도 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조되는 본 발명에 따른 직접 메탄화 촉매는 분산성 증가, 비표면적 증가, 높은 반응 활성, 피독 저항성, 반응 내구성을 나타내며, 그에 따라 합성가스의 직접 메탄화 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 메탄화 공정 전단에 산성가스 제거 장치와 수성가스 반응기를 별도로 설치할 필요가 없어 공정의 설치비와 운영비가 30% 이상 절감될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전구체인 (NH4)2MoS4 (ammonium tetrathiomolybdate, 99.99%, ATM)를 분쇄하여 분말화 한 다음 10,000 bar의 압력을 10분 동안 가한뒤 재분쇄하였다.
분쇄된 시료 1.6g을 용매인 물 5g과 Decalin 18g과 혼합한 다음 H2 gas 분위기하 초기압력 15 bar에서 시작하여 온도를 올리면서 350℃에 도달후 3시간동안 온도를 유지하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내렸다.
이 후 압축기에 내장하여 10,000기압으로 압축한 후 6-8 mesh 크기로 최종분쇄하였다. 분쇄된 촉매를 상압반응기에 충진한 다음 N2를 1시간, 100 cc/min 조건으로 반응기를 통과시켜 반응기에 존재하는 가스를 통기하여 제거한 다음 분당 30℃의 속도로 반응기 온도를 450℃까지 가열하여 직접 메탄화 촉매를 제조하였다.
<실시예 2>
전구체인 (NH4)2MoS4 (ammonium tetrathiomolybdate, 99.99%, ATM)를 분쇄하여 분말화 한 다음 10,000 bar의 압력을 10분 동안 가한 뒤 재분쇄하였다.
분쇄된 시료 1.6g을 용매인 물 5g, 황성분인 DMDS 5g과 혼합한 다음 H2 gas 분위기하 초기압력 15 bar에서 시작하여 온도를 올리면서 350℃에 도달후 3시간동안 온도를 유지하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내렸다.
이 후 압축기에 내장하여 10,000기압으로 압축한 후 6-8 mesh 크기로 최종분쇄하였다. 분쇄된 촉매를 상압반응기에 충진한 다음 N2를 1시간, 100 cc/min 조건으로 반응기를 통과시켜 반응기에 존재하는 가스를 통기하여 제거한 다음, 분당 30℃의 속도로 반응기 온도를 450℃까지 가열하여 직접 메탄화 촉매를 제조하였다.
<실시예 3>
전구체인 (NH4)2MoS4 (ammonium tetrathiomolybdate, 99.99%, ATM)를 분쇄하여 분말화 한 다음 10,000 bar의 압력을 10분 동안 가한뒤 재분쇄하였다.
분쇄된 시료 1.6g과, 조촉매 전구체인 ZrNO3 0.24g, 용매인 Tetralin 150 cc, 유황 0.95g을 혼합한 다음 H2 gas 분위기하 초기압력 15 bar에서 시작하여 온도를 올리면서 350℃에 도달후 3시간동안 온도를 유지하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내렸다.
이 후 압축기에 내장하여 10,000기압으로 압축한 후 6-8 mesh 크기로 최종분쇄하였다. 분쇄된 촉매를 상압반응기에 충진한 다음 N2를 1시간, 100 cc/min 조건으로 반응기를 통과시켜 반응기에 존재하는 가스를 통기하여 제거한 다음 분당 30℃이상의 속도로 반응기 온도를 450℃ 까지 가열하고, 10분간 방치하여 직접 메탄화 촉매를 제조하였다.
촉매 활성화를 위하여 0.3% H2S/H2 balance 가스를 흘려보내며 450℃에서 5시간 유지하였다. 이 후 가스를 질소로 교체한 다음 실온까지 통기하여 배기하고, 분말화한 후 10,000기압으로 압축한 후 성형하여 직접 메탄화 촉매를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 1 cc를 내경 8 mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 150 cc/분의 H2를 사용하여 400℃에서 3시간 환원후 반응온도를 400℃로 유지하며 CO 40.5 vol.%, H2 45 vol.%, H2S 0.1 vol.%, Ar 14.4 vol%인 반응가스를 투입하여 GHSV 4,800을 유지하였다. 반응기 출구 가스농도는 CH4 17.1 vol.%, H2 19.8%, CO 20.5%, CO2 16.1%였으며 CO 전환율은 62.5%였다.
<실험예 2>
실시예 2에서 제조된 촉매 1 cc를 내경 8 mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 150 cc/분의 H2를 사용하여 400℃에서 3시간 환원후 반응온도를 400℃로 유지하며 CO 33.45 vol.%, H2 50.41 vol.%, CH4 14.13 vol.%, Ar 2.01 vol%인 반응가스를 투입하여 GHSV 4,800을 유지하였다. 반응기 출구 가스농도는 CH4 32.4 vol.%, H2 31.5%, CO 18.0%, CO2 12.2%였으며 CO 전환율은 60.1%였다.
<실험예 3>
실시예 3에서 제조된 촉매 1 cc를 내경 8 mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 150 cc/분의 H2를 사용하여 400℃에서 3시간 환원후 반응온도를 400℃ 유지하며 CO 45.0 vol.%, H2 44.75 vol.%, H2S 0.3 vol.%, Ar 9.95 vol.%인 반응가스를 투입하여 GHSV 4,800을 유지하였다. 반응기 출구 가스농도는 CH4 25.5 vol.%, H2 17.1%, CO 22.9%, CO2 25.6%였으며 CO 전환율은 70.1%였다.
상기 실험예 1 내지 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 직접 메탄화 촉매는 CO 전환율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 조촉매를 포함하는 실시예 3의 경우 CO 전환율이 특히 높은 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 고압 조건에서 제조된 MoS2를 기초로 하는 직접 메탄화 촉매 제조방법에 있어서,
    전구체를 분말로 분쇄하는 분쇄단계;
    상기 분쇄된 전구체 분말에 압력을 가한 후 다시 분쇄하는 재분쇄단계;
    상기 재분쇄된 시료와 황성분 및 용매를 혼합하는 혼합단계;
    상기 혼합단계에서 혼합된 재료를 15bar 이상의 H2 가스 분위기 하에서 반응시키는 반응단계; 및
    반응하여 제조된 촉매를 활성화시키는 활성화 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전구체는 암모늄테트라싸이오몰리브데이트(Ammonium tetra thio molybdate; ATM)인 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 재분쇄단계에서 분쇄된 전구체 분말에 가해주는 압력은 5 내지 40000bar인 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 재분쇄단계에서 분쇄는 입도를 1-10 mesh 크기로 하는 것임을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합단계에서 조촉매를 추가하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 조촉매는 Zr, Sm, Ce, Y, Yb, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 황성분은 DMDS, S, DBT, butanethiol 및 NH4CNS로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 황성분은 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 cyclohexane, acetone, heptane, hexadecane, methyl-naphthalene, decalin 및 tetralin으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 용매는 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매.

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