CN110819390B - 低阶煤分级转化的方法和用于低阶煤分级转化的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低阶煤分级转化技术领域，公开了一种低阶煤分级转化的方法和用于低阶煤分级转化的系统。该方法包括：(1)将低阶煤预处理，得到细煤粉和粗煤粉；(2)将粗煤粉热解，得到煤焦油和含酚废水等；(3)热解焦进行第一气化反应，得到第一粗合成气和热半焦；(4)所述第一粗合成气分离得到第一细焦粉和第二粗合成气；(5)第二粗合成气与活性金属元素盐制备加氢催化剂；(6)煤焦油进行加氢裂化反应；(7)细煤粉、含酚废水等制备焦煤浆进行第二气化反应。本发明实现了煤热解气化技术与制取清洁燃料技术深度耦合，解决了低阶煤炭资源的分级高效利用和清洁转化难题，具有煤转化率高、集成性好、催化剂成本低、不外排危固危废等特点。

Description

低阶煤分级转化的方法和用于低阶煤分级转化的系统
技术领域
本发明涉及低阶煤分级转化技术领域，具体地，涉及一种低阶煤分级转化的方法，以及一种用于低阶煤分级转化的系统。
背景技术
我国是一个煤炭资源丰富的国家，在未来相当长的时期内，煤炭仍将在我国的能源结构中占主导地位，其中，以褐煤和低变质烟煤为代表的低阶煤储量约占煤炭资源总量的55％，使得低阶煤的高效利用日显重要。然而，低阶煤的煤化程度低、含水量高、直接燃烧或气化时的效率低、污染物及碳的排放量大，无法充分利用其资源价值，导致煤炭资源的极大浪费。因此，煤炭资源尤其是低阶煤炭资源的分级利用被认为是煤炭清洁高效利用的有效途径，也是我国煤化工的重点发展方向。
另外，随着经济的快速增长，社会对石油产品的需求与日俱增。利用煤分级转化技术提取的煤焦油加氢产清洁汽油和柴油是对石油资源的有益补充。新环保法规对炼厂、化工厂废渣、废水和危废的利用治理提出了更高的要求，因此，这部分物料也面临需无害化治理及资源利用的难题。
煤炭分级利用多联产技术是实现煤分级分质高效利用的途径之一，目前已开发出多种技术，大多是以流化床或气流床的形式实现煤炭的热解和气化。
CN105154121A公开了一种低阶煤分级利用多联产系统及方法。该系统包括：原料煤热解干馏系统和气流床干粉气化系统两个部分，其中，所述热解干馏系统主要产生焦油、煤气和半焦等，半焦经研磨后再进入气流床干粉气化系统，气化之后产生的合成气经净化和变换后得到氢气，氢气用于焦油加氢生产油品。该发明中，半焦研磨后才能进入气流床干粉气化系统，由于半焦硬度大，导致设备磨损腐蚀严重，且外排部分为碳含量高的热解灰渣，导致煤炭的利用效率过低。
CN106336906A公开了一种对低阶煤进行处理的系统和方法。该系统包括：1)用于低阶煤粉的热解、热解油气过滤和冷却以及油水混合物分离的热解单元；2)将气体进行脱硫脱碳处理得到产品气的脱硫脱碳单元；3)将脱硫脱碳后所得酸性气体中硫化氢进行回收的硫磺回收单元，其中的硫化氢转变为单质硫作为所述热解油气处理单元的预硫化剂；4)用于预硫化剂、氢气、催化剂和煤焦油反应的热解油气处理单元；5)用于固渣与提取煤的处理制镍铁合金的固渣处理单元。该发明中，虽然对低阶煤的处理使煤的碳转化率较高，但存在固渣单元流程复杂、操作难度大等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的低阶煤分级转化的方法以及用于低阶煤分级转化的系统。本发明的方法和系统可实现低阶煤的全转化，能有效提高低阶煤的转化率以及半焦利用效率，且整个系统不外排危固，对环境友好。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种低阶煤分级转化的方法，该方法包括：
1)将低阶煤进行预处理，得到细煤粉和粗煤粉；
2)将所述粗煤粉进行热解，得到煤焦油、煤气、热解焦和含酚废水；
3)将所述热解焦进行第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气和热半焦，将所述热半焦返回所述热解过程，用作所述热解的热源；
4)将所述第一粗合成气进行第一旋风分离，得到第一细焦粉和夹带第二细焦粉的第二粗合成气；
5)将所述第二粗合成气与含活性金属元素的可溶性盐的溶液(即，催化剂溶液)接触并进行第二旋风分离，使所述可溶性盐沉积在所述第二细焦粉上并使溶剂挥发，得到浆态床加氢催化剂和含溶剂的第三粗合成气；
6)将所述热解得到的煤焦油以及可选的炼厂重油与所述浆态床加氢催化剂接触并进行加氢裂化反应，得到轻馏分油、尾油和尾渣，将所述尾油返回进行所述加氢裂化反应，将所述轻馏分油进行加氢精制反应，得到柴油和/或汽油；
7)将所述细煤粉、含酚废水、第一细焦粉及尾渣混合得到焦煤浆，再将所述焦煤浆进行第二气化反应，得到第四粗合成气和灰渣。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于低阶煤分级转化的系统，该系统包括：预处理单元、热解单元、第一气化反应单元、第一旋风分离单元、第二旋风分离单元、浆态床反应单元、加氢精制单元和第二气化反应单元；其中，
所述预处理单元用于将低阶煤预处理，得到细煤粉和粗煤粉；
所述热解单元用于将所述粗煤粉进行热解并得到煤焦油、煤气、热解焦和含酚废水；
所述第一气化反应单元用于使所述热解焦进行第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气和热半焦，并将所述热半焦返回所述热解单元，用作所述热解的热源；
所述第一旋风分离单元用于将所述第一粗合成气进行分离，得到第一细焦粉和夹带第二细焦粉的第二粗合成气；
所述第二旋风分离单元用于将所述第二粗合成气与含活性金属元素的可溶性盐的溶液进行接触并进行第二旋风分离，使可溶性盐沉积在所述第二细焦粉上并使溶剂挥发，得到浆态床加氢催化剂和含溶剂的第三粗合成气；
所述浆态床反应单元用于使所述热解得到的煤焦油以及可选的炼厂重油与所述浆态床加氢催化剂接触并进行加氢裂化反应，得到轻馏分油、尾油和尾渣，并将所述尾油返回进行所述加氢裂化反应，将所述轻馏分油送至所述加氢精制单元；
所述加氢精制单元用于使所述轻馏分油进行加氢精制反应，得到汽油和/或柴油；
所述第二气化反应单元用于使所述细煤粉、含酚废水、第一细焦粉及尾渣混合，得到焦煤浆，并使所述焦煤浆进行第二气化反应，得到第四粗合成气和灰渣。
与现有技术相比，本发明的方法和系统实现了低阶煤的分级高效全转化(碳转化率达到99.5％以上)，能有效提取煤中的油气，同时解决热解过程的含酚废水、加氢尾渣等危废的资源化利用问题，具体而言，
1)本发明将低阶煤预处理得到的粗煤粉进行热解，大大提高了煤的热解效率和热解油气的产率；热解油气分离得到的含酚废水用于制备焦煤浆，使酚等有机物高温下分解成氢气和CO，解决了含酚废水的资源化利用难题；
2)本发明的浆态床加氢催化剂是以热解气化产生的细焦粉为载体，催化剂的制备过程与细焦粉的分离过程同时进行，实现制备和分离的耦合，这样一方面简化了催化剂的制备过程，另一方面也因合理利用细焦粉而降低了催化剂的成本，提高了煤炭资源的利用效率；
3)本发明可以同时处理炼厂的各种渣油、罐底油、含固废油等重油，实现煤热解气化技术与炼油技术的深度耦合；
4)本发明的系统中，第一气化反应单元产生的细焦粉气化活性低，而含酚废水和加氢尾渣的加入，弥补了细焦粉活性低的不足，保障了第二气化反应单元的稳定运行；第二气化反应单元中，经高温反应后的灰渣为熔融态的玻璃体(液态渣)，冷却后将其外排，对环境没有污染。
附图说明
图1是本发明的一种低阶煤分级转化方法的工艺流程图。
附图标记说明
a：煤仓 b：热解炉
c：油气分离设备 d：一级气化炉
e：一级旋风分离器 f：二级旋风分离器
g：浆态床反应器 h：加氢焦油分离设备
i：混合设备 j：二级气化炉
k：粗合成气变换、净化单元 1：粗煤粉
2：细煤粉 3：热解焦
4：热解油气 5：热半焦
6：第三粗合成气 7：煤气
8：煤焦油 9：含酚废水
10：第一粗合成气 11：气化剂
12：第二粗合成气 13：第一细焦粉
14：催化剂溶液 15：浆态床加氢催化剂
16：炼厂重油 17：尾油
18：氢气 19：加氢焦油
20：轻馏分油 21：尾渣
22：气化剂 23：第四粗合成气
24：灰渣
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种低阶煤分级转化的方法，该方法包括：
1)将低阶煤进行预处理，得到细煤粉和粗煤粉；
2)将所述粗煤粉进行热解，得到煤焦油、煤气、热解焦和含酚废水；
3)将所述热解焦进行第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气和热半焦，将所述热半焦返回所述热解过程，用作所述热解的热源；
4)将所述第一粗合成气进行第一旋风分离，得到第一细焦粉和夹带第二细焦粉的第二粗合成气；
5)将所述第二粗合成气与含活性金属元素的可溶性盐的溶液接触并进行第二旋风分离，使所述可溶性盐沉积在所述第二细焦粉上并使溶剂挥发，得到浆态床加氢催化剂和含溶剂的第三粗合成气；
6)将所述热解得到的煤焦油及可选的炼厂重油与所述浆态床加氢催化剂接触并进行加氢裂化反应，得到轻馏分油、尾油和尾渣，将所述尾油返回进行所述加氢裂化反应，将所述轻馏分油进行加氢精制反应，得到柴油和/或汽油；
7)将所述细煤粉、含酚废水、第一细焦粉及尾渣混合得到焦煤浆，再将所述焦煤浆进行第二气化反应，得到第四粗合成气和灰渣。
步骤1)中，所述预处理的方法可以包括：将所述低阶煤进行破碎、筛分，从而得到所述细煤粉和粗煤粉。
在本发明中，“粗”和“细”是相对概念，具体是指所述细煤粉的平均粒度小于所述粗煤粉的平均粒度，例如，当所述粗煤粉的粒度大小记为d时，所述细煤粉的粒度小于d。
本发明的方法中，所述粗煤粉的粒度可以为100～3000μm。优选情况下，所述粗煤粉的粒度为150～1000μm，这样不仅能进一步提高热解效率，还能降低操作难度，减少因操作失误导致的热解油气粉尘携带量。
更优选地，所述细煤粉的粒度不大于200μm。
本发明的方法中，所述细煤粉、粗煤粉的用量具体可根据原料煤的可磨性、热解单元和第二气化单元的操作条件等确定。通常地，细煤粉、粗煤粉的重量比可以为1∶0.25～5，优选为1∶1～4。
步骤2)中，所述热解的操作条件可参照现有技术选择。针对本发明，优选情况下，所述热解的温度为400～700℃，进一步优选为450～600℃，压力为0.05～4MPa。
所述粗煤粉的热解可以在本领域常规的循环流化床或者移动床热解炉中进行。当所述热解在循环流化床中进行时，本发明的方法还可选的包括将后续第二旋风分离得到的第三粗合气至少部分返回所述热解，作为流化介质。
本领域技术人员应当理解的是，所述粗煤粉经热解反应后产生热解油气和热解焦。所述热解油气含有煤气、含酚废水和煤焦油组分；其中，所述热解焦为热解的固体产物，其碳含量为50～80重量％。所述热解油气通过油气分离设备分离，得到所述煤气、含酚废水和煤焦油，而分离得到的所述煤焦油通常含有油气并夹带粉尘，本发明的方法无需对所述煤焦油中的粉尘进行分离处理，这样可进一步减少危废排放。
步骤2)中，所述热解过程中所采用的热源主要由后续第一气化反应得到的热半焦提供。另外，除了用所述热半焦提供热源外，还可以由粗合成气提供。
步骤3)中，所述第一气化反应采用的气化剂可以参照现有技术进行选择，例如选自水蒸气和含氧气体，所述含氧气体可以为氧气或空气。优选地，所述气化剂为水蒸气和氧气。其中，水蒸气与氧气的体积比可以为1～20∶1，优选为1～15∶1。
步骤3)中，所述第一气化反应的条件包括：温度为600～1000℃，优选为700～950℃，压力为0.05～4MPa，优选为0.1～4MPa。本发明中，压力均指表压。
步骤3)中，通过所述第一气化反应所得到的热半焦的温度通常为550～950℃，因此可作为所述热解的热源。
本发明中，所述第一气化反应在一级气化炉中进行，所述一级气化炉可以选自流化床气化炉或移动床气化炉，优选为流化床气化炉。
步骤4)中，所述第一旋风分离在一级旋风分离器中进行。本发明对所述第一旋风分离的具体操作条件没有特别限定，只要能分离出第一粗合成气中的至少部分细焦粉，即分离出第一细焦粉即可。根据旋风分离的原理可知，所述第一细焦粉的粒度大于所述第二细焦粉。
优选地，所述第一细焦粉的平均粒度80～500μm，所述第二细焦粉的平均粒度10～100μm。进一步优选地，所述第一细焦粉的平均粒度100～300μm，更优选为100～200μm；所述第二细焦粉的平均粒度10～80μm。
本发明中，细焦粉的平均粒度是指50重量％的细焦粉的粒度，由激光粒度仪方法确定。
步骤5)中，所述第二旋风分离在二级旋风分离器中进行。其中，催化剂溶液与所述第二粗合成气在二级旋风分离器内接触并进行第二旋风分离，分离过程中，所述可溶性盐沉积在第二细焦粉的表面及其孔内，同时使溶剂挥发，得到浆态床加氢催化剂和第三粗合成气，所述浆态床加氢催化剂由分离器底部排出，第三粗合成气由分离器上部排出。
步骤5)中，为了促进溶剂与催化剂的有效分离，所述第二旋风分离的温度优选为200～500℃。
所述催化剂溶液中，活性金属元素是指所述浆态床加氢催化剂的活性组分，可参照现有的加氢裂化反应技术选择。针对本发明，所述活性金属元素优选选自Fe、Ni、Mo、Co和W中的至少一种，进一步优选为Fe。所述溶剂通常为水。本发明中，铁的可溶性盐优选为硫酸亚铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。所述催化剂溶液的浓度可以为5～60重量％。
优选情况下，以所述浆态床加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述活性金属元素的负载量为2～50重量％。本发明中，所述负载量根据投料量计算得到。
步骤6)中，所述加氢裂化反应在浆态床反应器中进行。为了同时实现与炼油技术的耦合，步骤6)中，还可引入炼厂重油与所述煤焦油一起进行所述加氢裂化反应。一般地，所述煤焦油与所述炼厂重油的质量比可以为1∶0.01～5。
本发明对所述炼厂重油没有特别限定，例如可以为炼厂的各种常减压渣油、催化油浆、罐底油以及产生的废油等。
所述加氢裂化反应的条件可参照现有技术进行。针对本发明，优选情况下，所述加氢裂化反应的条件包括：温度为360～480℃，进一步优选为380～450℃；压力为10～20MPa，进一步优选为12～16MPa；液时空速为0.5～1.5h-1。
优选地，基于所述浆态床进料油的总重量，所述浆态床加氢催化剂的用量为0.1～10重量％，进一步优选为0.15～8重量％。
在本文中，“浆态床进料油”是指进行所述加氢裂化反应的原料油，当原料油仅为所述煤焦油时，浆态床进料油是指煤焦油；当原料油为所述煤焦油和炼厂重油时，浆态床进料油是指煤焦油和炼厂重油。
本领域技术人员应当理解的是，所述加氢裂化反应得到的是加氢焦油，所述加氢焦油经进一步切割得到所述轻馏分油和重馏分油，重馏分油经过滤，得到所述尾油和尾渣。通常地，所述尾渣中的含油量不大于50重量％。所述尾油返回所述浆态床反应器继续进行所述加氢裂化反应，得到所述轻馏分油。优选情况下，所述尾油的沸点大于400℃，这样可获得更多的轻馏分油。
步骤6)中，所述轻馏分油加氢精制制备柴油和/或汽油的具体工艺流程为本领域所熟知，本发明对此没有特别限定。例如所采用的加氢精制催化剂是以Ni、Mo、W为活性金属。该催化剂可通过商购获得。
通常地，所述加氢精制反应条件的包括：氢分压为8～20MPa，优选为10～18MPa；温度为340～420℃，优选为350～400℃；氢油体积比为600～1800；原料液时体积空速为0.1～1.5h-1。
步骤7)中，具体可将所述细煤粉、含酚废水、第一细焦粉及尾渣在搅拌釜中混合，得到所述焦煤浆。所述第二气化反应在二级气化炉中进行，所述二级气化炉优选为气流床气化炉。其中，所述热煤浆通过喷嘴进入所述气流床气化炉，与气化剂反应生成第四粗合成气，并得到灰渣。优选所述第二气化反应采用的气化剂为水蒸气和氧气；水蒸气与氧气的体积比为1～20∶1。另外，所述气化剂还可参照第一气化反应进行选择。
步骤7)中，所述焦煤浆的固体含量优选为55～68重量％。该步骤中，根据所述焦煤浆所需的固体含量，在所述混合前，可以选择是否对所述含酚废水进行浓缩。
另外，为了进一步降低焦煤浆中的灰分含量并降低氧耗，减缓气化炉的磨损，进一步优选地，所述焦煤浆中第一细焦粉的含量不大于40重量％，所述尾渣的含量不大于20重量％。
步骤7)中，所述第二气化反应的温度可根据焦煤浆灰分的灰熔点确定。针对本发明，优选情况下，所述第二气化反应的条件包括：温度为1200～1800℃，压力为0.5～8MPa。
本领域技术人员应当理解的是，由于所述第二气化反应的温度较高，所述灰渣为熔融态液态渣，在冷却后会形成玻璃体，因此对环境没有污染，并且可用于水泥等建筑材料的添加料。
按照本发明的方法，优选情况下，所述方法还包括：
8)将所述第四粗合成气和可选的至少部分所述第三粗合成气进行变换、净化，得到氢气；将至少部分所得氢气返回所述加氢裂化反应和/或加氢精制反应，作为氢源使用。另外，所述氢气可作为化工原料气。所述变换、净化的方法和具体实施装置为本领域所熟知，在此不再赘述。
本发明实现了煤热解气化技术与制取清洁燃料技术深度耦合，解决了低阶煤炭资源的分级高效利用和清洁转化难题，具有煤转化率高、集成性好、催化剂成本低、不外排危固危废等特点
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于低阶煤分级转化的系统，该系统包括：预处理单元、热解单元、第一气化反应单元、第一旋风分离单元、第二旋风分离单元、浆态床反应单元、加氢精制单元和第二气化反应单元。
所述预处理单元用于将低阶煤预处理，得到细煤粉和粗煤粉；
所述热解单元用于将所述粗煤粉进行热解并得到煤焦油、煤气、热解焦和含酚废水；
所述第一气化反应单元用于使所述热解焦进行第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气和热半焦，并将所述热半焦返回所述热解单元，用作所述热解的热源；
所述第一旋风分离单元用于将所述第一粗合成气进行分离，得到第一细焦粉和夹带第二细焦粉的第二粗合成气；
所述第二旋风分离单元用于将所述第二粗合成气与含活性金属元素的可溶性盐的溶液进行接触并进行第二旋风分离，使可溶性盐沉积在所述第二细焦粉上并使溶剂挥发，得到浆态床加氢催化剂和含溶剂的第三粗合成气；
所述浆态床反应单元用于使所述热解得到的煤焦油及可选的炼厂重油与所述浆态床加氢催化剂接触并进行加氢裂化反应，得到轻馏分油、尾油和尾渣，并将所述尾油返回进行所述加氢裂化反应，将所述轻馏分油送至所述加氢精制单元；
所述加氢精制单元用于使所述轻馏分油进行加氢精制反应，得到汽油和/或柴油；
所述第二气化反应单元用于使所述细煤粉、含酚废水、第一细焦粉及尾渣混合，得到焦煤浆，并使所述焦煤浆进行第二气化反应，得到第四粗合成气和灰渣。
本发明的系统中，所述热解单元可以包括热解炉和油气分离设备，所述热解炉用于使煤焦油进行热解反应，得到热解油气和热解焦，所述油气分离设备用于将所述热解油气进行分离，得到煤气、煤焦油和含酚废水。
所述热解炉可以选自循环流化床或者移动床热解炉。
本发明对所述油气分离设备没有特别限定，只有能实现上述分离效果即可，例如为水洗塔、油洗塔等。
本发明的系统中，所述第一气化反应单元包括一级气化炉。所述一级气化炉可以选自流化床气化炉或移动床气化炉，优选为流化床气化炉。
本发明的系统中，所述第一旋风分离单元包括一级旋风分离器，所述第二旋风分离单元包括二级旋风分离器。当所述热解炉为循环流化床热解炉时，所述第二旋风分离单元还用于将至少部分所述第三粗合成气返回所述热解单元，作为流化介质。
本发明的系统中，所述浆态床反应单元包括浆态床反应器和加氢焦油分离设备，所述浆态床反应器用于进行所述加氢裂化反应，得到加氢焦油，所述加氢焦油分离设备用于将所述加氢焦油进行分离，得到轻馏分油、尾油和尾渣。
本发明对所述加氢焦油分离设备没有特别限定，只要能实现上述分离效果即可，例如选自常减压蒸馏装置、溶剂抽提装置等。
本发明的系统中，所述第二气化反应单元包括混合设备和二级气化炉，所述混合设备用于将所述细煤粉、含酚废水、第一细焦粉及尾渣混合，得到焦煤浆。所述二级气化炉用于使所述焦煤浆进行第二气化反应，得到第四粗合成气和液态渣，优选为气流床气化炉。所述混合设备例如为搅拌釜、液固混合器等。
按照本发明的系统，优选情况下，所述系统还包括：粗合成气变换、净化单元。
所述粗合成气变换、净化单元用于将所述第四粗合成气和可选的至少部分所述第三粗合成气进行变换、净化，得到氢气，并将至少部分所得氢气返回所述浆态床反应单元和/或加氢精制单元，作为氢源使用。所述粗合成气变换、净化单元为本领域所熟知，在此不再赘述。
另外，本发明第一方面所述的方法可以在本发明第二方面所述的系统中实施。根据一种优选的具体实施方式，本发明提供如图1所示的工艺路线进行低阶煤的分级转化，具体如下：
1)煤仓a中的低阶煤经过破碎、筛分，得到粗煤粉1和细煤粉2；
2)所述粗煤粉1经热解炉b热解，得到热解焦3和热解油气4，所述热解油气4经油气分离设备c分离，得到煤气7、煤焦油8和含酚废水9；
3)所述热解焦3进入一级气化炉d中，与气化剂11进行第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气10和热半焦5，所述热半焦5送入热解炉b，为粗煤粉热解提供热源；
4)所述第一粗合成气10进入一级旋风分离器e进行分离，得到第一细焦粉13和夹带第二细焦粉的第二粗合成气12；
5)所述第二粗合成气12进入二级旋风分离器f中，与催化剂溶液14进行接触并进行溶剂分离，在分离器底部得到浆态床加氢催化剂15；
6)所述浆态床加氢催化剂15与煤焦油8以及可选的重油16进入浆态床反应器g中进行加氢裂化反应，所得的加氢焦油19经加氢焦油分离设备h中经切割，得到轻馏分油20和重馏分油，重馏分油经过滤得到尾油17和尾渣21，尾油17返回浆态床反应器g中进行加氢裂化反应；所述轻馏分油20进入加氢精制单元进行加氢精制反应，得到汽油和/或柴油；
7)将所述细煤粉2、含酚废水9、第一细焦粉13及尾渣21在混合设备i中混合，得到焦煤浆；所述焦煤浆进入二级气化炉j中，与气化剂22进行第二气化反应，得到第四粗合成气23和灰渣24；
8)将所述第四粗合成气23经粗合成气变换、净化单元k进行变换净化，得到氢气18，部分氢气18返回浆态床反应器g作为氢源。
所述第三粗合成气6可以至少部分返回热解炉b用作流化介质使用，还可以至少部分与所述第四粗合成气23混合经粗合成气变换、净化单元k进行变换净化。另外，在所述变换、净化前优先除去飞灰。
本发明的系统能够实现低阶煤的分级全转化，避免废渣、含酚废水的外排并实现其资源化利用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
所处理的低阶煤为褐煤，预处理过程包括：将褐煤粉碎、筛分为粒度小于150μm的细煤粉和粒度为150～1000μm的粗煤粉，两者的质量比为3∶7。两种煤粉的成分分析结果见表1，其中，Mad表示含水量，Ad表示灰分，Vdaf表示挥发分，其中，下标ad表示空气干燥基，d表示干燥基，daf表示干燥无灰基，FCd表示固定碳。
与煤焦油一起进行加氢裂化的重油为常压渣油、催化裂化油浆，各自的性质见表2。
以原料煤的碳转化率、轻馏分油收率、废渣产率和1000Nm3合成气的煤耗反映本发明的效果，结果见表3。
废渣指整个系统外排的固体，包括浆态床反应器外排的含油尾渣、合成气净化之前脱除的飞灰以及第二气化炉产生的灰渣。
废渣产率指整个系统废渣重量占原料煤重量的百分数；
其中，原料煤的碳转化率按照以下公式计算：
原料煤的碳转化率＝(1-废渣中碳的重量/原料煤中碳的重量)×100％；
轻馏分油的收率指轻馏分油的重量占煤焦油和重油的重量之和的百分数；
1000Nm3合成气的煤耗指二级气化炉产生的1000Nm3粗合成气消耗的原料煤的重量。
表1
Figure BDA0001763050920000151
表2
Figure BDA0001763050920000152
Figure BDA0001763050920000161
以下实施例均结合图1说明本发明的低阶煤分级转化的方法和系统。其中，热解炉为循环流化床热解炉，一级气化炉为流化床气化炉，二级气化炉为气流床气化炉。
实施例1
S1：将粗煤粉送到热解炉，与来自一级气化炉的热半焦混合，在500℃、0.1MPa下发生热解反应，得到热解焦和热解油气，热解油气经油气分离设备分离，得到煤气、煤焦油和含酚废水；
S2：将所述热解焦输入一级气化炉，与水蒸气和氧气(体积比为10∶1)发生第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气和温度为850℃的热半焦，将该热半焦送入热解炉，为粗煤粉热解提供热源；
其中，第一气化反应的温度为860℃，反应压力为0.1MPa；
S3：所述第一粗合成气经过一级旋风分离器分离，得到平均粒度为150μm的第一细焦粉和第二粗合成气；
S4：一级旋风分离器出口的第二粗合成气与硫酸亚铁的水溶液(浓度为20重量％)在二级旋风分离器内混合，控制分离器的温度为350℃，通过旋风分离，使硫酸亚铁沉积在第二细焦粉(平均粒度为80μm)上并使水挥发，得到浆态床加氢催化剂和第三粗合成气；
其中，浆态床加氢催化剂中，以氧化物计的铁的负载量为15重量％；
S5：将浆态床加氢催化剂、煤焦油、渣油和氢气送入浆态床反应器进行加氢裂化反应，得到加氢焦油，将所述加氢焦油通过加氢焦油分离单元切割为沸点小于400℃轻馏分油和沸点在400℃以上的重馏分油，重馏分油经过滤，得到尾渣和尾油，尾油循环回所述浆态床反应器继续进行加氢裂化反应；
其中，煤焦油与渣油的重量比为1∶1；
加氢裂化反应的条件为：温度420℃，压力16MPa，液时空速0.5h-1；基于煤焦油和渣油的总重量，所述浆态床加氢催化剂的用量为3重量％；
S6：将轻馏分油送入加氢精制单元，进行加氢精制反应，得到柴油和汽油；
其中，加氢精制的反应条件为：氢分压为15MPa，反应温度为380℃，氢油体积比为1200，原料液时体积空速为1.0h-1，采用的加氢精制催化剂商品牌号为RN-32V，由中国石化催化剂分公司生产；
S7：将含酚废水经过浓缩后与第一细焦粉、尾渣以及细煤粉混合，得到固体含量为60重量％的焦煤浆；其中，第一细焦粉、尾渣、细煤粉的质量比为40∶10∶50；
焦煤浆通过喷嘴射入二级气化炉进行第二气化反应，得到第四粗合成气和灰渣，灰渣经过激冷以固体排出系统；
其中，第二气化反应的温度为1500℃，压力为4MPa；
S8：所述第四粗合成气与第三粗合成气混合后除去飞灰，经变换净化，得到氢气和合成气，部分氢气返回煤焦油浆态床，用作氢源。
低阶煤经实施例1分级转化的效果见表3。
实施例2
S1：将粗煤粉送到热解炉，与来自一级气化炉的热半焦混合，在600℃、1.2MPa下发生热解反应，得到热解焦和热解油气，所述热解油气经油气分离设备分离，得到煤气、煤焦油和含酚废水；
S2：将所述热解焦通过滑阀输入一级气化炉，与水蒸气和氧气(体积比为15∶1)发生第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气和温度为880℃的热半焦，将该热半焦送入热解炉，为粗煤粉热解提供热源；
其中，第一气化反应的温度为900℃，反应压力为1.0MPa；
S3：所述第一粗合成气经过一级旋风分离器分离，得到平均粒度为100μm的第一细焦粉和第二粗合成气；
S4：一级旋风分离器出口的第二粗合成气与硫酸亚铁的水溶液(浓度为30重量％)在二级旋风分离器内混合，控制分离器的温度为200℃，通过旋风分离，使硫酸亚铁沉积在第二细焦粉(平均粒度为60μm)上并使水挥发，得到浆态床加氢催化剂和第三粗合成气；
其中，浆态床加氢催化剂中，以氧化物计的铁的负载量为20重量％；
S5：将浆态床加氢催化剂、煤焦油、催化裂化油浆和氢气送入浆态床反应器进行加氢反应，得到加氢焦油，将所述加氢焦油通过加氢焦油分离单元切割为沸点小于400℃轻馏分油和沸点在400℃以上的重馏分油，重馏分油经过滤，得到尾渣和尾油，尾油循环回所述浆态床反应器继续进行加氢裂化反应；
其中，煤焦油与催化裂化油浆的重量比为1∶1；
加氢裂化反应的条件为：温度410℃，压力16MPa，液时空速0.5h-1；基于煤焦油和催化裂化油浆的总重量，浆态床加氢催化剂的用量为5重量％；
S6：将轻馏分油送入加氢精制单元，进行加氢精制反应，得到柴油和汽油；
其中，加氢精制反应的条件为：氢分压为15MPa，反应温度为360℃，氢油体积比为1200，原料液时体积空速为0.5h-1，加氢精制催化剂同实施例1；
S7：将含酚废水与第一细焦粉、尾渣以及细煤粉混合，得到固体含量为62重量％的焦煤浆；其中，第一细焦粉、尾渣、细煤粉的质量比为33∶8∶59；
焦煤浆通过喷嘴射入二级气化炉进行第二气化反应，得到第四粗合成气和液态渣，所述液态渣经过激冷以固体排出系统；
其中，第二气化反应的温度为1600℃，压力为5MPa；
S8：所述第四粗合成气与第三粗合成气混合后除去飞灰，经变换净化，得到氢气和合成气，部分氢气返回煤焦油浆态床，用作氢源。
低阶煤经实施例2分级转化的效果见表3。
实施例3
S1：将粗煤粉送到热解炉，与来自一级气化炉的热半焦混合，在550℃、1.0MPa下发生热解反应，得到热解焦和热解油气，热解油气经油气分离设备分离，得到煤气、煤焦油和含酚废水；
S2：将所述热解焦输入一级气化炉，与水蒸气和氧气(体积比为10∶1)发生第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气和温度为790℃的热半焦，将该热半焦送入热解炉，为粗煤粉热解提供热源；
其中，第一气化反应的温度为800℃，反应压力为0.5MPa；
S3：所述第一粗合成气经过一级旋风分离器分离，得到平均粒度为120μm的第一细焦粉和第二粗合成气；
S4：一级旋风分离器出口的第二粗合成气与硫酸亚铁的水溶液(浓度为15重量％)在二级旋风分离器内混合，控制分离器的温度为250℃，通过旋风分离，使硫酸亚铁沉积在第二细焦粉(平均粒度为70μm)上并使水挥发，得到浆态床加氢催化剂和第三粗合成气；
其中，浆态床加氢催化剂中，以氧化物计的铁的负载量为12重量％；
S5：将浆态床加氢催化剂、煤焦油、催化裂化油浆和氢气送入浆态床反应器进行加氢反应，得到加氢焦油，将所述加氢焦油通过加氢焦油分离单元切割为沸点小于400℃轻馏分油和沸点在400℃以上的重馏分油，重馏分油经过滤，得到尾渣和尾油，尾油循环回所述浆态床反应器继续进行加氢裂化反应；
其中，煤焦油与催化裂化油浆的重量比例为1∶1；
加氢裂化反应的条件为：温度430℃，压力13MPa，液时空速0.5h-1；基于煤焦油和催化裂化油浆的总重量，所述浆态床加氢催化剂的用量为3重量％；
S6：将轻馏分油送入加氢精制单元，进行加氢精制反应，得到柴油和汽油；
其中，加氢精制反应的条件和加氢精制催化剂同实施例1；
S7：将含酚废水与第一细焦粉、尾渣以及细煤粉混合，得到固体含量为59重量％的焦煤浆；其中，第一细焦粉、尾渣、细煤粉的质量比为37∶15∶48；
焦煤浆通过喷嘴射入二级气化炉进行第二气化反应，得到第四粗合成气和液态渣，所述液态渣经过激冷以固体排出系统；
其中，第二气化反应的温度为1550℃，压力为8MPa；
S8：所述第四粗合成气与第三粗合成气混合后除去飞灰，经变换净化，得到氢气和合成气，部分氢气返回煤焦油浆态床，用作氢源。
低阶煤经实施例3的方法分级转化效果见表3。
实施例4
按照实施例1的方法进行低阶煤的分级转化，所不同的是，步骤S3-S4中，经过旋风分离控制得到的第一、第二细焦粉的平均粒度分别为300μm和100μm。低阶煤经实施例4分级转化的效果见表3。
实施例5
按照实施例1的方法进行低阶煤的分级转化，所不同的是，步骤S7中，将含酚废水经过浓缩后与第一细焦粉、尾渣以及细煤粉混合，制得固体含量为56重量％的焦煤浆；其中，第一细焦粉、尾渣、细煤粉的质量比为45∶5∶50。
低阶煤经实施例5分级转化的效果见表3。
对比例1
参照实施例1的方法进行低阶煤的转化，所不同的是，不包括催化剂的制备等步骤；具体地，
按照实施例1的步骤S1-S3进行低阶煤的转化，从而得到第一细焦粉和第二粗合成气；
S4：热解得到的煤焦油、渣油和氢气送入浆态床反应器进行加氢裂化反应，得到加氢焦油，将所述加氢焦油通过加氢焦油分离单元切割为沸点小于400℃轻馏分油和沸点在400℃以上的重馏分油，重馏分油经过滤，得到尾渣和尾油，尾渣直接外排；
所采用的催化剂为赤铁矿粉末，加入量为煤焦油和渣油总重量的5重量％，加氢裂化反应条件同实施例1；
S5：将轻馏分油送入加氢精制单元，进行加氢精制反应，得到柴油和汽油；加氢精制反应的条件和加氢精制催化剂同实施例1；
S6：将所得第一细焦粉直接与细煤粉按照质量比50∶50与含酚废水混合制浆(固体含量为60％)，按照实施例1的方法对所得焦煤浆进行二级气化反应，并将所得粗合成气与第二粗合成气混合后脱除飞灰，经净化、变换后得到氢气，并产生大量废渣。
低阶煤经对比例1分级转化的效果见表3。
表3
Figure BDA0001763050920000221
由表2可见，本发明提供的低阶煤分级全转化方法，碳转化率大于99.5％，实现了低阶煤炭资源的全转化，废渣产率和合成气煤耗低于对比例1，且整个系统基本无危废固外排。对比例1中经旋风分离后，只能实现部分细焦粉的处理后即进行二次气化，夹带在第二粗合成气中的细焦粉未被充分利用，在净化、变换前需要脱除，会产生大量废渣，而且煤焦油等加氢裂化反应要额外加入催化剂，也导致处理成本增加，此外，对比例1未实现对含酚废水、细焦粉的充分利用，导致二级气化时生产合成气的煤耗过高，而煤焦油浆态床加氢外排尾渣和含酚废水会造成环境污染。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种低阶煤分级转化的方法，其特征在于，该方法包括：
1)将低阶煤进行预处理，得到细煤粉和粗煤粉；
2)将所述粗煤粉进行热解，得到煤焦油、煤气、热解焦和含酚废水；
3)将所述热解焦进行第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气和热半焦，将所述热半焦返回所述热解过程，用作所述热解的热源；
4)将所述第一粗合成气进行第一旋风分离，得到第一细焦粉和夹带第二细焦粉的第二粗合成气；
5)将所述第二粗合成气与含活性金属元素的可溶性盐的溶液接触并进行第二旋风分离，使所述可溶性盐沉积在所述第二细焦粉上并使溶剂挥发，得到浆态床加氢催化剂和含溶剂的第三粗合成气；
6)将所述热解得到的煤焦油及可选的炼厂重油与所述浆态床加氢催化剂接触并进行加氢裂化反应，得到轻馏分油、尾油和尾渣，将所述尾油返回进行所述加氢裂化反应，将所述轻馏分油进行加氢精制反应，得到柴油和/或汽油；
7)将所述细煤粉、含酚废水、第一细焦粉及尾渣混合得到焦煤浆，再将所述焦煤浆进行第二气化反应，得到第四粗合成气和灰渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述细煤粉、粗煤粉的重量比为1∶0.25～5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粗煤粉的粒度为150～1000μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述热解的条件包括：温度为400～700℃，压力为0.05～4MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3)中，所述第一气化反应的条件包括：温度为600～1000℃，压力为0.05～4MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一气化反应采用的气化剂为水蒸气和氧气。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，水蒸气与氧气的体积比为1～20∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4)中，所述第一细焦粉的平均粒度80～500μm，所述第二细焦粉的平均粒度10～100μm。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一细焦粉的平均粒度100～300μm，所述第二细焦粉的平均粒度10～80μm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤5)中，所述活性金属元素选自W、Mo、Ni、Co和Fe中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述浆态床加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述活性金属元素的负载量为2～50重量％。
12.根据权利要求1和8-11中任意一项所述的方法，其中，步骤5)中，所述第二旋风分离的温度为200～500℃。
13.根据权利要求1和8-11中任意一项所述的方法，其中，步骤6)中，所述加氢裂化反应的条件包括：温度为360～480℃；压力为10～20MPa；液时空速为0.5～1.5h-1。
14.根据权利要求1和8-11中任意一项所述的方法，其中，步骤6)中，所述加氢裂化反应的条件包括：温度为380～450℃；压力为12～16MPa。
15.根据权利要求1和8-11中任意一项所述的方法，其中，基于浆态床进料油的重量，所述浆态床加氢催化剂的用量为0.1～10重量％。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤6)中，所述尾油的沸点大于400℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤7)中，所述焦煤浆的固体含量为55～68重量％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焦煤浆中，所述第一细焦粉的含量不大于40重量％，所述尾渣的含量不大于20重量％。
19.根据权利要求1、17和18中任意一项所述的方法，其中，步骤7)中，所述第二气化反应的条件包括：温度为1200～1800℃，压力为0.5～8MPa。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第二气化反应采用的气化剂为水蒸气和氧气。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，水蒸气与氧气的体积比为1～20∶1。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：
8)将所述第四粗合成气和可选的至少部分所述第三粗合成气进行变换、净化，得到氢气；将至少部分所得氢气返回所述加氢裂化反应和/或加氢精制反应，作为氢源使用。
23.一种用于低阶煤分级转化的系统，其特征在于，该系统包括：预处理单元、热解单元、第一气化反应单元、第一旋风分离单元、第二旋风分离单元、浆态床反应单元、加氢精制单元和第二气化反应单元；其中，
所述预处理单元用于将低阶煤预处理，得到细煤粉和粗煤粉；
所述热解单元用于将所述粗煤粉进行热解并得到煤焦油、煤气、热解焦和含酚废水；
所述第一气化反应单元用于使所述热解焦进行第一气化反应，得到夹带细焦粉的第一粗合成气和热半焦，并将所述热半焦返回所述热解单元，用作所述热解的热源；
所述第一旋风分离单元用于将所述第一粗合成气进行分离，得到第一细焦粉和夹带第二细焦粉的第二粗合成气；
所述第二旋风分离单元用于将所述第二粗合成气与含活性金属元素的可溶性盐的溶液进行接触并进行第二旋风分离，使可溶性盐沉积在所述第二细焦粉上并使溶剂挥发，得到浆态床加氢催化剂和含溶剂的第三粗合成气；
所述浆态床反应单元用于使所述热解得到的煤焦油及可选的炼厂重油与所述浆态床加氢催化剂接触并进行加氢裂化反应，得到轻馏分油、尾油和尾渣，并将所述尾油返回进行所述加氢裂化反应，将所述轻馏分油送至所述加氢精制单元；
所述加氢精制单元用于使所述轻馏分油进行加氢精制反应，得到汽油和/或柴油；
所述第二气化反应单元用于使所述细煤粉、含酚废水、第一细焦粉及尾渣混合，得到焦煤浆，并使所述焦煤浆进行第二气化反应，得到第四粗合成气和灰渣。
24.根据权利要求23所述的系统，其中，所述热解单元包括热解炉和油气分离设备，所述热解炉用于使煤焦油进行热解反应，得到热解油气和热解焦，所述油气分离设备用于将所述热解油气进行油气分离，得到煤气、煤焦油和含酚废水。
25.根据权利要求23所述的系统，其中，所述浆态床反应单元包括浆态床反应器和加氢焦油分离设备，所述浆态床反应器用于进行所述加氢裂化反应，得到加氢焦油，所述加氢焦油分离设备用于将所述加氢焦油进行分离，得到轻馏分油、尾油和尾渣。
26.根据权利要求23所述的系统，其中，所述第一气化反应单元包括一级气化炉，所述一级气化炉为流化床气化炉或移动床气化炉。
27.根据权利要求26所述的系统，其中，所述一级气化炉为流化床气化炉。
28.根据权利要求23所述的系统，其中，所述第二气化反应单元包括混合设备和二级气化炉，所述混合设备用于将所述细煤粉、含酚废水、第一细焦粉及尾渣混合，得到焦煤浆；所述二级气化炉用于使所述焦煤浆进行第二气化反应，得到第四粗合成气和灰渣。
29.根据权利要求28所述的系统，其中，所述二级气化炉为气流床气化炉。
30.根据权利要求23所述的系统，其中，所述系统还包括：
粗合成气变换、净化单元，所述粗合成气变换、净化单元用于将所述第四粗合成气和可选的至少部分所述第三粗合成气进行变换、净化，得到氢气，并将至少部分所得氢气返回所述浆态床反应单元和/或加氢精制单元，作为氢源使用。
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