CN102618324B

CN102618324B - 一种加工重油原料的组合方法

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Publication number: CN102618324B
Application number: CN201110028875.9A
Authority: CN
Inventors: 于凯; 张书红; 李延军; 赵瑞峰; 王子军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102618324A

Abstract

一种加工重油原料的组合方法。重油原料在临氢缓和热转化反应器内进行热转化反应，得到热转化后的产物物流，热转化后的产物液体物流进入接触裂化反应器，在接触裂化反应条件下，在接触剂的作用下进行反应，得到的油气产物和待生剂，所得的油气产物经分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。经过缓和热转化后，重质原料分子变小、粘度降低，从而使重质原料进入接触裂化反应器时，能够更好地与接触剂进行反应，改善产物分布，提高液体收率。

Description

一种加工重油原料的组合方法

技术领域

本发明涉及一种在存在氢气的情况下，重油的非催化热裂化和一种不存在氢的情况下，重油的催化热裂化的组合方法。

背景技术

随着世界经济的飞速发展，对轻质石油产品的需求量快速增加，而原油日趋重质化、劣质化，同时环保要求日益严格，给石油加工行业提出了新的挑战。

对重油进行加工是提高原油轻质油收率的关键。在重油加工工艺中，有加氢和脱碳两种方案，无论是加氢技术还是脱碳技术，其目的都是改变重油中的碳氢比例，使碳氢重新组合，由氢含量较低的重油加工成氢含量较高的轻质产品，满足国民经济的需要。加氢所得产品的饱和程度高、安定性好，但廉价氢气的来源一直是困扰其发展的瓶颈之一。而对于脱碳工艺来讲，重油催化裂化对于原料中残炭、金属的含量有要求；延迟焦化则存在液收低、产品质量差等缺点。

美国埃克森公司开发的流化焦化和灵活焦化工艺均为流化脱碳的过程，该过程液体产品收率比延迟焦化过程明显要高，焦炭产率为残炭的1.1～1.3倍，但是存在焦炭颗粒的粒径分布不均匀，易产生较大团块和细焦粉等问题。US4750985公布了一种重油改质提高液体收率的方法，该方法是焦化和加氢转化相结合的组合工艺，在焦化条件下处理残炭大于5.0％的进料，得到的沸点大于565℃的重馏分油与一部分沥青和加氢转化催化剂或其前驱体相混合，在有氢气条件下进行浆态床加氢转化。加氢条件为：温度343～538℃，氢分压0.69～55.15MPa。

CN1504404A公开了一种炼油与气化相结合的工艺方法，该方法包括以下步骤：(1)石油烃与焦炭转移剂在反应器内接触、反应；(2)分离所生成的反应油气和反应后积炭的焦炭转移剂，反应油气送入后续烃类产品分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送至气化炉；(3)在气化炉中，积炭的焦炭转移剂与水蒸气和含氧气体在气化条件下接触，以生产合成气，同时使积炭的焦炭转移剂得到再生；(4)经步骤(3)再生后的焦炭转移剂返回步骤(1)所述的反应器中循环使用。

轻质油收率低、焦炭产率高是上述现有技术所存在的主要问题。

此外，临氢减粘裂化也是处理重油的一种方法。CN85108807A公开了一种加氢减粘裂化方法，该方法将可分解的钼化合物与含烃进料流相混合，然后在适宜的工艺条件下与氢气相接触。使用该方法，可以减少焦炭的产生。

US4802972A公开了用Mo化合物与二羟基苯(或其它多酚类化合物)的化合物作为分散型催化剂的加氢减粘过程。用于减粘过程时先将催化剂与渣油原料混合，然后与氢同向自反应器底部上流进人加氢减粘反应器，反应温度380～480℃，压力3.0～20.0MPa，氢油比89～890。当催化剂加人量(以钼计)为40～50μg/g时，常压渣油在427℃、13.7MPa氢压下进行加氢减粘裂化反应，产物生焦率可从无催化剂时的10重量％降至2.9重量％。

CN1351125A公开了一种粘稠重、渣油在含氢气体和分散型催化剂存在下的加氢减粘工艺方法。粘稠重、渣油和均匀分散在其中的催化剂加热后与含氢气体一起上流进人减粘反应器，在1～15MPa、360～460℃条件下减粘裂化，可以直接生产低粘度燃料油产品，也可大量生产高价值的低沸点轻馏分油。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种提高液体产物收率、降低焦炭产率的重油原料组合加工方法，所要解决的技术问题是加工残炭很高的劣质重油时液体收率低、焦炭产率高的问题。

本发明提供的方法包括：

(1)重油原料在临氢缓和热转化反应器中进行热转化反应，得到热转化后的产物物流，

(2)步骤(1)所得热转化后的物流进入高压分离器进行气液分离，分出的气相物流去气体回收分离系统，分出的液相物流进入接触裂化反应器，经气体回收分离系统分出的富氢气体返回步骤(1)的临氢热转化反应器，分出的轻油馏分去后续分馏系统，

(3)步骤(2)所得的液相物流进入接触裂化反应器，在接触裂化反应条件下，在接触剂的作用下进行反应，得到油气产物和待生剂，

(4)步骤(2)所得的轻油馏分和步骤(3)所得的油气产物经分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。

步骤(1)所述重油原料的康氏残炭值(CCR)为5～40重量％，100℃粘度为50～4000mm²/s。优选所述重油原料的康氏残炭值(CCR)为15～40重量％。所述重油原料选自重质原油、含酸原油、页岩油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、罐底油、煤焦油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。

本发明所述的重油原料粘度大、雾化困难，如果不经过预处理直接进入接触裂化反应器时，大分子的胶质、沥青质类物质并没有完全气化，是部分以液相的形式与接触剂接触，导致重油原料中的大分子大量缩合生焦，液体收率低。本发明提供的方法是在重油原料进入接触裂化反应器前，增设临氢缓和热转化反应器。经过缓和热转化后，重油原料分子变小、粘度降低，从而使重油原料进入接触裂化反应器时，能够更好地与接触剂进行反应，改善产物分布，提高液体收率。

更具体地说，重油原料经过缓和热转化后，重油原料中的饱和分主要生成裂化油；而沥青质是具有多短侧链的多环缩聚芳烃，所以易于发生侧链断链生成气体；芳香分、胶质则为介于饱和分和沥青质之间的中间组分，分别会产生气体、液体烃类。因此，经缓和热转化后，重油原料由大分子分解为小分子，长侧链断裂为短侧链，使重油原料的粘度降低，在重油原料裂化时可优化油剂的接触。

此外，临氢缓和热转化遵循热激发的自由基链反应机理，氢气的存在可以有效地捕获烃自由基而阻滞反应链的增长，抑制焦炭的形成。由于氢气对缩合反应的抑制作用明显高于对裂化反应的抑制作用，所以当达到相同的转化率时，临氢缓和热转化反应的缩合产物的产率明显低于常规缓和热转化反应。

步骤(1)中临氢缓和热转化反应器的操作条件为：温度为360～480℃，优选385～420℃；压力(表压)为1～15MPa，优选3～8MPa；反应时间为0.01～5h，优选0.2～3h；氢油体积比为100～1500，优选500～1200。重油原料在此过程中粘度降低、分子变小。

步骤(1)中临氢缓和热转化过程有采用催化剂或添加剂和不采用催化剂或添加剂的两种加工方案。如果采用催化剂或添加剂，可以使用任何适用于渣油悬浮床加氢转化的催化剂或添加剂，既可以是固体粉末催化剂如Co、Mo或Ni的硫化物沉积在氧化铝或硅铝载体上的催化剂；也可以是分散型催化剂，包括油溶性催化剂和水溶性催化剂。本发明优选不采用催化剂或添加剂的方案。

步骤(3)中所述接触裂化反应器形式选自提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。所述提升管反应器和下行管反应器是等直径的或是变直径的。

步骤(3)中接触反应条件为：反应温度为300～700℃，反应时间为0.5～180秒，接触剂与重油原料的重量比为3～25∶1，水蒸汽与重油原料的重量比为0.02～0.40∶1，反应压力(表压)为0～1.0MPa。重油原料在接触裂化反应器中与接触剂接触反应，可以实现较大深度的轻质化，并脱碳、脱金属。所得的产物油气与步骤(2)所得的气相产物一起经分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。

步骤(3)中所述接触剂含有硅铝材料，微反活性在2～80之间(按标准ASTM D3907-87测定)，粒径范围在0～2000μm之间，平均粒径在70～150μm之间。所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。所述接触剂是一种水热稳定性好，具有一定催化裂化活性的球形颗粒。可通过喷雾干燥或团聚方法制备。

在另一个优选的实施方案中，还包括以下步骤：

(5)步骤(3)所得的待生剂经汽提后送往气化器，在气化器内，待生剂与气化剂在气化条件下接触，发生气化反应，生成含有合成气的气体产物，待生剂成为半再生剂，

(6)步骤(5)所得的半再生剂送往再生器完全再生，所得再生剂返回步骤(3)的接触裂化反应器中，

(7)步骤(5)所得的合成气经水蒸汽变化单元后得到氢气，将所得的氢气返回步骤(1)的临氢热转化反应器中。

步骤(5)中气化器选自提升管气化器、流化床气化器或移动床气化器，或者为它们中两种以上组合而成的气化器。

步骤(5)中气化器的操作条件为：温度为600～1000℃，床层气速为0.1～5米/秒，压力(表压)为0.1～0.5MPa，反应时间为0.5～25秒。优选的操作条件为：温度为700～850℃，床层气速为1～3米/秒，压力(表压)为0.12～0.45MPa，反应时间为0.8～15秒。

步骤(5)中气化剂选自含氧气体、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种形成的混合气体，所述含氧气体为氧气和/或空气，气化剂中的氧气含量为15～50体积％。待生剂上积炭的气化过程也是待生接触剂的半再生过程，气化形成的有效气体(CO+H₂)含量大于50体积％(干基)。所述步骤(5)中半再生剂上焦炭含量为0.3～1.0重量％。

在步骤(6)的再生器中，半再生剂与含氧气体和水蒸汽组成的混合气体接触反应，进行完全再生，所得再生剂上积炭含量小于等于0.05重量％，同时得到再生烟气。

步骤(6)中再生器类型以及操作条件的选择都与常规的催化裂化再生类似。

步骤(5)中所述的富含合成气的气体物流经脱硫、除尘后送至后续水蒸汽变换过程中制氢后得到氢气，将所得的氢气返回步骤(1)的临氢热转化反应器中。

与现有技术相比，本发明的优点：重油原料经过临氢缓和热转化后，粘度降低，使得重油进入接触裂化反应器时，雾化效果变优，优化了油剂接触；部分重油大分子变小后，沸点降低，进入接触裂化反应器后，与接触剂接触后迅速气化，防止了液体大分子的大量生焦。其次，还可设置接触剂焦炭气化过程，并将焦炭气化过程中所产的氢气，作为临氢缓和热转化过程所需要的氢气来源，降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明所提供加工重油原料的组合方法的原则流程图。

图2是本发明其中一个优选实施方案的原则流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

如图1所示，本发明所提供方法的原则流程为：来自管线1的重油原料进入临氢缓和热转化反应器2，在氢气的存在下发生缓和热转化反应，使得重油原料粘度降低、分子变小，并且得到部分轻油。热转化后的物流经管线3进入高压分离器4进行气液分离，分出的气相物流经管线5去气体回收分离系统6，经气体回收分离系统6分出的富氢气体经管线7与来自管线22的新氢混合后，返回临氢热转化反应器2；经气体回收分离系统6分出的轻油经管线8、管线24去分馏系统25。高压分离器4分出的液相物流经管线9进入接触裂化反应器10，与来自管线19的再生接触剂接触并反应。重质油在轻质化生成轻质油的同时，可实现脱碳、脱金属。接触裂化反应器10中所生成的反应油气和积炭的接触剂(待生剂)进行分离，所采用的分离方法可以是沉降法(设沉降段)，也可以是旋风分离法或其它适于分离气固两相的方法。所得的待生剂经管线12抽出，所得的反应油气经管线11、管线24进入分馏系统25。经分馏后，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分分别经管线26、27、28和29抽出。

图2是本发明另一个优选实施方案的原则流程图，该流程描述如下：

来自管线1的重油原料进入临氢缓和热转化反应器2，在氢气的存在下发生缓和热转化反应，所得的热转化后的物流经管线3进入高压分离器4进行气液分离，分出的气相物流经管线5去气体回收分离系统6，经气体回收分离系统6分出的富氢气体经管线7与来自管线22的新氢混合后，返回临氢热转化反应器2；经气体回收分离系统6分出的轻油经管线8、管线24去分馏系统25。高压分离器4分出的液相物流经管线9进入接触裂化反应器10，与来自管线19的再生接触剂接触并反应，生成的反应油气和待生剂。所得的反应油气经管线11、管线24进入分馏系统25。经分馏后，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分分别经管线26、27、28和29抽出。

所得的待生剂经水蒸汽汽提后经管线12送往气化器14。在气化器14中，积炭的接触剂与来自管线13的气化剂，在气化反应条件下接触反应，生成的含有合成气的气体产物经管线20抽出。气化器14中所得的半再生剂经管线15进入再生器17，与来自管线16的含氧气体反应，使半再生接触剂完全再生，所得再生剂经管线19返回接触裂化反应器10，所得再生烟气经管线18抽出。来自管线20的合成气进入水蒸汽变换单元和CO₂分离单元21。所得氢气经管线22返回临氢热转化反应器2，所得CO₂气体经管线23抽出。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

实施例1

本实施例采用的原料是原料油A，其性质见表1。原料油A在临氢热转化反应器中进行临氢缓和热转化反应，反应温度为410℃，反应时间为1h，压力(表压)为5MPa，氢油比为1000，反应结果如表2所示。从表2可以看出，原料油A经临氢缓和热转化后产物的性质得到较大改善，100℃时的运动粘度由936mm²/s降为375mm²/s，平均相对分子质量由681降为492。也就是说，重质原料油经临氢缓和热转化后，粘度降低、平均分子量减小，性质得到明显改善。

实施例2

本实施例采用原料油A作为原料，其性质见表1。原料油A在临氢热转化反应器中进行临氢缓和热转化反应，反应温度为410℃，反应时间为1h，压力(表压)为5MPa，氢油比为1000。将热转化后的液相物流引入流化床接触裂化反应器内，与采用喷雾干燥技术生产的半合成硅铝接触剂接触、反应，反应温度为500℃，剂油比为7，水油比为0.2，重时空速为4h^-1。该半合成硅铝接触剂的微反活性为16.7(按标准ASTM D3907-87测定)，粒径范围为45～150μm，平均粒径为94μm。将临氢缓和热转化产生的气体产物和接触裂化所得的产物加和，得到的产物分布如表3所示。由表3可以看出，液体产物收率为74.76重量％，焦炭收率为15.39重量％。

对比例1

与实施例2不同的是，原料油A不经过临氢缓和热转化，而是直接进入流化床接触裂化反应器。原料油A在反应温度为500℃，剂油比为7，水油比为0.2，重时空速为4h^-1的条件下，与和实施例2一样的接触剂进行接触反应。其产物分布如表3所示。

由表3可以看出，与实施例2相比，本对比例的液体产物收率降低了7.27个百分点，焦炭收率升高了6.10个百分点。说明了，原料油A经临氢缓和热转化，再对其进行接触裂化反应的产物分布有了明显改善，液体产物收率升高，焦炭产率降低。

实施例3

本实施例采用原料油B作为原料，其性质见表1。原料油B在临氢热转化反应器中进行临氢缓和热转化反应，反应温度为405℃，反应时间为1h，压力(表压)为6MPa，氢油比为1000；将热转化后的物流送入流化床接触裂化反应器内，与采用喷雾干燥技术生产的半合成硅铝接触剂接触、反应。反应温度为500℃，剂油比为7，水油比为0.25，重时空速为8h^-1，该半合成硅铝接触剂的微反活性为16.7(按标准ASTM D3907-87测定)，粒径范围为45～150μm，平均粒径为94μm。产物分布如表4所示。由表4可以看出，液体产物收率为66.20重量％，焦炭收率为23.84重量％。

流化床接触裂化反应器分离所得的待生接触剂上焦炭的含量为3.1重量％。将待生剂用水蒸汽汽提后，送入气化器内，发生气化反应。具体气化反应条件为：气化剂中氧气含量为20体积％，温度为840℃，反应时间为10秒，压力(表压)为0.3MPa。气化器中气固分离后得到气体产物和半再生剂。所得气体产物中目的产物(CO+H₂)的体积分数为51.8体积％(干基)。所得半再生剂上焦炭的含量为0.4重量％，将半再生剂引入到再生器中进行完全再生，所得再生剂上焦炭的含量为0.02重量％。

对比例2

与实施例3不同的是，原料油B不经过临氢缓和热转化，而是直接进入流化床接触裂化反应器。原料油B在反应温度为500℃，剂油比为7，水油比为0.25，重时空速为8h^-1的条件下，与和实施例3相同的接触剂接触反应，其产物分布如表4所示。

由表4可以看出，与实施例3相比，本对比例的液体产物收率降低了5.78个百分点，焦炭收率升高了5.06个百分点。说明原料油B经缓和热转化后，再进行接触裂化反应，产物分布有了明显改善。

表1

项目	原料油A	原料油B
			密度(20℃)，g/cm³	0.9988	1.0296
运动粘度(100℃)，mm²/s	936	648
			残炭，重量％	21.5	23.2
平均相对分子质量(VPO)	681	758
			四组分，重量％
饱和分	31.0	9.3
			芳香分	28.5	53.6
胶质	25.8	24.4
			沥青质	14.7	12.7
元素，重量％
			C	86.43	83.87
H	10.54	9.98
			S	2.60	4.90
N	0.36	0.34
			金属，μg/g
Ni	30.9	42.0
			V	223.2	96.5

表2

表3

表4

Claims

1.一种加工重油原料的组合方法，包括：

(1)重油原料在临氢缓和热转化反应器中进行热转化反应，得到热转化后的产物物流，所述临氢缓和热转化反应器的操作条件：温度为360～480℃，压力表压为1～15MPa，反应时间为0.01～5h，氢油体积比为100～1500，所述临氢缓和热转化反应器内没有催化剂或添加剂，

(3)步骤(2)所得的液相物流进入接触裂化反应器，在接触裂化反应条件下，在接触剂的作用下进行反应，得到的油气产物和待生剂，

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述重油原料的康氏残炭值CCR为5～40重量％，100℃粘度为50～4000mm²/s。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述重油原料的康氏残炭值CCR为15～40重量％。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述重油原料选自重质原油、含酸原油、页岩油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、罐底油、煤焦油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述临氢缓和热转化反应器的操作条件：温度为385～420℃，压力表压为3～8MPa，反应时间为0.2～3h；氢油体积比为500～1200。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述接触裂化反应器形式选自提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述提升管反应器和下行管反应器是等直径的或是变直径的。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中接触反应条件为：反应温度为300～700℃，反应时间为0.5～180秒，接触剂与重油原料的重量比为3～25∶1，水蒸汽与重油原料的重量比为0.02～0.40∶1，反应压力表压为0～1.0MPa。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中所述接触剂含有硅铝材料，微反活性在2～80之间按标准ASTM D3907-87测定，粒径范围在0～2000μm之间，平均粒径在70～150μm之间。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

(5)步骤(3)所得的待生剂经汽提后送往气化器，在气化器内，待生剂与水蒸气和含氧气体在气化条件下接触，发生气化反应，生成含有合成气的气体产物，待生剂成为半再生剂，

12.按照权利要求11的方法，其特征在于，步骤(5)中所述气化器选自提升管气化器、流化床气化器或移动床气化器，或者为它们中两种以上组合而成的气化器。

13.按照权利要求11的方法，其特征在于，步骤(5)中所述气化器的操作条件为：温度为600～1000℃，床层气速为0.1～5米/秒，压力表压为0.1～0.5MPa，反应时间为0.5～25秒。

14.按照权利要求11的方法，其特征在于，步骤(5)中所述气化器的操作条件为：温度为700～850℃，床层气速为1～3米/秒，压力表压为0.12～0.45MPa，反应时间为0.8～15秒。

15.按照权利要求11的方法，其特征在于，步骤(5)中所述气化剂选自含氧气体、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种形成的混合气体，所述含氧气体为氧气和/或空气，气化剂中的氧气含量为15～50体积％。

16.按照权利要求11的方法，其特征在于，步骤(5)中所述半再生剂上焦炭含量为0.3～1.0重量％。