CN101457152B - 一种烃油转化方法 - Google Patents

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Abstract

一种烃油转化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，得到反应产物和待生催化剂；将反应产物和待生催化剂分离，待生催化剂在气化炉中与水蒸气和含氧气体接触，得到合成气体和半再生催化剂；将该合成气体和半再生催化剂分离，将至少部分半再生催化剂送入所述反应器中循环使用，其中，所述气化炉中的反应温度为500℃至小于800℃。本发明提供的烃油转化方法使待生催化剂与水蒸气和含氧气体在500℃至小于800℃的温度下接触，能够增加一氧化碳和氢气的产量，一氧化碳在后续的加工过程中也可以转化为氢气，从而获得较高的氢气产率；在500℃至小于800℃的温度下再生的催化剂能够提高氢气产率并改善烃油反应产物的产品分布。

Description

一种烃油转化方法
技术领域
本发明涉及一种烃油转化方法。
背景技术
催化裂化是石油二次加工的重要手段之一，用于从重质烃油生产汽油、柴油、液化气等。一般来说，烃油裂化方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，烃油在催化剂的作用下通过裂化反应生成裂化产物（该裂化产物包括轻质油品和气体），同时反应生成的焦炭沉积在催化剂上，沉积有焦炭的催化剂一般称为待生催化剂；待生催化剂与裂化产物在反应沉降器中得以分离，待生催化剂进入反应汽提器脱除携带的油气后进入再生器再生，得到再生催化剂，裂化产物进入后续分离系统；再生催化剂送入到反应器中与烃油接触，循环使用。
在现有的石油加工中，由氢碳比较低的劣质重油制得的裂化产物如汽油和柴油的质量较差，一般都需要采用加氢精制的方法提高裂化产物的质量。现有的制氢方法主要有甲烷蒸汽裂解制氢、重油制氢、煤制氢等，这些制氢方法的制氢成本都较高，使氢气的成本在加氢精制过程成本中占有相当大的比例。
为了降低制氢成本，人们提出了利用待生催化剂在再生过程中产生的合成气体制备氢气的方法。例如，CN 1504404A提出了一种炼油与气化相结合的工艺方法，该方法包括以下步骤：（1）石油烃与焦炭转移剂在反应器内接触、反应；（2）分离所生成的反应油气和反应后积炭的焦炭转移剂，反应油气送入后续烃类产品分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送至气化炉；（3）在气化炉中，积炭的焦炭转移剂与水蒸气和含氧气体在气化条件下接触，以生产合成气，同时使积炭的焦炭转移剂得到再生；（4）经步骤（3）再生后的焦炭转移剂返回步骤（1）所述的反应器中循环使用。在步骤（3）中，积炭的焦炭转移剂与水蒸气和含氧气体在800-1100℃、空床气速0.2-5.m/s的条件下接触0.5-25秒。所述焦炭转移剂选自酸洗白土、高岭土、无定型硅铝、半合成硅铝、氧化铝、二氧化钛、石英砂、负载有分子筛的硅溶胶和/或硅溶胶中的一种或一种以上的混合物，焦炭转移剂的催化裂化活性为10-50。在该方法中，积炭的焦炭转移剂在800-1100℃的高温下与水蒸气和含氧气体接触，虽然可以获得较高的氢气产率，但是再生的焦炭转移剂的催化活性较低，使得石油烃的转化率较低并且反应油气的产品分布不好。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的烃油转化方法不能同时具有较高的氢气产率和烃油转化率以及较好的产品分布的缺点，提供一种能同时提高氢气产率和烃油转化率并改善烃油反应产物的产品分布的烃油转化方法。
本发明提供了一种烃油转化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，得到反应产物和待生催化剂；将反应产物和待生催化剂分离，待生催化剂在气化炉中与水蒸气和含氧气体接触，得到合成气体和半再生催化剂；将该合成气体和半再生催化剂分离，将至少部分半再生催化剂送入所述反应器中循环使用，其中，所述气化炉中的反应温度为500℃至小于800℃。
本发明提供的烃油转化方法使待生催化剂与水蒸气和含氧气体在500℃至小于800℃的温度下接触，能够增加一氧化碳和氢气的产量，一氧化碳在后续的加工过程中也可以转化为氢气，从而获得较高的氢气产率；在500℃至小于800℃的温度下再生的催化剂能够提高氢气产率并改善烃油反应产物的产品分布。
附图说明
图1为本发明提供的烃油转化方法的一个具体实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明提供的烃油转化方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，得到反应产物和待生催化剂；将反应产物和待生催化剂分离，待生催化剂在气化炉中与水蒸气和含氧气体接触，得到合成气体和半再生催化剂；将该合成气体和半再生催化剂分离，将至少部分半再生催化剂送入所述反应器中循环使用，其中，所述气化炉中的反应温度为500℃至小于800℃。
烃油和催化剂可以在在常规的烃油转化反应器中进行接触，反应器的型式可以是提升管反应器、流化床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。其中提升管和下行管反应器可以是等直径的也可以是变直径的。这些反应器的型式已为本领域技术人员所公知。
所述裂化条件已为本领域技术人员所公知，一般情况下，裂化条件包括：反应温度为300-700℃，反应时间为0.8-5秒，催化剂与烃油的重量比为4-15∶1，反应压力为130-450千帕（绝对压力）。
将烃油与催化剂接触时，还可以在提升管反应器中加入水蒸气作为提升介质，水蒸气与烃油的重量比为0.02-0.2∶1。
所述反应产物和待生催化剂可以通过常规的方法进行分离，例如，使用沉降器或分离器进行分离。所述沉降器和分离器已为本领域技术人员公知。
分离出的待生催化剂可以经过汽提后进入气化炉中，在气化炉中与水蒸气和含氧气体接触。其中，可以使用汽提器进行汽提，所述汽提器已为本领域技术人员所公知。
所述气化炉中的反应温度可以为500℃至小于800℃，优选为650-750℃。气化炉中的反应条件还包括：床层空速为0.05-2米/秒；水蒸气和含氧气体的总量与待生催化剂上的焦炭的比值为0.1-0.5摩/克焦炭；气化炉中的表压为0-0.15兆帕；水蒸气与含氧气体的体积比为3-6∶1。反应床层可以为流化床或移动床。
所述含氧气体可以为纯的氧气，也可以为含有氧气的混合气体如空气。优选为纯的氧气，由于氧气纯度会影响合成气体的纯度，所以氧气纯度越高越好，可以使用来自变压吸附空分单元或深冷空分单元的纯度为98.0-99.9体积％的氧气。
在气化炉中得到的所述再生催化剂可以全部送入到所述反应器中循环使用，优选将一部分或全部再生催化剂在再生器中在含氧气体存在下烧焦后送入所述反应器中循环使用。
在再生器中参与烧焦的半再生催化剂占全部半再生催化剂的10-95重量％，优选为20-60重量％。经过烧焦后的再生催化剂可以用于催化提升管上部裂化产物的二次裂化或增加氢转移反应，也可与调节提升管下部反应区催化剂的活性。
在再生器中烧焦的条件包括温度为550-800℃，含氧气体的流量为每千克半再生催化剂每小时60-400升，含氧气体的停留时间为0.5-35秒。所述可以为纯的氧气，也可以为含有氧气的混合气体如空气。
气化炉中得到的所述合成气体主要含有二氧化碳、一氧化碳和氢气。本发明提供的烃油转化方法还可以包括将合成气体中的一氧化碳转化为氢气。将合成气体中的一氧化碳转化为氢气的方法可以为常规的各种方法，例如可以将合成气体送往水煤气变换单元、脱碳单元及变压吸附单元进行加工生产氢气。水煤气变换单元可以为常规的水煤气变换单元，合成气体可以在水煤气变换单元与水一次或多次接触，使其中的一氧化碳转化成氢气。变换反应可以在两段或两段以上的固定催化剂床层中进行并采用以下变换催化剂中的一种或几种：Fe-Cr系高温变换催化剂、Cu-Zn系中温变换催化剂以及Co-Mo系低温耐硫变换催化剂。所述合成气体与蒸汽接触之后，还可以用变压吸附工艺吸附出残余的一氧化碳，最后经过脱水和脱除二氧化碳以及其它杂质气体便可制备出所需的高纯氢气。其中，合成气体与蒸汽接触进行转化的方法以及变压吸附工艺在CN 1400159A中有详细的描述。
所述裂化催化剂可以为常规的用于催化裂化反应的裂化催化剂，如含有分子筛的裂化催化剂，特别是含有含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石以及具有五元环结构的高硅沸石、β沸石和镁碱沸石中的一种或几种的裂化催化剂，裂化催化剂也可以是无定型硅铝催化剂。这些裂化催化剂为本领域技术人员所公知。
所述烃油可以为常压渣油、减压渣油、常压蜡油、加氢裂化尾油、加氢精制油、常压重油、减压蜡油、焦化蜡油、溶剂脱沥青油、油砂合成油、页岩油和劣质原油中的一种或几种。
下面结合附图详细描述本发明的具体实施方式。
如图1所示，按照本发明提供的烃油转化方法的一个具体实施方式，催化剂送入提升管反应器1的底部，烃油11和水蒸汽12从提升管反应器1的底部加入，催化剂与烃油接触，得到反应产物和待生催化剂。反应产物13和待生催化剂通过沉降器2分离，然后待生催化剂经过汽提器3汽提后送入气化炉4，水蒸气和含氧气体的混合气体14从气化炉4的底部加入。在气化炉4内，待生催化剂表面沉积的焦炭与水蒸气和含氧气体接触生成合成气体15和半再生催化剂。合成气体15和半再生催化剂过分离器5分离，合成气体进行后续加工以制备氢气。一部分半再生催化剂经管线9送入再生器6，空气16加入到再生器6中，再生烟气经管线10引出，这一部分半再生催化剂在再生器6中完全再生后经管线17送入提升管反应器中循环使用；剩余部分的半再生催化剂则经管线18直接进入提升管反应器1循环使用。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例中所用到的原料：
催化剂：实施例1和2及对比例1所使用的裂化催化剂为（中石化齐鲁催化剂厂生产的裂化催化剂CGP-1），该裂化催化剂的性质列于表1中；
烃油：实施例1和2及对比例1所使用的烃油为减压渣油与减压蜡油按1∶2体积比例混合的原料油，性质列于表2中；
实施例采用的装置中原料预热采用电加热，提升管外部有辅助电加热。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
如图1所示，将催化剂送入提升管反应器1的底部，烃油11和水蒸气12从提升管反应器1的底部加入，催化剂与烃油接触，得到反应产物和待生催化剂。提升管反应器1中的反应条件包括：反应温度为480℃，反应时间为3秒，催化剂与烃油的重量比为5∶1，反应压力为200千帕（绝对压力），水蒸气与烃油的重量比为0.08∶1。待生催化剂的焦炭含量为待生催化剂总量的0.95重量％。
反应产物13和待生催化剂通过沉降器2分离，然后待生催化剂经过汽提器3汽提后送入气化炉4，水蒸气和氧气的混合气体14（水蒸气与氧气的体积比为3.71）从气化炉4的底部加入。在气化炉4内，待生催化剂表面沉积的焦炭与水蒸气和氧气接触生成合成气体15和半再生催化剂，合成气体15的组成如表3所示。气化炉中的反应条件包括：反应温度为700℃，反应床层为流化床，空床气速为0.17米/秒，反应时间为5秒，气化炉中的压力为0.1兆帕（表压）。每克待生催化剂所用的水蒸气和氧气的总量为0.2摩尔。
合成气体15和半再生催化剂通过分离器5分离，半再生催化剂全部直接进入提升管反应器1中循环使用，或者部分送入再生器6然后再送入提升管反应器1中循环使用（送入再生器6的半再生催化剂占半再生催化剂的总量的比例如表4所示），空气16加入到再生器6中。再生器中的反应条件包括：反应温度为680℃，压力为150千帕（绝对压力），含氧气体的平均停留时间为20秒，含氧气体的流量为每千克半再生催化剂每小时100升。提升管反应器1中的反应产物的产品分布如表4所示。
对比例1
该对比例用于说明现有的烃油转化方法。
按照与实施例1相同的方法对烃油进行转化，不同的是，气化炉中的反应温度为850℃，得到的合成气体的组成如表3所示；再生催化剂全部直接进入提升管反应器1中循环使用，提升管反应器1中的反应产物的产品分布如表4所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
按照与实施例1相同的方法对烃油进行转化，不同的是，气化炉中的反应温度为660℃。合成气体的组成如表3所示。提升管反应器1中的反应产物的产品分布如表4所示。
表1
Figure GDA00001879422700081
表2
  密度(20℃)，g/cm3   0.9143
  粘度，mm2/s
  80℃   31.36
  100℃   17.01
  折光(70℃)   1.4963
  凝固点，℃   40
  元素组成
  C   86.15
  H   12.47
  S   0.69
  N   0.14
  四组分
  饱和烃   56.3
  芳烃   25.6
  胶质   16.9
  沥青质   1.2
  馏程，℃
  初馏点   292
  5％   344
  10％   264
  30％   423
  50％   488
  67.5％   557
表3
  合成气体的组成，体积％  实施例1   对比例1  实施例2
  氢气   9.21   12.56   8.11
  一氧化碳   42.57   38.28   42.79
  二氧化碳   46.86   48.33   47.67
  氧气   0.99   0.51   0.99
  硫化氢   0.08   0.1   0.07
  甲烷   0.29   0.22   0.37
表4
Figure GDA00001879422700101
从表4所示的结果可以看出，与对比例1的方法的转化率相比，实施例1和2的烃油转化率均有所提高，提高幅度可达到2个百分点，并且实施例1和2的产品分布明显改善，轻质油产率提高0.5个百分点。说明本发明提供的烃油转化方法可以提高烃油转化率并改善裂化产物的产品分布。
此外，从表3所示的结果可以看出，实施例1和2得到的合成气体中氢气和一氧化碳的总含量分别为51.78和50.90体积％，较对比例1得到的合成气体中氢气和一氧化碳的总含量（50.84体积％）均有所提高，说明本发明提供的烃油转化方法的潜在氢气产率也明显提高。

Claims (7)

1.一种烃油转化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，得到反应产物和待生催化剂；将反应产物和待生催化剂分离，待生催化剂在气化炉中与水蒸气和含氧气体接触，得到合成气体和半再生催化剂，其中，水蒸气与含氧气体的体积比为3-6：1；将该合成气体和半再生催化剂分离，将至少部分半再生催化剂送入所述反应器中循环使用，其中，所述催化剂为裂化催化剂，所述气化炉中的反应温度为500℃至小于800℃，所述裂化条件包括：反应温度为300-700℃、反应时间为0.8-5秒、催化剂与烃油的重量比为4-15：1、反应压力为130-450千帕。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气化炉中的反应温度为650-750℃；气化炉中的反应条件还包括：床层空速为0.05-2米/秒、水蒸气和含氧气体的总量与待生催化剂上的焦炭的比值为0.1-0.5摩/克焦炭、气化炉中的表压为0-0.15兆帕、水蒸气与含氧气体的体积比为3-6：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述半再生催化剂中的10-95重量％在再生器中在含氧气体存在下烧焦后送入所述反应器中循环使用；烧焦的条件包括温度为550-800℃，含氧气体的流量为每千克半再生催化剂每小时60-400升，含氧气体的停留时间为0.5-35秒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为提升管反应器，提升介质水蒸气与烃油的重量比为0.02-0.2：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述合成气体中的一氧化碳转化为氢气。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油为常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、加氢裂化尾油、加氢精制油和溶剂脱沥青油中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化催化剂为含有分子筛的裂化催化剂。
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