CN1123633C - 一种重、渣油加氢减粘方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种粘稠重、渣油在含氢气体和分散型催化剂存在下的加氢减粘工艺方法。粘稠重、渣油和均匀分散在其中的催化剂加热后与含氢气体一起上流进入减粘反应器，在1～15MPa、360～460℃条件下减粘裂化，可以直接生产低粘度燃料油产品，也可大量生产高价值的低沸点轻馏分油。

Description

一种重、渣油加氢减粘方法

本发明涉及一种粘稠重、渣油的加氢减粘工艺方法。

由于轻质石油资源的减少，炼厂正面临加工越来越多的重质和粘稠原油。如何经济高效地将粘稠重油或渣油变成高价值的产品是炼油厂面临的一个重要问题，而减粘裂化是将这些重油轻质化或直接变成产品的一个重要方法。减粘工艺的另一个目的是生产重燃料油。有许多专为燃烧重油而设计的锅炉在世界各地运行，尤其是大型船舶，更是以重燃料油为主要燃料。

减粘过程的主要问题是渣油在发生裂解反应的同时也要发生缩合反应，如果裂解深度增加，则缩合反应也增加，直至生焦堵塞炉管和反应器。另外，即使不担心装置运转周期，裂解和缩合反应产生的大量生焦前体(可用甲苯不溶物衡量)也导致减粘产物不稳定，使得燃料油在贮存和运输过程中分层甚至发生沉淀。因此减粘过程必须仔细控制反应深度以减少生焦，而反应深度低又达不到减粘目的。

为了从粘稠重、渣油得到尽可能多的低粘度的稳定燃料油产品或轻馏分油，许多石油公司都在研究和改进减粘裂化的技术，除了传统的热减粘和延迟热减粘外，又有很多种临氢减粘和加氢减粘裂化工艺方法已经提了出来。

为了提高减粘操作的苛刻度，Lummus Crest公司在美国专利US4773986中提出将减粘产物中的重组分经溶剂抽提或离心分离出约15％，分出重组分后的减粘产物再经掺混轻油稀释以达到商品燃料油规定的粘度要求。要在不补氢的条件下提高转化深度，将产物中缩合得到的焦和重组分分离出来以得到均匀的减粘产物是比较通行的办法。

Mobil石油公司在美国专利US5057204中提出一种用二氧化硒作催化剂的催化减粘过程，据称可以改变渣油分子的氢分布。渣油在减粘裂化操作条件下，部分氢从渣油中转移出来与裂解产生的不稳定分子碎片反应，从而使这些不稳定的裂化产物稳定。减粘反应时加入二氧化硒催化剂可以使渣油中转移出来的氢明显增加，从而可以抑制生焦过程，在不缩短开工周期的前提下增加过程的反应深度。由于Mobil公司的二氧化硒催化剂必须担载在煤、焦炭或白土等固体担体上，而且这些固体颗粒极易成为生焦载体，催化剂及其担体本身以及吸附的反应生成焦，都导致了减粘产物中灰份和不溶物增加，使产物不稳定。

Phillips石油公司在美国专利US4802972中提出用钼的苯二酚化合物作催化剂的加氢减粘过程，当催化剂加入量(以钼计)为40～50μg/g时，常压渣油在427℃、13.7MPa(2000psig)氢压下进行加氢减粘裂化反应，产物生焦率可从无催化剂时的10％降至2.9％。

到目前为止，还没有一种经济的既可以较大幅度提高减粘操作苛刻度而又基本不降低操作周期的减粘裂化改进方案提出来。

本发明的目的是找到一种可以在较高转化率下操作(高苛该度)而过程基本不生焦(长操作周期)的加氢减粘裂化方法。

本发明的另一个目的是找到一种用炼油厂低价值原料生产低硫重燃料油的方法。采用该方法可以使高粘度的原料在较缓和的反应条件下反应生产符合燃料油粘度指标要求的燃料油产品，而不用回掺大量柴油来调节粘度以满足指标要求，从而降低燃料油的生产成本。

适合于本发明的重油和渣油包括各种常压或减压渣油，拔顶重油，溶剂脱油沥青，油砂沥青，页岩油等。

本发明包括以下几个方面：将具有加氢活性的水溶性分散型催化剂或其它高效分散型催化剂均匀分散在减粘原料油中。

与催化剂混合均匀的减粘原料混氢后一起在加热炉中加热到减粘裂化反应温度，然后上流进入减粘反应器反应。重原料油在反应器中发生减粘裂化和加氢反应。加氢减粘的工艺条件为：反应压力为1～15MPa，较好是2～10MPa；反应温度为360～460℃，较好是380～450℃；反应停留时间为20分钟到3小时；氢油体积比(标准压力下)为100～1000。

催化剂可以是油溶性的，也可以是固体细粉，也可以是金属盐的水溶液，最好采用发明人在中国专利CN 1045307B和美国专利US5948721、6004454中提出的水溶性分散型催化剂，催化剂水溶液中含Mo、Ni、P等元素，Mo含量为2～15w％，较好是5～10w％，Ni为0.1～1w％，较好是0.2～1w％，P为0.2～2w％较好是0.2～1w％。

减粘反应器可以用和渣油悬浮床加氢反应器类似的装置，混好催化剂和氢的减粘原料从反应器底部进入，上流通过反应器。由于氢气的搅拌作用，反应器内渣油分布均匀，不会出现局部过反应、而部分原料又反应不足的问题。

下面以两个具体减粘裂化流程为例进一步介绍本发明的技术方案。图1为低温进料的加氢减粘装置流程示意图；图2为高温进料的加氢减粘装置流程示意图，下面结合附图具体介绍如下：

渣油原料和分散型催化剂分别从管线1和2进入混合器3。混合器3可以是一个搅拌罐，也可以是一个胶体磨或静态混合器或其它的常规混合设备，将渣油和催化剂混合均匀。如果原料粘度特别大，在100℃以下难以用常规方法混匀，也可以先将催化剂同少量低粘度渣油混合，然后再与高粘度的进料混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线7进入加热器8，氢气经由管线6进入系统。进料在加热炉8中加热到430℃，然后经管线9进入反应器10。反应产物经由管线11进入高压分离器12，分出气体经管线14去气体回收和分离系统15，氢气经洗涤净化后可由管线16循环回反应器，轻油经管线17出装置。高压分离器12分出的液体物料经管线13去分离(生产轻馏分油)或调合(生产低粘度重燃料油)系统。

处理直接来自上游装置的高温进料时，采用直接在进料管线中注入催化剂的方法，流程示意见图2。从管线4引入来自上游装置的热渣油。催化剂水溶液由泵3打入，经过一个分布器5将水溶液喷射入渣油中，渣油在流动过程中和催化剂水溶液混合。高压氢气由管线6引入与渣油混合后由管线7送入加热器8，加热至反应温度的进料由管线9引入反应器10进行加氢减粘。反应产物由管线11进入高压分离器12，分出气体经管线14去气体回收和分离系统15，氢气经洗涤净化后由管线16循环回反应器，轻油经管线17出装置。高压分离器12分出的液体物料经管线13去分离(生产轻馏分油)或调合(生产低粘度重燃料油)系统。

如果减粘目的是为了得到低粘度燃料油，则反应可以在较缓和条件下进行，例如反应温度380～430℃、反应压力1～5MPa。如果减粘裂化目的是最大限度得到轻馏分油，则反应可以在较苛刻条件下进行，例如420～460℃，8～15MPa。

本发明的优点是：

1采用了本发明提出的高活性加氢催化剂，反应在氢气存在和加氢条件下进行，使得粘稠渣油在裂化过程中产生的不稳定分子碎片被加氢饱和，缩合与生焦的倾向被大量抑制，从而减粘可以在较高转化率下进行而不生焦，装置可以长周期平稳运转。

2由于采用了本发明提出的水分散型高活性催化剂，使得催化剂加入量可以降至100μg/g甚至更低。由于催化剂加入量少，又不用固体担体，基本上没有增加减粘渣油中的灰分和不溶物含量，从而避免了从减粘产物中分离重组分及固体颗粒的问题。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例，但不限于各具体实施例。

实施例1 Mo-Ni金属水溶性催化剂的制备

将称量好的工业氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸放入反应器中，加水调制成含金属Mo和Ni总量为7.6％的分散型催化剂水溶液备用。其中各种元素的重量比为Ni∶Mo∶P＝0.07∶0.04∶1.0。

实施例2  多金属水溶性催化剂的制备

将称量好的氧化钼、磷钨酸、乙酸钴、碱式碳酸镍、磷酸放入反应器中，加水调制成总金属含量9.5w％的多金属分散型催化剂水溶液备用。其中各种金属元素的重量比为Ni∶W∶Co∶P∶Mo＝0.09∶0.9∶0.05∶0.07∶1.0。

实施例3～6  阿中减渣的加氢减粘

在一个700mL带搅拌的高压反应釜中放入阿中(一种产于中东的典型含硫原油)减压渣油(硫含量4.85％，100℃粘度3100mm²/s)150g，加入一定量的实施例1制备的催化剂水溶液。密闭反应釜，在氢压1～5MPa、360～430℃条件下进行加氢减粘裂化反应1小时。反应产物分别测甲苯不溶物产率，汽油馏份和柴油馏份收率，537℃⁺转化率和全馏分生成油粘度，试验条件和结果见表1。

表1阿中减压渣油减粘试验结果例                           实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  对比例1试验条件：

反应温度℃                 380      400      420      435     435

反应压力MPa                1        4        3        5       5

催化剂，μg/g              70       50       250      100     0减粘产物性质：

甲苯不溶物，w％            0.07     0.07     0.18     0.74    10.60

＜180℃，w％               0.7      2.1      4.5      10.0    17.7

柴油馏份，w％              2.1      6.3      12.0     19.7    32.1

537℃+转化，w％            8.0      16.8     40.4     58.1    79.2

全馏分生成油粘度，100℃，  610      366      29.8     10.9    有焦块，不均匀

mm²/s

全馏分生成油硫含量，w％    2.48     2.16     1.78     1.67    3.97

与不加催化剂的临氢热减粘(对比例1)相比，在相同的反应温度和氢压下本发明的渣油减粘裂化方法可以在不生焦的情况下将原料渣油大量转化为轻馏分油，产物的粘度和硫含量也得到了大幅度的降低。另外，在较高转化率条件下(如实施例4)操作时，减粘产物的甲苯不溶物含量仍小于1％，没有焦炭生成。

实施例7～9几种国产渣油的加氢减粘

在一个700mL带搅拌的高压反应釜中放入150g渣油，加入一定量的分散型催化剂。密闭反应釜，在氢压2～8MPa、380～430℃条件下进行加氢减粘裂化反应。反应产物分别测甲苯不溶物产率，汽油馏份和柴油馏份收率，537℃⁺转化率和全馏分生成油粘度，操作条件和反应结果见表2。

表2  不同原料渣油的减粘裂化结果

实施例                       7          8        9

原料油                       辽河VR     新疆VR   孤岛VR

原料油粘度，100℃，mm²/s    3600       1600     1300

反应条件：

反应压力，MPa                8          3        2

反应停留时间，h              3          2        1

温度，℃                     430        420     385

催化剂                       环烷酸Mo   例2制备  例1制备

催化剂加入量，μg/g          150        80      30

产物性质：

甲苯不溶物，w％              0.98       0.41    0.37

＜180℃，w％                 6.5        4.5     3.2

180～350℃，w％              16.3       15.0    10.5

全馏分生成油粘度，100℃，    9.6        26      38mm²/s

537℃+转化，w％              61.1       43.4    36.1

实施例7～9说明对于低硫和含硫国产原油进行加氢减粘，加入分散型催化剂后都有明显的抑制生焦作用。

实施例10～12  中东混合减渣在连续装置上的加氢减粘

实施例10～12说明在连续装置上进行的渣油加氢减粘裂化反应。渣油加氢减粘连续装置示意见图1。渣油原料油(沙特中质原油减渣和伊朗减渣混合，重量比为1∶1)和实施例1所制备的催化剂水溶液在混合器3中混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线7进入加热器8，氢气经由管线6进入系统。进料在加热炉中加热到给定温度，然后经管线9进入反应器10。反应产物经由管线11进入高压分离器12，分出气体经管线14去气体回收和分离系统15，氢气经洗涤净化后由管线16循环回反应器。高压分离器分出的液体物料经管线13出系统。测各馏分产率和甲苯不溶物。操作条件和反应结果见表3。

表3   在连续式减粘装置上渣油的减粘裂化结果

实施例                   8            9            10反应条件：

反应压力，MPa            5            5            5

反应停留时间，h          3            2            2

温度，℃                 400          420          435

氢油比，v/v              300          500          700

催化剂加入量，μg/g      100          50           200产物性质：

甲苯不溶物，w％          0.05         0.11         0.94

＜180℃，w％             3.5          4.5          9.2

180～350℃，w％          10.3         15.0         20.5

537℃+转化，w％          26.1         48.4         72.1

在高温和长反应时间的高苛刻度下操作，537℃⁺重组分转化率高达72％时，产物中的甲苯不溶物含量仍小于1％，表明本发明的减粘裂化方法不仅可以大幅度降低渣油粘度，还可以大量得到低沸点轻馏分油。

Claims (8)

1.一种重、渣油加氢减粘裂化方法，其特征在于作为减粘原料的重、渣油与分散型加氢催化剂以及含氢气体混合加热后上流进入减粘裂化反应器进行减粘裂化和加氢反应，反应产物经分离得到轻馏分油、低粘度燃料油组分或直接作为低粘度燃料油，加氢减粘的工艺条件为：反应压力为1～15MPa；反应温度为360～460℃；反应液时空速为0.2～1.5h^-1；氢油体积比为100～1000。

2.按照权利要求1所述的加氢减粘裂化方法，其特征在于加氢减粘的工艺条件为：反应压力为2～10MPa；反应温度为380～450℃；反应液时空速为0.2～1.0h^-1；氢油体积比为100～1000。

3.按照权利要求1所述的加氢减粘裂化方法，其特征在于所说的分散型催化剂为水溶性分散型催化剂。

4.按照权利要求1所述的加氢减粘裂化方法，其特征在于所说的催化剂为一种水溶性分散型催化剂，催化剂水溶液中含Mo、Ni、P元素。

5.按照权利要求4所述的加氢减粘裂化方法，其特征在于所说的Mo含量为2～15w％，Ni为0.1～1w％，P为0.2～2w％。

6.按照权利要求4所述的加氢减粘裂化方法，其特征在于所说的Mo含量为5～10w％，Ni为0.2～1w％，P为0.2～1w％。

7.按照权利要求1所述的加氢减粘裂化方法，其特征在于悬浮床加氢过程的催化剂用量为10～5000μg/g。

8.按照权利要求1所述的加氢减粘裂化方法，其特征在于悬浮床加氢过程的催化剂用量为10～500μg/g。